JPS60195017A - モンモリロン石群鉱物、陰イオン性水溶性高分子化合物、シリカより成る微細多孔質粘土材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子及び
シリカが挿入され、且つ層間間隔が２０オンゲストロー
ム以上であることを特徴とする微細多孔質粘土材料に関
するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベン１−ナ
イト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト及び合成マ
イカがある。例えばモンモリロナイトの結晶構造は、け
い酸四面体層−アルミナ八面体層−けい酸四面体層が積
重なって結合し、一枚の結晶層を形成している。また、
八面体層の中心金属でめるアルミニウムがそれより陽電
荷の小さいマグネシウムによって一部１ｍ、ＦＡされて
おり、そのために層が負電荷を帯びている。この負電荷
に応じたアルカリイオン（王としてＮａ”）が層と層と
の間に介在し、結晶層の電荷全中和している。

従ってモンモリロナイトは大きなカチオン交換能を有し
ている。また、主としてこの交換性カチオンの水利性質
によって層間に著量の水を吸収するので著しく大きな扉
潤注を現わす。他のスメクタイト型鉱物もモンモリロナ
イトと同様の性質を有している。そして、以上のスメク
タイト型鉱物はその層間構造全利用して断熱材或いは吸
着剤等に使用する試みがなされている。

従来の多孔質粘土拐料、例えば特開昭５グ一５ｇｇｙ号
及び特開昭５ク一／乙３ｇ乙号ではヌメクタイ１−型鉱
物の層間に陽イオン性ヒドロキシ金属錯体、アルミニウ
ムクロロヒドロキシド錯体、けい酸塩、りん酸塩、ジル
コニア等を含有した利料であり、層間間隔は約７０オン
ゲストローム以下である。

しかるに、以上のような層間距離の短いスメクタイト型
鉱物全断熱材材料として使用する場合などにおいては十
分な効果ｋ（４られないことがある。

例えば、これを使用して配向をかけ、断熱利を作製した
場合、約７０％の相対湿度でもって層間が水で詰まって
し１う。従って十分な断熱効果ヲ」二げることができな
い。

この発明は、」１記実情に鑑み比較的層間距離の長いス
メクタイト型鉱物の餓細多孔質粘土利料を製造すること
を目的として鋭意研究の結果、主に、、２０オングスト
ロ一ム以上の則孔径全有する微細多孔質粘土材料を見い
出したものである。この発る。螺線及びｂは層間に挿入
された水溶性高分子及び無機物であり、層間全文える柱
になっているそしてα２の層間間隔全出現する。この発
明の微細多孔質粘土材料はｄ２が２０オングストロ一ム
以上である。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘ
クトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ等の類似
体の／穂又は２種以上の混合物より選択することができ
る。

また、水浴性高分子はポリアクリル酸誘導体、ポリビニ
ルスルホン酸誘導体、カルボキンセルローフ、読導体及
びそれらの混合物から成る群より選択される。無機物は
重合体状シリカ（シリカゾル）を氷菓、周期表のＩＢな
いしＶｌｌ族及びそれらの混合物から成る群より選択さ
れる陽イオンまたはアルミン酸イオンと反応させたゲ・
し、じ物である。

本発明の微細多孔質粘土材料の層間間隔全窒素吸脱着法
で調べた結果、第２図で示した通り主として２０オング
ストローム即上、乙θオングストローム以下の層間間隔
を有している。また、層間間隔が２０オングストローム
以」−の表面積は約３００２１ｉ／２、全表面積は約３
００　ｙｙ／／　！であり、窒素容量は約Ｏりｍｔ／　
ｇ、比容は約０．　ｇ　ｃｔｌ　／　９、空孔ギは約Ｏ
５である。

本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子と無
機物を挿入し、さらに陽イオンなどを添加して無機物が
ゲル化したのち、乾沫することによυ主として２０オン
グストロ一ム以上の層間間隔を有する鰍、ｌ−１１１多
孔質７ｆｉ土祠料の製厄法に関するものでるる。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト及び合成マイ
カがあり、これらの像質は前述のｒ　１’！　ｆｆ１Ｂ
多孔質粘土利料」で説明したが、さらに詳しく説明する
。第３図はスメクタイト型鉱物を水と混合した場合の状
態を示し、ａは結晶層、ｄ。

は結晶層の厚さく約１０オングストローム）でおり、こ
の場合層間に水を含んだ状態における層間距離ｄ３はス
メクタイト型鉱物と水との混合比によって変化し、水が
多量に存在すれば最大ＳＯＯオンゲス）・ローム程度の
値をとり得る。しかしスメクタイト型鉱物をＣａ、２”
　、ＡＬ３十などの陽イオンを含んだ水と混合した場合
は、層間の陽電荷が高まって山は小さくなる。そして陽
イオン量が多くなればα３は遂には約７０オングストロ
ームになる。

また、従来の製造法、例えば特開昭５グ一３ｆｇｙ号及
び特開昭Ｓグー／乙３ｇ乙号ではスメクタイト型鉱物を
水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性無機物を
層間の交換性カチオンとイオン交換させたのち加水分解
させる製造法でめるので、生成物の層間距離は約１０オ
ンクスト、ローム以下でめる。

しかるに以上のような層間距離の用いスメクタイト型鉱
物を断熱材イ」粕として使用する場合などにおいては十
分な効果金得られないことかりること全前述の「餓刑１
１多孔質粘土利料ｊで説明した。

この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の長いスメク
タイト型、ｌリム物の微細多孔質粘土材料を製造するこ
とを目的として鋭意研究の結果、スメクタイト型鉱物、
水溶性高分子、無機物、陽イオン及び水金混合したのち
、乾燥することにより主に、２０オンゲストローム以」
二の細孔径を有する＊細多孔質粘土材料が得られること
を見出したものである。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイ１−１緑泥石、バイデライト、
ヘクトライト、合成マイカ及び１白侠せしめたこれ等の
知似体の／榎又は２種以上の混合物より選択することが
できる。

葦だ、このグー明における７Ｉ（浴性尚分子はポリアク
リル鹸所ｍ体、ポリヒニルヌルホンｍ＝導体、カルボキ
シセルローヌご導体及びこれ等の７棹又は、、２種以上
のγＪも金物より選択することができる。

また、無機物は重合体状シリカ（シリカシ）Ｖ　）であ
る。

また、陽イオンは水軍イオン、周期表−の１１］３ない
しＶｌｌ族の陽イオン及びそれらの混合物から成る群よ
り選択する。

この発明の製造に際しては、先ずスメクタイト型鉱物、
水、水溶性高分子及び無機物を混合する。

水の重はスメクタイト型鉱物／ｙあたシ０クゴ以上とす
る。また、水溶性高分子の水浴液濃度は１夜を傾けてわ
ずかに流れる程度の粘度以下で流動性を示す範囲とする
。無機物はスメクタイト型鉱物／７りたりｏ、　０５２
〜／ｌの範囲であり、Ｏ，ＯＳノ以下では暦間隙金拡げ
るのに十分な大きさの柱にならない、７２以上では空孔
率が減少する等の理Ｈ」から使用すること社不利である
。混合の順序は水溶性高分子と無機物の混合水溶液をス
メクタイト型鉱物と混合する、或いはヌメククイト型鉱
物と水溶性高分子水溶液の混合物に無機物を混合する方
法のいずれでもよい。上記の通シ混合したのち、陽イオ
ン２　ｉｆｆ加する。陽イオンはスメクタイト型鉱物／
２あたシ／×１０　’モル〜／×１０−２モルの範囲で
あり、／Ｘ１０　’七ル以下では無機物が十分にゲル化
しなく、／ｘ１０−２モル以上では空孔率が減少する等
の埋山から使用することは不利である。また、陽イオン
の他にアルミン酸イオンを添加してもよい。そして添加
酸は無機物と当量がよい。

混合彼の状態を第７図に示す。ここでＣは無機物と陽イ
オン或いはアルミン酸イオンが反応して生成したゲルで
ある。ゲルの生成について詳しく説明する。この発明に
おける無機物は重合体状シリカ（シリカシ）ｖ　）でち
り、これは負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散
してコロイド状になっており、粒子の形状は球形である
。粒子の表面には一６ｊ−ＯＨ基及び−０Ｈ−イオンが
存在し、安定則としてｍ５７Ｉｌ」してめるアルカリイ
オンによシミ気二Ｍ層が形１ｉ１７され、粒子間の反応
により安定化されている。この電荷バランスが陽イオン
の添加などによりくずれると増粘、ゲル化、凝集等が起
る。ゲル化の程度は添加する陽イオンの棹類、濃度、温
度等によって変化する。ゲル化物を乾燥すると含水ゲル
から乾燥ゲルに変化するが、この場合ゆるやかに乾燥し
たほど、また粒子が小さいほど、且つ粒子の充填ｆｆ’
に高める粒子−分布を与えるほど（大粒子、中粒子、小
粒子の組合せ）強固な乾燥ゲル固型物が得られる。この
乾燥ゲルの熱的開化は示差熱分析及び熱重量分析で測定
した結果次のようである。約７３０°Ｃでシリカゲルに
吸着された水の脱水がちシ約ｊ％の減量を行う。り００
°Ｃ〜７００゛″Ｃでシラノールの脱水が生じる。この
温度までは粒子開化は認められない。

第り図Ｏ端線は水浴性高分子を表わしている。

この状態では水溶性高分子の構造粘性の出現により層間
紮押し拡げている。これを更に詳しく説明すれば、一般
に高分子水ｉ？［は高分子の分子量が大きくなシ、また
濃度が高くなれば粘度が上昇して流れにくくなる。これ
は高分子の糸まシどうしがもつれ合う、いわゆるゞから
み合い′現象から生ずる網目構造の形成による構造粘性
の出現による。そしてゴム弾性を示すようになる。

この発明はこれらの水溶性高分子の特徴をスメクタイト
型鉱物の層間に応用し、層間距離が無機物及び陽イオン
の挿入によシ小さくならないようにした点に特徴を有し
ている。

次に第り図の状態にて室温或いは２００°Ｃまでの温度
で乾燥することにより層間の水が排除され、水溶性高分
子の拡がシは小さくなシ、層間に無機物の柱が出来上る
（第１図）。

したがってこの発明の他の特徴は、これらの水溶性高分
子及び無機物をスメクタイト型鉱物の層間に固定し、次
いで乾燥することによシ層間距離の長いスメクタイト型
鉱物の徽細多孔質粘土材料が得られる点にある。

なお、この発明の生成物金窒素吸脱着法で調べた結果、
第２図で示した通シ、主として２０オングストロ一ム以
上の層間間隔τ有する嫌細多孔質粘土材料である。また
、層間間隔が２０オングストロ一ム以上の表面積は最大
約、３０’Ｏｎｌ／ｆｊ、全表面積は最大約ｓ　ｏ　ｏ
’ｙｔｔ７　ｙ−である。窒素容量は最大約０り簿ｔ７
ｙ、比容は戒大約０．　ｇ　ｃ４　／ｌ’　、空孔率は
最大約Ｏｊである。

これらの轍細多孔質粘土材料は配向させることにより高
性能断熱利に有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例／ 重合度２．２，０００〜７０，０００のポリアクリル酸
ナトリウム００７ｇｔｋ水１０ｕｔに溶解する。

溶、解したＯ／ｇ重量パーセントポリアクリル酸ナトリ
ウム水溶液１０ｗ１中に３７軍量パーセントシリカゾル
水溶液（触媒化成工業製、Ｓニー３５０）０グ、！１ｙ
ｘｌを添加し、攪拌、混合する。混合水溶故中ヘナトリ
ウムモンモリロナイト１００９’ｋ１ｍ加し、さらに攪
拌、混合する。こうして出来た混合物に３．２厘重パー
セントＡ１０１３・６Ｈ２０水溶液３窮ｔを添加し、攪
拌、混合したのち５０℃の乾蝶器中で２日間放置して乾
燥した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空
孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔分布がピークを
示す細孔径は３ｇ及び３０オングストローム、表面積は
２０オングストロ一ム以上の細孔径において２０６２ノ
ｉ／２、また全表面積は２９７７７／　／　９　、窒素
容量は０２ｊグフｌ／９、比容は０乙、３ｃｔＡ／９、
空孔率は０３ｇであった。

実施例２ 重合度２２．．０００〜７０，０００のポリアクリル酸
ナトリウム０．０３乙ｙを水１０ｖｒｌに溶解する。

溶解した０３６重量パーセントポリアクリル酸ナトリウ
ム水溶液１０πを中に３７重量パーセントシリカゾル水
溶液（触媒化成工業製、Ｓニー３．ｔＯ）０りＯｗｌを
添加し、攪拌、混合する。混合水溶液中ヘナトリウムモ
ンモリロナイト１ｏｏｆｌｆｒｔｓ加し、さらに攪拌、
混合する。こうして出来た混合物に３２重量パーセント
Ａｌｃ１３・乙Ｈ２０水溶液３　ｍｌを添加し、攪拌、
混合したのち５０′Ｃの乾燥器中で２日間放置して乾燥
した・生成物の細孔径・≠ら２０オングストロ一ム以上
の細孔径において２グ２ｙｔｆ　／　９　、また全表面
積は３クタｙｎ’　／　ｐ、窒素容量は０３　／　ｍｅ
　／　ｆ！、比容は０７　／　ＣＩＩ／　５２、空孔率
はθググであった。

実施例３ 溶解した０３２重量パーセントポリアクリルトリウム水
溶液２Ｏｗｅ中に３７重量パーセントシリカゾル水溶液
（触媒化成工業製、ｓ■−３ｓｏ）ｉｇｖｔｌを添加し
、攪拌、混合する。混合水溶液中ヘナトリウムモンモリ
ロナイト１００Ｆ！−をＦＡ　加し、さらに撹拌、混合
する。こうして出来だ混合物に３、、２重量パーセント
Ａ］−Ｃ１３・乙Ｈ２０水溶液３ｐｉを添加し、攪拌、
混合したのち５０℃の乾燥話中で２日間放置して乾燥し
た。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率
を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔分布がピークを示す
細孔径はりざオングヌトローム、表面積は２０オングス
トロ一ム以上の細孔径において２ざ７　ｎ／　／　Ｅｌ
　、また全表面積はり７　６　ｎ／　／　９、窒素容量
は０．３ｇｍｌ／ｇ、比容は０７ざｃｔｊ　／　９、空
孔率は０４ｔ９であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微細多孔質粘土材料の構造の断面図を
示す。 第２図は本発明の微細多孔質粘土側斜の窒素吸脱着法に
よる細孔分布曲線である。 第３図はヌメククイト型鉱物の層間に水を含んで膨潤し
ている状態を示したものである。 第グ図はヌメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子及び
無機物を挿入して行う製造法の乾燥前の状態を示したも
のである。 イ２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）　スメクタイト型鉱物の中間層に水溶性高分子及び
   無機物全包含し、且つ２０オングストロ一ム以上の層間
   間隔を有することを特徴とする微細多孔質粘土材料。 ２）　該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベン
   トナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、合成
   マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物
   から成る群より選択される、特許請求の範囲第１項記載
   の微細多孔質粘土材料。 ８）該水溶性高分子はポリアクＩＪ７し酸誘導体、ポリ
   ビニルヌルホン酸誘導体、カルボキシセルロース誘導体
   及びそれらの混合物から成る群より選択される、特許請
   求の範囲第／項記載の微細多孔質粘土材料。 ４）該無機物は重合体状シリカ（シリカシ）Ｖ　）ｔ［
   イオンまたはアルミン酸イオンでゲル化した反応物であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の轍軸多孔質粘土材判。 ５）該陽イ木ンは水素、周期表のよりないしＶＷ族及び
   それらの混合物から成る群より選択する陽イオンである
   、特許請求の範囲第グ項記戦の陽イオン。 ６）　スメクタイト型鉱物、水溶性高分子、無機砺、陽
   イオン及び水ｔａ合したのち、乾燥するこイト、合成マ
   イカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物か
   ら成る群より選択される、特許請求の範囲第６項記載の
   製造法。 ８）該水溶性品分子はポリアクリル酸層４体、ポリビニ
   ルヌルホン酸誘導体、カルボキシセルロース誘導体及び
   それらの混合物から成る群より選択される、特許請求の
   範囲第／項記載の製造法。 ９）該ｍｍ物は厘合体状シリカ（シリカシ／Ｌ／　）で
   ある、特；ｆｆ請求の範囲第６項記載の製造法。 １０）該陽イオンは水系、周期表のＩＢないしＩ’ｌｌ
   族及びそれらの混合物から成るイ１１ミより選択する陽
   イオンでりる、特許請求の範囲第乙項記戦の製造法。