JPS63230580A - 多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は多孔体の新規な製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、液体や気体の分離、吸
着剤及び触媒や触媒担体などとして好適な、微細な孔径
を有するスメクタイト型鉱物の層間架橋物から成る多孔
体を、効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、細孔径を有する多孔体は、例えば液体や気体の分
離、吸着剤として、あるいは触媒の担体などとして幅広
く用いられており、その製造方法としては、これまで、
主としてモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石、ヘ
クトライト、バイデライト、合成マイカなどのスメクタ
イト型鉱物と金属塩とを用いる方法が試みられてきた。

ところで、前記のスメクタイト型鉱物はいずれも共通の
性質を有してお９、その性質について、モンモリロナイ
トを例に挙げ説明すると、該モンモリロナイトは、ケイ
酸４面体−アルミナ８面体−ケイ酸４面体と、三重構造
に結晶が積み重なって、１つの層を形成している。前記
アルミナ８面体結晶は、通常アルミナの一部が電荷の小
さいマグネシウムによって置換されて、層表面が負電荷
になっており、この負電荷に対応したアルカリ金属イオ
ン（Ｎａ”）が該三重結晶構造の層と層との間に介在し
て層表面の電荷を中和した状態となっている。

したがって、モンモリロナイトは大きなカチオン交換能
を有し、かつこの層間はＮａ＋イオンの水利反応によっ
て多量の水を吸収して、層と層との間が著しく広がシ、
層間が膨潤する性質を有している。他のスメクタイト型
鉱物も同様な性質を有している。

このようなスメクタイト型鉱物の膨潤性を利用して、そ
の層間中に無機質粒子を導入する試みがなされており、
例えばスメクタイト型鉱物を水及び無機質粒子と混合し
、層間に該無機質粒子を導入して多孔体を製造する方法
が提案されている（特開昭５４−５’８８４号公報、特
開昭５４−１６８８６号公報）。しかしながら、この方
法においては、該スメクタイト型鉱物の層間距離が０．
４ｎｍ程度であるため、得られた多孔体を分離、吸着剤
、あるいは触媒や触媒担体などとして用いる場合、十分
な効果が得られないという欠点がある。

他方、ポリマーを用いて、該スメクタイト型鉱物の層間
を広げておいて、無機質粒子を導入し、３〜４　ｎｍの
層間距離を有する多孔体を製造する方法が提案されてい
る。（特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭６０−
１３７８１３号公報）。

しかしながら、この方法においては、スメクタイト型鉱
物と無機質粒子の表面は同じ負電荷であるため反発する
。一方、スメクタイト型鉱物の末端の正電荷と無機質粒
子の負電荷との反応によって、該無機質粒子が層間ばか
りでなく、層が重なってできた層粒子との間にも存在し
、その結果、得られた多孔体は種々の大きさの層間距離
を有する、いわゆる細孔の分布が広いものとなるため、
特定の大きさの分子を分離したシ、あるいは生成したシ
する分離材料や触媒としては適さないという問題がある
。その上、該方法は、ポリマーを焼成して細孔を形成す
るため、得られる多孔体は、内部にポリマーの焼成残渣
であるカーボンを多量に含有しているので、触媒として
利用する場合、活性の低下を免れず、特に、エステμ化
やガソリン製造などの触媒としては十分な効果が発揮さ
れないという欠点も有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のスメクタイト型鉱物及び無
機質粒子を用いて多孔体を製造する方法が有する欠点を
克服し、液体や気体の分離、吸着剤及び触媒や触媒担体
などとして好適な多孔体を、効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、無機質粒子と共に金属化合物を用い、これらと
スメクタイト型鉱物と水とを均質に混合したのち、乾燥
することにより、層間架橋した主に４　ｎｍ以上の細孔
径を有する多孔体が容易に得られ、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、スメクタイト型鉱物、無機質粒子
、金属化合物及び水を均質に混合したのち、乾燥するこ
とを特徴とする層間架橋物から成る多孔体の製造方法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられるスメクタイト型鉱物とし
ては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石
、バイデライト、ヘクトライト、合成マイカ及びこれら
の置換体などが挙げられる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせた混合物として用いてもよい。

また、本発明方法において用いられる無機質粒子として
は、例えばイオン交換樹脂によシ処理された弱酸性又は
中性のシリカコロイド粒子が好適である。このシリカコ
ロイド粒子は、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を強酸
性イオン交換樹脂で処理し、必要ならばさらに弱塩基性
イオン交換樹脂によシ処理して、ｐＨを３〜７の範囲に
調整したのち、熟成してケイ酸を重合させることによシ
得られる。該熟成は常温で行ってもよいし、必要ならば
加温して行ってもよい。あるいは、安定化するためにア
ルカリ又は酸が添加されて成るシリカコロイド粒子分散
液を、アルカリが添加されている場合は強酸性イオン交
換樹脂で処理したのち、必要ならばさらに弱塩基性イオ
ン交換樹脂で処理し、また、酸が添加されている場合は
、強塩基性イオン交換樹脂で処理したのち、必要、なら
ば弱酸性イオン交換樹脂で処理し、そのｐＨを３〜７の
範囲に調整することによっても得られる。このようにし
て得られたシリカコロイド粒子の粒径は、通常４〜１５
　ｎｍの範囲である。

本発明方法において用いられる金属化合物としては、金
属塩や金属酸塩が好ましく用いられる。

金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ジ
ルコニウム、スズなどの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩など
が挙げられる。また、金属酸塩としては、例えば７ｐミ
ン酸ナトリウム又ハカリウム、コバルチ亜硝酸ナトリウ
ム又はカリウム、バナジン酸ナトリウム又はカリウム、
セレン酸ナトリウム又はカリウム、マンガン酸ナトリウ
ム又はカリウムなどが挙げられる。これらの金属化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

次に、本発明方法の好適な１例について説明すると、ま
ず、前記のようにしてシリカコロイド粒子分散液を調製
したのち、この分散液に前記金属化合物を添加する。該
金属化合物を添加する前のシリカコロイド粒子は、その
表面の大部分がシラノール基であって、表面電荷が減少
しているため、粒子同士が結合しやすい状態となってい
るが、該金属化合物を添加することにより、これが防止
されると同時に表面電荷の符号が変わる。この金属化合
物としては、シリカコロイド粒子と反応して、該粒子の
表面電荷が正電荷になるような化合物が好ましい。これ
は、スメクタイト型鉱物の表面電荷は負電荷になるので
、層間架橋反応を起こさせるためには、該シリカコロイ
ド粒子の表面電荷が正電荷である方が望ましいからであ
る。

次に、この表面電荷が正電荷であるシリカコロイド粒子
の分散液とスメクタイト型鉱物とを十分に均質に混合す
る。この際、該スメクタイト型鉱物は粉末状で用いても
よいし、あらかじめ水で膨潤させた状態で用いてもよい
。この混合によって、スメクタイト型鉱物の結晶間に無
機質粒子が導入され、該スメクタイト型鉱物の表面の負
電荷と金属化合物を添加した正電荷無機質粒子が反応し
、スメクタイト型鉱物の層表面に無機質粒子が結合する
。この結合によって、スメクタイト型鉱物の層と層との
間が無機質粒子によって架橋された層間架橋構造を有す
る多孔体が形成する。この際、該スメクタイト型鉱物は
水によって層間が膨潤し、層と層との間が広げられる。

膨潤のための水の量は、該鉱物１ｙ当り０．４−以上用
いることが好ましく、また、上限については特に制限は
ないが、３０−以下が実用的である。

該無機質粒子とスメクタイト型鉱物との割合については
、無機質粒子をスメクタイト型鉱物に対して０．　ＯＯ
１〜５０重量％の割合で用いることが好ましい。該無機
質粒子が０．００１重量％未満では、スメクタイト型鉱
物の結晶層間に無機質粒子が十分に分配されないために
すべてを多孔体にすることができず、また５０重量％を
超えると該結晶間に無機質粒子がすべて埋まってしまい
多孔体が形成されにくいので好ましくない。

さらに、該金属化合物は無機質粒子に、対して０、００
０１〜１０重量％の割合で用いることが望ましい。金属
化合物の量が多すぎると、金属イオンがスメクタイト型
鉱物の負電荷と反応し、金属スメクタイト型鉱物となっ
て、膨潤していた層間は収縮し、閉じるため、無機質粒
子か入り込むことができなくなり層間架橋物が形成され
ない。−ガタなすぎると該無機質粒子の表面が正電荷に
変わらないため、スメクタイト型鉱物の負電荷との間で
反発しあい、層間に無機質粒子が導入されないので、多
孔体が形成されない。

次に無機質粒子、金属化合物及びスメクタイト型鉱物を
含有する分散液を好ましくは３０〜１１０°Ｃの範囲の
温度で乾燥したのち、必要ならば、この乾燥物を３００
〜６００°Ｃの範囲の温度で焼成する。これに、よって
、スメクタイト型鉱物と無機質粒子とを強固に結合する
と共に、スメクタイト型鉱物の吸水性が除去された層間
距離の大きな層間架橋物から成る細孔を有する多孔体が
得られる。

このようにして得られた多孔体は、広角Ｘ線回折の結果
、約４〜ｌ　５　ｎｍの層間距離を有し、また窒素吸着
法で調べたところ、孔径が４１ｍ以上の微細多孔体であ
り、約０．１〜０．３６ｄ／ｆの窒素容量を有している
ことが確認された。

発明の効果 本発明方法によると、特定な処理を施した無機質粒子を
用いているため、従来の方法に比べて無機質粒子とスメ
クタイト型鉱物とが強固に結合した層間架橋物から成る
均質な多孔体が得られ、しかも、無機質粒子の大きさを
変えることによって、所望の細孔径を有する多孔体を、
低コストでかつ簡単に製造することができる。

本発明方法により得られた多孔体は、例えば液体や気体
の分離、吸着剤及び触媒や触媒担体などとして有用であ
る。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ３、０　重量％ケイ酸ナトリウム水溶液５０ｄに対して
、強酸性イオン交換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ、５
０Ｗ−ＸＩ　２　）　５．１　ｆを添加し、かきまぜて
混合し、脱塩した。この液のｐＨは２．５であった。こ
の液をさらに弱塩基性イオン交換樹脂で脱酸Ｌ、ｐＨ３
，８のシリカコロイド分散液を得た。

次に、このシリカコロイド分散液に、アルミン酸ナトリ
ウムをシリカコロイド１ｙ当り　Ｏ，ＯＯ１７添加し、
かきまぜて混合した。この液中のシリカコロイド粒子は
、その表面の一部にアルミナが結合し、正電荷を帯びて
いる。

、このシリカコロイド分散液１０−に、モンモリロナイ
ト粉末２ＬＩを加え、かきまぜて混合したのち、５０°
Ｃの乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その距離が３．８ｎ
ｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調べた
結果、細孔径は平均して４．Ｏｎｍ　ｓ比表面積は２ｎ
ｍの細孔径において２２０ｒｒ？／ｆ、窒素容量は０．
２９ｍｔ／ｆ、比容は０．４８ｃｄ／ｆ、空孔率は０．
６０であった。

実施例２ 実施例１で調製したｐＨ３，８のシリカコロイド分散液
に、塩化オキシジルコニウムをシリカコロイド１１当シ
、ｏ、　ｏ　ｉ　ｙ添加し、かきまぜて混合Ｌ７’ｃ。

この液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にオ
キシジルコニウムが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０ゴに、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、１５０　’
Ｃの乾燥器中で８時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が３．
７ｎｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４．Ｏｎｍ、比表面積は２
　ｎｍの細孔径において２０５ｔｒ？／１、窒素容量は
０．２９ｍ１／ｆ、比容は０．４４　ｄ　／　ｆ　。

、空孔率は０．６６であった。

実施例３ 実施例１で調製したｐＨ３，８のシリカコロイド分散液
に、塩化チタニウムをシリカコロイド１グ当シ、ｏ、　
ｏ　Ｏ５ｙ添加し、かきまぜて混合した。

この液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にチ
タニウムが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−に、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、１０５℃の
乾燥器中で８時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が３，
５ｎｍであった。また窒素吸脱着法により、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して３．１３ｎｍ、比表面積は
２　ｎｍの細孔径において１８０ｒｒ？／ｆ。

窒素容量は０．３６ｔｄ／ｐ、比容は０．４８ｃＡ／グ
、空孔率は０．７５であった。

実施例４ 実施例１で調製したＰＨ３，８のシリカコロイド分散液
に、塩化コバルトをシリカコロイド１ｆ当り、ｏ、　０
２　ｙ添加し、かきまぜて混合した。この液中のシリカ
コロイド粒子は、その表面の一部にコバ）Ｖ　）が結合
し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０ｒｎｔに、モンモリロナ
イト粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０°
Ｃの乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
ｌｎｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４６ｎｍ。

比表面積は２　ｎｍの細孔径において１９５ｎｌ／ｆ。

窒素容量は０．３２ｄ／ｌ、比容は０．４９ｄ／ｆ、空
孔率は０．６５であった。

実施例５ ３．０重量％ケイ酸ナトリウム水溶液１００−に対して
、強酸性イオン交換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ、５
０Ｗ−Ｘｉ　２　）　５．１　ｆを添加し、かきまぜて
混合し、脱塩した。この液のｐＨは２．５であった。こ
の液をさらに弱塩基性イオン交換樹脂で脱酸し、ｐＨ３
，８のシリカ、コロイド分散液を得た。次に、このシリ
カコロイド分散液に、アルミン酸ナトリウムをシリカコ
ロイド１り当Ｄ、０．００３ｆ添加し、かきまぜて混合
した。この液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一
部にアルミニウムが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−に、合成マイカ（トビ
ー工業製、ＮａＴ８　）粉末２ｆを加え、かきまぜて混
合したのち、５０℃の乾燥器中で１６時間放置乾燥した
。このものは、広角Ｘ線回折の・結果、その居間距離が
４．３ｎｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性
を調べた結果、細孔径は平均して４．３　ｎｍ　、比表
面積は２　ｎｍの細孔径において２０２ｔｒ？／ｆ、窒
素容量は０．３１ｍｇ／ｌ比容は０．４５ｄ／ｆ、空孔
率は０．６９であった。

実施例６ ３．２重量％シリカコロイド分散液〔触媒化成■製、Ｎ
ｏ、５ｉ−５００１１００艷に対して、強酸性イオン交
換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ、５ＱＷ−Ｘ１２）９
．５Ｆを添加し、かきまぜて混合し、脱塩した。この液
のＰＨは３．３であった。この液をさらに弱塩基性イオ
ン交換樹脂で脱酸しｐＨ４，８のシリカコロイド分散液
を得た。次に、このシリカコロイド分散液に、アルミン
酸ナトリウムをシリカコロイド１１当、？　０．００２
　ｆ添加し、かきまぜて混合した。この液中のシリカコ
ロイド粒子は、その表面の一部にアルミナが結合し、正
電荷を帯びている。　　゛ このシリカコロイド分散液１０−に、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの
乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が３．
８ｎｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４、Ｑ　ｎｍ。

比表面積は２　ｎｍの細孔径において２５０ｒｒ？／（
１゜窒素容量は０．３８ｍＪ／Ｆ、比容は０．５１ｃｄ
／ｙ。

空孔率は０．７４であった。

実施例７ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩化オキシジルコニウムをシリカコロイド１ｙ当り
、０．００２　Ｆ添加し、かきまぜて混合シた。この液
中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にオキシジ
ルコニウムが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−にモンモリロナイト粉
末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの乾
燥器中で１６時間放置乾燥した。このものは、広角Ｘ線
回折の結果、その層間距離が４．Ｏｎｍであった。また
窒素吸脱着法によシ、各特性を調べた結果、細孔径は平
均して４．２　ｎｍ　、比表面積は２ｎｍの細孔径にお
いて１８０ｍ”／ｆ、窒素容量は０．３２ｍ１／ｆ、比
容は０．４８　ｃｄ　／　ｆ　、空孔率は０．６７であ
った。

実施例８ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩化アルミニウムをシリカコロイド１ｆ当シ、０．
００２９添加し、かきまぜて混合した。

この液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にア
ルミニウムが結合し、正電荷、を帯びている。

このシリカコロイド分散液１ｏ７！に、モンモリロナイ
ト粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０℃の
乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
ｌｎｍであった。また窒素吸脱着法にょシ、各特性を調
べ“た結果、細孔径は平均して４，４ｎｍ、比表面積は
２　ｎｍの細孔径において２２０Ｗ？／ｌ、窒素容量は
０．３２ｍ１／ｆ、比容は０．４６　ｃｔｌ　／　ｆ　
、’空孔率は０．７０であった。

実施例９ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩化コバルトをシリカコロイド１ｆ１当シ、０．０
３１添加し、かきまぜて混合した。この液中のシリカコ
ロイド粒子は、その表面の一部にコバ／ｌ／）が結合し
、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−に、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０℃の乾
燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
４ｎｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４，８ｎｍ。

比表面積は２　ｎｍの細孔径において２７５ｒｒ？／ｆ
。

窒素容量は０．３１ｄ／ｌ比容は０．４２ｄ／ｆ。

空孔率は０，７４であった。

実施例１０ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩化チタニウムをシリヵコ”ロイド１ｇ当り、０、
Ｏｆｆ添加し、かきまぜて混合した。この液中のシリカ
コロイド粒子は、その表面の一部にチタニウムが結合し
、正電荷を帯びている。

コノシリカコロイド分散液１０ｍに、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０℃の乾
燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
０ｎｍであった。また窒素吸脱着法にょシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４．４ｎｍ、比表面積は２
０ｍの細孔径において３８０ｔｙ？／ｆ、窒素容量は０
．３１ｄ／ｆ、比容は０．４５ｄ／ｆ、空孔率は０．６
９であった。

実施例１１ ３．２重量％シリカコロイド分散液〔触媒化成■製、Ｎ
ｏ、８１−５００　）　　１００ｄＫ対シテ、強酸性イ
オン交換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ、５゜Ｗ−Ｘ１
２）９．５Ｍを添加し、かきまぜて混合し、脱塩した。

この液のｐＨは３．３であった。この液をさらに弱塩基
性イオン交換樹脂で脱酸しＰＨ４，８のシリカコロイド
分散液を得た。次に、このシリカコロイド分散液に、ア
ルミン酸ナトリウムをシリカコロイド１ｆ１当り　０．
００２　ｆ添加し、かきまぜて混合した。この液中のシ
リカコロイド粒子は、その表面の一部にアルミニウムが
結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０ゴに、合成マイカ（トピ
ー工業社製、ＮａＴＳ）粉末２ｆを加え、かきまぜて混
合したのち、５０°Ｃの乾燥器中で１６時間放置乾燥し
た。このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が
、４．４ｎｍであった。また窒素吸脱着法により、各特
性を調べた結果、細孔径は平均して４，２ｎｍ、比表面
積は２　ｎｍの細孔径において２２０ぜ／１、窒素容量
は０．３０ｄ／ｆ、比容は０．４２　ｃｙｉ　／　ｆ、
空孔率は０．７１であった。

指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スメクタイト型鉱物、無機質粒子、金属化合物及び
   水を均質に混合したのち、乾燥することを特徴とする層
   間架橋物から成る多孔体の製造方法。 ２　スメクタイト型鉱物がモンモリロナイト、ベントナ
   イト、バイデライト、ヘクトライト、合成マイカ及びこ
   れらの置換体の中から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　無機質粒子がイオン交換樹脂により処理された弱酸
   性又は中性のシリカコロイド粒子である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製造方法。 ４　金属化合物が金属塩又は金属酸塩の中から選ばれた
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載の製造方法。