JPS63230579A - 多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は多孔体の新規な製造法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、液体や気体の分離、吸着
剤及び触媒や触媒担体などとして好適な、微細な孔径を
有するスメクタイト型鉱物の層間架橋物から成る多孔体
を、効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、細孔径を有する多孔体は例えば液体や気体の分離
、吸着剤として、あるいは触媒の担体などとして幅広く
用いられておシ、その製造方法としては、これまで、主
としてモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石、ヘク
トライト、バイデライト、合成マイカなどのスメクタイ
ト型鉱物と金属塩とを用いる方法が試みられてきた。

ところで、前記のスメクタイト型鉱物はいずれも共通の
性質を有しており、その性質について、モンモリロナイ
トを例に挙げ説明すると、該モンモリロナイトは、ケイ
酸４面体−アルミナ８面体−ケイ酸４面体と、三重構造
に結晶が積み重なって、１つの層を形成している。前記
アルミナ８面体結晶は、通常アルミナの一部が電荷の小
さいマグネシウムによって置換されて、層表面が負電荷
になっておシ、この負電荷に対応したアルカリ金属イオ
ン（Ｎａ＋）が該三重結晶構造の層と層との間に介在し
て層表面の電荷を中和した状態となっている。

したがって、モンモリロナイトは大きなカチオン交換能
を有し、かつこの層間はＮａ＋イオンの水利反応によっ
て多量の水を吸収して、層と層との間が著しく広がり、
層間が膨潤する性質を有している。他のスメクタイト型
鉱物と同様な性質を有している。

このようなスメクタイト型鉱物の膨潤性を利用して、そ
の層間中に無機質粒子を導入する試みがなされておシ、
例えばスメクタイト型鉱物を水及び無機質粒子と混合し
、層間に該無機質粒子を導入して多孔体を製造する方法
が提案されている（特開昭５４−５８８４号公報、特開
昭５４−１６８８６号公報）。しかしながら、この方法
においては、該スメクタイト型鉱物の層間距離がＱ、４
ｎｍ程度であるため、得られた多孔体を分離、吸着剤、
あるいは触媒や触媒担体など、として用いる場合、十分
な効果が得られないという欠点がある。

他方、ポリマーを用いて、該スメクタイト型鉱物の層間
を広げておいて、無機質粒子を導入し、３〜４　ｎｍ　
の層間距離を有する多孔体を製造する方法が提案されて
いる。（特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭６０
−１３７８１３号公報）。

しかしながら、この方法においては、スメクタイト型鉱
物と無機質粒子の表面は同じ負電荷であるため反発する
。一方、スメクタイト型鉱物の末端の正電荷と無機質粒
子の負電荷との反応によって、該無機質粒子は層間ばか
りでなく、層が重なってできた層粒子との間にも存在し
、その結果、得られた多孔体は種々の大きさの層間距離
を有する、いわゆる細孔の分布が広いものとなるため、
特定の大きさの分子を分離したり、あるいは生成したり
する分離材料や触媒としては適さないという問題がある
。その上、該方法は、ポリマーを焼成して細孔を形成す
るため、得られる多孔体は、内部にポリマーの焼成残渣
であるカーボンを多量に含有しているので、触媒として
利用する場合、活性の低下を免れず、特に、エステル化
やガソリン製造などの触媒としては十分な効果が発揮さ
れないという欠点も有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のスメクタイト型鉱物及び無
機質粒子を用いて多孔体を製造する方法が有する欠点を
克服し、液体や気体の分離、吸着剤及び触媒や触媒担体
などとして好適な多孔体を、効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、無機質粒子と共に有機化合物を用い、これらと
スメクタイト型鉱物と水とを均質に混合したのち、乾燥
することによシ、層間架橋した主に４１ｍ以上の細孔径
を有する多孔体が容易に得られ、その目的を達成しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すな゛わち、本発明は、スメクタイト型鉱物、無機皺粒
子、有機化合物及び水を均質に混合したのち、乾燥する
ことを特徴とする層間架橋物から成る多孔体の製造法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられるスメクタイト型鉱物とし
ては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石
、バイデライト、ヘクトライト、合成マイカ及びこれら
の置換体などが挙げられる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせた混合物として用いてもよい。

また、本発明方法において用いられる無機質粒子として
は、例えばイオン交換樹脂により処理された弱酸性又は
中性のシリカコロイド粒子が好適である。このシリカコ
ロイド粒子は、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を強酸
性イオン交換樹脂で処理し、必要ならばさらに弱塩基性
イオン交換樹脂により処理して、ｐＨを３〜７の範囲に
調整したのち、熟成してケイ酸を重合させることによシ
得られる。該熟成は常温で行ってもよいし、必要ならば
加温して行ってもよい。あるいは、安定化するためにア
ルカリ又は酸が添加されて成るシリカコロイド粒子分散
液を、アルカリが添加されている場合は強酸性イオン交
換樹脂で処理したのち、必要ならばさらに弱塩基性イオ
ン交換樹脂で処理し、また、酸が添加されている場合は
、強塩基性イオン交換樹脂で処理したのち、必要ならば
弱酸性イオン交換樹脂で処理し、そのｐＨを３〜７の範
囲に調整することによっても得られる。このよウニシて
得られたシリカコロイド粒子の粒径は、通常４〜ｌ　５
　ｎｍの範囲である。

本発明方法において用いられる有機化合物は、水溶性で
かつ水に溶解した際塩基性を示すものが好ましく、この
ようなものとしては、例えば低級脂肪族の第一級、第二
級及び第三級アミンや、第四級アミン塩が挙げられる。

具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−グ
ロビルアミン、１ｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、５ｅＣ−ブチルアミン、１ｓｏ−ブチルアミン、
ｔｅｒｔ　−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジー　ｎ−ゾロヒルアミン、ジー１ＳＯ−プロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジー５ｅｅ−ブチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、塩化
コリン、塩化アセチルコリンなどが挙げられる。これら
の有機化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明方法の好適な１例について説明すると、ま
ず、前記のようにしてシリカコロイド粒子分散液を調製
したのち、この分散液に前記有機化合物を添加する。該
有機化合物を添加する前のシリカコロイド粒子は、その
表面の大部分がンラノール基であって、表面電荷が減少
しているため、粒子同士が結合しやすい状態となってい
るが、該有機化合物を添加することにより、これが防止
されると同時に表面電荷の符号が変わる。この有機化合
物としては、シリカコロイド粒子と反応して、該粒子の
表面電荷が正電荷になるような化合物が好ましい。これ
は、スメクタイト型鉱物の表面電荷は負電荷になるので
、層間架橋反応を起こさせるためには、該シリカコロイ
ド粒子の表面電荷が正電荷である方が望ましいからであ
る。

次に、この表面電荷が正電荷であるシリカコロイド粒子
の分散液とスメクタイト型鉱物とを十分に均質に混合す
る。この際、該スメクタイト型鉱物は粉末状で用いても
よいし、あらかじめ水で膨潤させた状態で用いてもよい
。この混合によって、スメクタイト型鉱物の結晶間に無
機質粒子が導入され、該スメクタイト型鉱物の表面の負
電荷と有機化合物を添加した正電荷無機質粒子が反応し
、スメクタイト型鉱物の層表面に無機質粒子が結合する
。この結合によって、スメクタイト型鉱物の層と層との
間が無機質粒子によって架橋された層間架橋構造を有す
る多孔体が形成する。この際、該スメクタイト型鉱物は
水によって層間が膨潤し、層と層との間が広げられる。

膨潤のための水の量は、該鉱物１ｆ当９０．４一以上用
いることが好ましく、また、上限については特に制限は
ないが、３０７！以下が実用的である。

該無機質粒子とスメクタイト型鉱物との割合については
、無機質粒子をスメクタイト型鉱物に対してｏ、　ｏ　
ｏ　ｉ〜５０重量％の割合で用いることが好ましい。該
無機質粒子が０．００１重量％未満では、スメクタイト
型鉱物の結晶層間に無機質粒子が十分に分配されないた
めにすべてを多孔体にすることができず、また５０重量
％を超えると該結晶間に無機質粒子がすべて埋まってし
まい多孔体が形成されにくいので好ましくない。

さらに、該有機化合物は無機質粒子に対して０、０００
１〜１０重量％の割合で用いることが望ましい。有機化
合物の量が多すぎると、有機化合物がスメクタイト型鉱
物と反応し、有機−スメクタイト型鉱物となって、膨潤
していた居間は収縮し、閉じるため、無機質粒子が入シ
込むことができなくなシ層間架橋物が形成されない。−
ガラなすぎると該無機質粒子の表面が正電荷に変わらな
いため、スメクタイト型鉱物の負電荷との間で反発しあ
い、層間に無機質粒子が導入されないので、多孔体が形
成されない。

次に、無機質粒子、有機化合物及びスメクタイト型鉱物
を含有する分散液を好ましくは　３０〜１１０°Ｃの範
囲の温度で乾燥したのち、必要ならば、この乾燥物を３
００〜６００℃の範囲の温度で焼成する。これによって
、スメクタイト型鉱物と無機質粒子とを強固に結合する
と共に、スメクタイト型鉱物の吸水性が除去された層間
距離の大きな層間架橋物から成る細孔を有する多孔体が
得られる。

このようにして得られた多孔体は、広角Ｘ線回折の結果
、約４〜ｌ　５　ｎｍの層間距離を有し、また、窒素吸
着法で調べたところ、孔径が４　ｎｍ以上の微細多孔体
であシ、約０．１〜０．３６ｄ／ｌの窒素容量を有して
いることが確認された。

発明の効果 本発明方法によると、特定な処理を施した無機質粒子を
用いているため、従来の方法に比べて無機質粒子とスメ
クタイト型鉱物とが強固に結合した層間架橋物から成る
均質な多孔体が得られ、しかも、無機質粒子の大きさを
変えることによって、所望の細孔径を有する多孔体を、
低コストでかつ簡単に製造することができる。

本発明方法によシ得られた多孔体は、例えば液体率気体
の分離、吸着剤及び触媒や触媒担体などとして有用であ
る。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ３゜０重量％ケイ酸すｔリウム水溶液１００−に対して
、強酸性イオン交換樹脂（ダウエ、ノクス社製、Ｎｏ、
５０Ｗ−Ｘ１２）２．１Ｆを添加し、かきまぜて混合し
、脱塩した。この液のｐＨは２．６であった。この液を
さらに弱塩基性イオン交換樹脂で脱酸し、ｐＨ４，２の
シリカコロイド分散液を得た。次に、このシリカコロイ
ド分散液に、塩化コリンをシリカコロイド１ｇ当り０．
０２９添加し、かきまぜて混合した。この液中のシリカ
コロイド粒子は、その表面の一部にコリンが結合し、正
電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−に、モンモリロナイト
粉末２ｇを加え、かきまぜて混合したのち、５０°Ｃの
乾燥話中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
４１ｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４．Ｂ　ｎｍ。

比表面積は２ｎｍの細孔径において１８０ｉ／ｆ。

窒素容量は０．３６ｍｊ／ｇ、比容は０．４８ｄ／ｆ、
空孔率は０．７５であった。

実施例２ 実施例１で調製したｐＨ４，２のシリカコロイド分散液
に、塩化アセチルコリンをシリカコロイド１ｇ当シ、ｏ
、　ｏ　０５　ｙ添加し、かきまぜて混合した。コノ液
中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にアセチル
コリンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０ゴに、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの
乾燥話中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４，
２ｎｍであった。また窒素吸脱着法により、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４，４　ｎｍ、比表面積は
２　ｎｍの細孔径に゛おいて２２０ｔｒ？／ｆ。

窒−素容量は０．３１ｍｊ／ダ、比容は０．４６ｃｄ／
ｆ、空孔率は０．６７であった。

実施例３ 実施例１で調製したｐＨ４，２のシリカコロイド分散液
に、塩酸トリメチルアミンをシリカコロイド１ｇ当り、
０．００３　ｆ添加し、かきまぜて混合した。この液中
のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にトリメチル
アミンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０ｍに、モンモリロナイト
粉末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの
乾燥話中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が３．
８ｎｍであった。また窒素吸脱着法により、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４．□ｎｍ、比表面積は’
ｌ　ｎｍの細孔径において１９２ｎ？／ｆ／、窒素容量
は０．３５ゴ／ｇ、比容は０．５１　ｃ４　／　ＩＩ、
空孔率は０．６９であった。

実施例４ 実施例１で調製したＰＩ（４，２のシリカコロイド分散
液に、塩酸トリエチルアミンをシリカコロイド１１当り
、ｏ、　ｏ　Ｏ５ｙ添加し、かきまぜて混合した。この
液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にトリエ
チルアミンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−に、モンモリロナイト
粉末２ｙを加え、かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの
乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
０ｉｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して、４．２ｉｍ。

比表面積は２　ｎｍの細孔径において１８０ｍ’／ｇ、
窒素容量は０．２８ｍ１／ｆ、比容は０．４２ｄ／ｆ、
空孔率は０．６７であった。

実施例５ ３、０重量％ケイ酸ナトリウム水溶液１００ｒｎｌに対
して、強酸性イオン交換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ
、　５０Ｗ−Ｘ　ｌ　２　）　５．１９を添加し、かき
ま゛ぜて混合し、脱塩した。この液のｐＨは２．５であ
った。この液をさらに弱塩基性イオン交換樹脂で脱酸し
、ｐＨ３，８のシリカコロイド分散液を得た。次に、こ
のシリカコロイド分散液に、塩化コリンをシリカコロイ
ド１ｇ当りｏ、　ｏ　０３　ｙ添加し、かきまぜて混合
した。この液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一
部にコリンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−に、合成マイカ（トビ
ー工業製、ＮａＴ８）粉末２ｇを加え、かきまぜて混合
したのち、５０℃の乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４．
３ｉｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４．Ｑｎｍ、比表面積は２
　ｎｍの細孔径において２２２ｎ？／ｆ、窒素容量は０
．３３ｍ１／ｆ、比容は０．４８　ｃｄ　／　ｆ　、空
孔率は０．６９であった。

実施例６ ３．２重量％シリカコロイド分散液〔触媒化成■製、Ｎ
ｏ、５ｉ−５００３１００−に対して、強酸性イオン交
換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ、　５　Ｑ　Ｗ−Ｘ１
２）９．２ｇを添加し、かきまぜて混合し、脱塩した。

この液のｐＨは３．３であった。この液をさらに弱塩基
性イオン交換樹脂で脱酸し、ｐＨ４，８のシリカコロイ
ド分散液を得た。次に、このシリカコロイド分散液に、
塩化コリンをシリカコロイド１ｇ当り０．０　Ｏ５ｆ添
加し、かきまぜて混合した。この液中の７リ力コロイド
粒子は、その表面の一部にコリンが結合し、正電荷を帯
びている。

このシリカコロイド分散液ｌ〇−に、モンモリロナイト
粉末２ｇを加え、かきまぜて混合したのち、５０°Ｃの
乾燥器中で１６時間放置乾燥した。

このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間距離が３．
８ｉｍであった。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調
べた結果、細孔径は平均して４．　Ｑ　ｎ　ｍ、比表面
積は２　ｎｍの細孔径において２２０ｒｒ？／ｆ、窒素
容量は０．３２ｄ／ｉ比容は０．４８ｃｄ／ｆ。

空孔率は０．６７であった。

実施例７ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩化アセチルコリンをシリカコロイド１１当シ、０
．００５Ｆ添加し、かきまぜて混合した。この液中のシ
リカコロイド粒子は、その表面の一部にアセチルコリン
が結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−にモンモリロナイト粉
末２ｆを加え、゛かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの
乾燥器中で１６時間放置乾燥した。このものは、広角Ｘ
線回折の結果、その層間距離が４．Ｏｎｍであった。ま
た窒素吸脱着法により、各特性を調べた結果、細孔径は
平均して４．２ｉｍ、　　比表面積は２　ｎｍの細孔径
において２００ｒｒ？／ｆ、窒素容量は０．２８ｔｄ／
ｉ比容は０．４４　ｄ　／　ｆ　、空孔率は０．６４で
あった。

実施例８ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩酸トリメチルアミンをシリヵコロイド１ｇ当り、
０．００４　ｆ／添加し、かきまぜて混合した。この′
液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にトリメ
チルアミンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−にモンモリロナイト粉
末２ｇを加え、かきまぜて混合したのち、５０’Ｃの乾
燥器中で１６時間放置乾燥した。このものは、広角Ｘ線
回折の結果、その層間距離が３．９ｎｍであった。また
窒素吸脱着法によシ、各特性を調べた結・果、細孔径は
平均して４．ｌｎｍ、比表面積は２　ｎｍの細孔径にお
いて２３２ｒｒ？／１．窒素容量は０．２９ｍ／／ｐ、
比容は０．４５ｄ／ｆ、空孔率は０．６４であった。

実施例９ 実施例６で調製したＰＨ４，８のシリカコロイド分散液
に、塩酸トリエチルアミンをシリカコロイド１ｆ当シ、
０．０５１添加し、かきまぜて混合した。この液中のシ
リカコロイド粒子は、その表面の一部にトリエチルアミ
ンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散ｉ１０１ｒＬｔにモンモリロナ
イト粉末２ｇを加え、かきまぜて混合したのち、５０°
Ｃの乾燥器中で１６時間放置乾燥した。このものは、広
角Ｘ線回折の結果、その層間距離が４６１ｎ晶であった
。また窒素吸脱着法によシ、各特性を調べた結果、細孔
径は平均して４．４ｎｍ、比表面積は２　ｎｍの細孔径
において３８２ｒｒ？／ｆ、窒素容量は０．２８ゴ／（
／、比容は０．４２Ｃｎ／ｙ、空孔率は０．６７であっ
た。

実施例１０ 実施例６で調製したｐｉ（４，８のシリカコロイド分散
液に、アクリル塩化トリメチルアミンをシリカコロイド
１ｆ当シ、０．０１１添加し、かきまぜて混合した。こ
の液中のシリカコロイド粒子は、その表面の一部にアク
リルトリメチルアミンが結合し、正電荷を帯びている。

このシリカコロイド分散液１０−にモンモリロナイト粉
末２ｆを加え、かきまぜて混合したのち１０５℃の乾燥
器中で１６時間放置乾燥した。このものは、広角Ｘ線回
折の結果、その層間距離が４、Ｂｎｍであった。また窒
素吸脱着法によシ、各特性を調べた結果、細孔径は平均
して４．８１ｍ、比表面積は２　ｎｍの細孔径において
２００ｍ”／ダ、窒素容量は０．３６ｄ／ｌ比容は０．
５１ｄ／１空孔率は０．７１であった。

実施例１１ ３．２重量％シリカコロイド分散液〔触媒化成■製、Ｎ
ｏ、　８１−５００　）　　１００−に対して、強酸性
イオン交換樹脂（ダウエックス社製、Ｎｏ、５０Ｗ−Ｘ
１２）９．５１を添加し、かきまぜて混合し、脱塩した
。この液のｐＨは３．３であった。この液をさらに弱塩
基性イオン交換樹脂で脱酸し、ｐＨ４，８のシリカコロ
イド分散液を得た。次に、このシリカコロイド分散液に
、塩化コリンをシリカコロイド１ｙ当りＯ，ＯＯ２ｆ添
加し、かきまぜて混合した。この液中のシリカコロイド
粒子は、その表面の一部にコリンが結合し、正電荷を帯
びている。

このシリカコロイド分散液１０ゴに、合成マイカ（トビ
−工業社製、ＮａＴ８）　　粉末２Ｌｊを加え、かきま
ぜて混合したのち、５０°Ｃの乾燥器中で１６時間放置
乾燥した。このものは、広角Ｘ線回折の結果、その層間
距離が４．３ｎｍであった。また窒素吸脱着法によシ、
各特性を調べた結果、細孔径は平均して４．２０ｍ、比
表面積は’ｌ　ｎｍの細孔径にオイて１７０ｒｒ？／ｆ
、窒素容量は０．３０ｍ／／ｐ、比容は０．４５ｄ／ダ
、空孔率は０．６７であった。

指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スメクタイト型鉱物、無機質粒子、有機化合物及び
   水を均質に混合したのち、乾燥することを特徴とする層
   間架橋物から成る多孔体の製造法。 ２　スメクタイト型鉱物がモンモリロナイト、ベントナ
   イト、バイデライト、ヘクトライト、合成マイカ及びこ
   れらの置換体の中から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　無機質粒子がイオン交換樹脂により処理された弱酸
   性又は中性のシリカコロイド粒子である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製造法。 ４　有機化合物が、水に溶解した際塩基性を示すものの
   中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の製造法。