JPS61122173A - 無機多孔体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空孔と構成骨格との均一絡み合い構造を有す
る（球状あるいは均一粒径球状の）無機多孔体とその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

無機多孔体は、従来触媒担体、吸着剤、口過材等の用途
に供せられている。このような分野で無機多孔体が利用
される理由は、無機物質の剛性、耐熱性、耐薬品性に優
れていることであると考えられる。一方、用途に応じて
無機多孔体の孔の特性に対する要求は多様かつ精密とな
ってきて（・る。

特にクロマト担体、触媒担体、分子ふるい、機能性基固
定母体、多孔成形用材料等では、より均一なマクロ孔（
なお、本発明においてマクロ孔とは１０００ｉ以上の孔
径を有する孔を意味する。）が有利とされ、さらにより
空孔率の大きい材料が強く望まれている。

従来、無機多孔体として、シリカゲルや多孔性ガラス等
がある。シリカゲルは通常珪酸ソーダと硫酸または塩酸
との反応により、シリカゾルを経てシリカヒドロゲルと
し、水洗、乾燥、さらに必要ならば焼成して製造される
。このようにして得られるシリカゲルは孔径分布が広か
ったり、あるいは孔径が小さい（数百Ｘ）といった特性
を有する。シリカゲルの製造法は、例えば特開昭５８−
１０４０１７号、特開昭４７−５８１７号等がある。

また、多孔性ガラスは特定組成のホウケイ酸ガラスを溶
融、成形後、一定の温度範囲内で熱処理して相分離を生
ぜしめ、その後酸処理、水洗をして溶出相を除去し、さ
らに乾燥して製造される。

このような多孔性ガラスは、代表的には９６％の無水珪
酸の他に、無水ホウ酸及び酸化ナトリウムを構成成分と
してふくんでいるため、酸等の耐薬品性に限界があるだ
けでなく、一般に細孔容積が小さい。多孔質ガラス製造
法は、例えば米国特許２．１０６．７４４　（１９３４
）に記載されて〜・る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこのような無機多孔体の孔の特性に対する要求
に、一つの解答を提供するものである。

加えて、剛性及び耐薬品性が特にすぐれた無機多孔体を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕発明者等は、
このような従来技術の限界を克服するために鋭意検討を
重ねた結果、実質的に無水珪酸を構成単位とする、スピ
ノーダル分解による構造と類似構造を有する、従来には
見られな（・無機多孔体と、その製造方法を考案し、本
発明に至った。本発明によると、特に、その剛性を保持
したままでの高空孔率が可能であり、クロマト担体、触
媒担体、分子ふるい等の使用分野で大きな効果が期待さ
れる。

本発明の特徴は、第一に空孔と構成骨格とが均一に絡み
合っており、孔径（Ｄ）が１／２■≦Ｄ≦２百の範囲に
ある細孔容積の総和が全細孔容積の８０％以上であり、
さらには構成骨格径（Ｄ′）が１／２　：ｏ’≦Ｄ′Ｓ
２Ｄ′の範囲にある構成骨格容積の総和が全構成骨格容
積の８０％以上であることである。ここで“平均孔径（
Ｄ）とは、その孔径より犬なる孔の占める容積と、その
孔径より小なる孔の占める容積が等しくなるように選ば
れた孔径である。′平均構成骨格径（Ｄ′）”とは、そ
の骨格径より犬なる骨格の占める容積と、その骨格径よ
り小なる骨格の占める容積が等しくなるように選ばれた
骨格径である。この特徴は実施例に付された図において
明瞭に示されている。更に、第２の特徴は無機多孔体が
実質的に無水珪酸を構成単位としていることである。こ
こでは、無機多孔体の骨格をなす実質部が、重量百分率
で９８％以上の無水珪酸を構成単位として含有する三次
元重合体であることを意味している。無水珪酸が９８％
未満になると混在する不純物（無機塩や無機酸化物）の
ため耐薬品性、特に耐酸性が低下する。

この場合の重量百分率は、水等の揮発性物質を含まない
乾燥状態で算出する。

本発明にて得られる無機多孔体の細孔の特性は、水銀圧
入法にて測定される。即ち加圧された水銀が細孔に圧入
される時の圧力と圧入量によって、孔径とその孔径構成
での細孔の容積が各々求められる。また、その平均骨格
径は、弗酸溶解法とその後の水銀圧入法にて測定される
。即ち、無機多孔体の細孔中にジビニルベンゼン等の二
官能性化合物とスチレン等のラジカル重合する化合物を
液体で入れて重合し三次元架橋ポリマーとした後、４０
％弗酸水溶液で処理することにより無機多孔体構成物を
溶解せしめて、その後上記水銀圧入法により無機多孔体
構成物の構成骨格径が空孔として測定される。

本発明の無機多孔体を製造するには、その実僅部を形成
する無水珪酸と、細孔を形成するための鋳型となる特定
の無機塩または無機塩の混合物が使用される。無水珪酸
は、シリカゾルの形態で供給される。通常濃度は、水に
対する重量百分率で１０〜５０％、好ましくは２０〜４
０％である。

その他の形態、例えば粉末状の無水珪酸を水に分散させ
たもの、あるいはゲル状シリカの水中分散混合物も使用
し得るが、一般に良い成績を与えない。本発明に使用さ
れる無機塩としては（１）無水珪酸と親和性が大きく、
なじみやすい化合物であり加えて（２）珪酸と混合乾燥
後の焼結時に４００℃から８００℃の間に融点を示す化
合物が好ましい。

無水珪酸のシンタリングが進む温度以上で焼結操作を行
なうわけであるが、前述（１）と（２）の条件は焼結温
度と密接に関係している。なぜならば、焼結温度におい
て添加無機塩が溶融して液状となっていること、さらに
、無機塩の液相と無水珪酸の固体との界面において相互
作用が働くことにより、本発明の特許請求の範囲に記述
したような構造が形成されると考えられるからである。

前記（１１＋２１の条件を満たす無機塩であれば全て使
用可能であるが、特に好ましい具体的な例をあげると、
モリブデン酸塩、酸化モリブデン、及び酸化モリブデン
あるいはモリブデン酸塩とリン酸塩混合物系、塩化ナト
リウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物や硫酸カ
リウム等のアルカリ金属硫酸塩系、及びそれら、さらに
は塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩との混合系が
有効である。酸化モリブデン系に関しては、酸化モリブ
デンの水に対する溶解性が小さい為にそのままでは使用
が困難であり、焼結時に酸化されて酸化モリブデンに変
化し、なおかつ水に対する溶解性が大キイモリフデ／酸
アンモニウム塩の形で使用するのが好ましい。

このような無機塩は、水溶液または酸性溶液としてシリ
カゾルと混合される。使用溶液の田は０から１０、特に
好ましくは１から５である。州がこの範囲以下では酸性
が強いので合成用装置の材質の耐酸性を必要とし、また
この範囲以上では、生成シリカゲルが溶解してしまう。

無機塩の量は、特に制限はないが通常、無水珪酸の体積
に対し０．５〜１０倍（細孔容量０２〜４．５　ｍ６７
ｇ　）　（ｒ）範囲で、好ましくは１〜６倍（細孔容量
０，４〜２．８コ／ｉ　）の範囲である。無機塩の量が
この範囲以下であると細孔容量が小さくなり無機多孔体
としての特性が十分に利用できない。一方、この範囲を
越えると無機多孔体の破壊強度が著しく低下してくるの
で好ましくない。また、平均細孔径は、（無機塩の種類
及び焼成温度と関係するが）特に制限はないが、好まし
くは１０００人〜５００００＾である。この範囲外では
均一絡み合い構造を取りに（い。

無機多孔体を製造するための第一段階は、シリカゾルと
、所定量の無機塩の水溶液を混合することである。この
ときシリカゲルの発生を防止し、水性混合物の均一性を
保持するために、混合する前または後に、鉱酸を用いて
混合物を酸性にすることが好ましい。

第二段階は、この混合物を５０〜３００　’Ｃ１好まし
くは６０〜２Ｄ０℃に加熱し、水分の蒸発除去により乾
燥することである。この乾燥工程では所望の形状の加熱
容器、加熱板、噴霧乾燥機等を使用することにより、所
望の形状に成型することができる。特に噴霧乾燥機を使
用することにより、ある粒度分布を有する球状無機多孔
体を合成でき、さらには超音波を利用した均一造粒装置
（特開昭５９−９５９２Ｄ）を使用することにより２０
０μ以上の粒径を有する均一粒径の球状無機多孔体を合
成できる。このような球状無機多孔体は、カラム充填剤
等の利用において非常に有用である。なんとなれば、一
般の破砕型充填剤に比べて、球状であるがために充填状
態がより均一となり、高性能カラムとなる。均一粒径の
球状無機多孔体の場合はさらに充填の均一性は向上し、
より高性能化が達成できる。本発明の無機多孔体は、出
来るだけ異形又は異質物質の混入がない方が好ましいが
、本発明の無機多孔体の性質を実質的に変化させない範
囲内で、不純物の混入を許容し得る。脱水乾燥に要する
時間は、乾燥の温度、方法及び成型体の大きさによって
異なるが、通常１秒から３０分である。第三段階は焼成
である。焼成温度は通常、４００〜１０００℃の間であ
る。しかしながら、所定の平均孔径と狭（・孔径分布を
実現するためには、使用された無機塩を融解せしめるこ
と、かつ無機塩の融点より２００℃高い温度を越えては
ならな（・。無機塩の融点より低（・と、平均孔径が著
しく小さくなり、融点より２００　’Ｃ以上高い温度で
は平均孔径が大きくなりすぎる。尚、焼成に要する時間
は通常１時間以上、好ましくは２〜１０時間である。第
四段階は脱塩である。これは焼成によって融解した無機
塩を、冷却固化させた後中性または酸性の水溶液で除去
することである。この操作により、無機塩が除かれた箇
所が孔として残る。使用する水溶液は使用された無機塩
の種類及び量に依存して中性水または酸性水が選ばれる
。

アルカリ性水は、無機多孔体構成骨格である酸化ケイ素
を溶解する為に不適当である。水性液の量は、通常処理
される焼成物に対し、体積比で５倍以上である。

得られた無機多孔体は、必要ならば水洗、乾燥をした後
利用に供せられる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的態様を実施例にて示す。

実施例１ リン酸〜ナトリウム１８５．６ｇを蒸留水２１８ｇに溶
解させた。また、一方、モリブデン酸アン゛モニウム６
４．７ｇを水１６１ｇに溶解させた。上記二液を、スノ
ーテックス−３０（日産化学工業株式会社製シリカゾル
）２００ｇに加え均−ｒａどした。これを噴霧乾燥する
ことにより球状粒子とした。得られた粒子２３０ｇを電
気炉にて７０００Ｇ　２時間焼成した。その抜水２１と
混合し８０℃１時間処理した。これをろ別乾燥すること
により、平均細孔径３６６０′ｉで１２２０λから１０
０００人の狭し・範囲に分布している細孔を有し、細孔
量ｉ、　０３　ｍｌ／ｇの球状シリカゲルが得られた。

第１図には、水銀圧入法により得られた細孔分布図を又
、第２図には弗酸法−水銀圧入法により得られた構成骨
格径分布図を示した。また、得られた多孔性シリカゲル
の元素分析結果は５１０２　：９８％、ＭｏＯ３：　１
．１％、Ｎａ２Ｏ＋　０．３％、Ｐ２Ｏ３：０、５％で
あった。

実施例２ スノーテックス−３０，１２Ｃ１に、塩化カリウム４８
．０７　ｇ（０，６４５ｍａｔ　）と塩化カルシウムニ
水和物３２．０５，９（０，２１８ｍｏりと濃塩酸２ｍ
ｌを溶解した液を加えた。調製したスラリー液は川１．
２０で安定であった。使用した複合塩の融点は６７０℃
である。これを噴霧乾燥することにより球状粒子１０５
ｇを得た。これを７５０℃２時間焼成した。この物を１
規定塩酸水溶液１０倍量で８０℃１時間処理し、ろ別乾
燥することにより、多孔性ノリ力ゲル粒子が得られた。

平均細孔ｕ　１２００人　、細孔容量ｏ、　８２　ａｌ
／ｇであった。

細孔分布図を第３図に示した。得られた多孔性シリカゲ
ルの元素分析結果はＳｉＯ２：　９８．７％、ＫＣｊ：
０．６％、ＣａＣｌ２　：　０．７％であった。また、
構成骨格径分布測定結果を表１に示した。

実施例３ 硝酸ナトリウム５０ｇとリン酸第ニアンモニウム９４９
を水２００ｇに溶解した。その溶液にスノーチック−３
０を２８６ｇ加え均一溶液とした。

使用した塩の酸化物系（焼成時）の融点は５５２℃であ
る。この＠液をヒーター付ホットプレート上で混合しな
がら、２００℃にて蒸発乾固した。

得られた粉体２２０ｙを６５０℃で２時間焼成し、た。

その後、水２１に加え８０℃で１時間攪拌処理し乾燥し
た。得られた固体は、平均細孔径２７００λ、細孔容量
１．１２　ｍｌ／ｇを有する多孔性シリカゲルであった
。細孔分布図を第４図に、また、構成骨格径分布測定結
果を表１に示した。得られた多孔性シリカゲルの元素分
析結果は５１０２°９９．５％、Ｎａ２Ｏ＋　０．４　
％、Ｐ２Ｏ５：　０．１　％であった。

表　　１ 〔発明の効果〕 本発明の無機多孔体は、上記のように空孔と構成骨格と
の均一絡み合い構造を有しているため、細孔径の大きさ
及び細孔の空間的分布が均一て°°あり、強度が大きく
、また、実質的に無水珪酸を構成単位としているので耐
熱性、耐薬品性に優れ、殊にクロマト担体、触媒担体、
機能性基固定母体、多孔成形用材料等に好適に使用でき
る。また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた無
機多孔体を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた無機多孔体の細
孔分布図、第２図はその構成骨格分布図である。第３図
は実施例２の無機多孔体の細孔分布図である。　第午ｒ
ｆＪ＋ｉ尺施＃月の黒纒・汐）シ４不の細札今郡ｌで・
力台。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）空孔と構成骨格との均一絡み合い構造を有する実質
   的に無水珪酸を構成単位とする無機多孔体。 ２）孔径（Ｄ）が１／２＠Ｄ＠≦Ｄ≦２＠Ｄ＠（ここで
   ＠Ｄ＠は平均細孔径を表わす）の範囲にある細孔容積の
   総和が全細孔容積の８０％以上であり、さらには構成骨
   格径（Ｄ′）が１／２＠Ｄ′＠≦Ｄ′≦２＠Ｄ′＠（こ
   こで＠Ｄ′＠は平均骨格径を表わす）の範囲にある骨格
   容積の総和が全骨格容積の８０％以上である特許請求の
   範囲第１項記載の無機多孔体。 ３）シリカゾルと、融点が４００℃乃至８００℃の範囲
   にある無機塩または無機塩の混合物の水溶液とから成る
   均一な水性混合物を脱水乾燥後、無機塩、無機酸化物ま
   たは無機塩、無機酸化物の混合物の融点乃至融点より２
   ００℃高い温度の範囲で焼成し、さらに脱塩することに
   より、空孔と構成骨格との均一絡み合い構造を有する実
   質的に無水珪酸を構成単位とする無機多孔体の製造法。 ４）無機塩としてモリブデン酸塩系、酸化モリブデン系
   、モリブデン酸塩あるいは酸化モリブデンとリン酸塩混
   合物系、リン酸塩系、塩化カリウム−塩化カルシウム系
   を用いた特許請求の範囲第３項記載の無機多孔体の製造
   方法。