DE102009021388A1

DE102009021388A1 - Phenolatesterverbindungen

Info

Publication number: DE102009021388A1
Application number: DE102009021388A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. rer. nat. Sepeur; Frank Dr.Ing. Groß
Original assignee: Nano X GmbH
Current assignee: Nano X GmbH
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2010-11-18
Also published as: EP2429720A2; WO2010130241A2; WO2010130241A3; US20120059116A1

Abstract

Um eine neue Produktklasse zu schaffen, die sich als Beschichtungswerkstoff eignet, wird im Rahmen der Erfindung eine Verbindung geschaffen, die eine chemische Struktur mit der folgenden Formel enthält: [R-Ph-O]X(R)(R)(OR) mit X = Si, Ti, Zr, Mo, Mn, Cr, W, Hf, Ge, Sn, Pb mit n = 4 oder X = B, V, Al, Ga, In mit n = 3 oder X = Zn, Ni, Cu Erdalkali mit n = 2, R= O-H, H, O-Y oder eine organische Seitenkette, Y = ein zu X verschiedenes oder gleich geartetes Element mit entsprechenden Substituenten, R= Alkylgruppe oder funktionelle organische Seitenkette, R= eine gleiche oder verschieden zu Rgeartete organische Seitenkette, Ph = Arylgruppe, R = Alkylgruppe, a ist eine ganze Zahl zwischen 1 und n; b = 0 oder 1 und c = 0 der 1 sowie a + b + c = n. Es liegt also eine Verbindung vor, bei der eine Arylgruppe über eine O-X-Gruppe zu einem Ester verknüpft ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man durch eine Umesterung von Silanen mit phenolischen Verbindungen hydrolysestabile und hoch chemikalienstabile Werkstoffe enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Phenolatesterverbindungen.
Aus „Entwicklung von abriebfesten Wasser- und chemikalienbeständigen Beschichtungsmaterialien auf Basis des Sol-Gel-Prozesses für Polymethylmethacrylat (PMMA)”, Stefan Sepeur, Dissertation, Saarbrücken, Univ., Diss., 2001, und „Nanotechnologie Grundlagen und Anwendungen", Stefan Sepeur, Nora Laryea, Stefan Goedicke, Frank Groß, Farbe und Lack Edition, Vincentz Verlag; 2008, sind Phenolharze, Epoxybisphenolharze und Addukte aus Epoxysilan und Bisphenolen bekannt.
Auch Polycarbonat, eine Verbindung aus Phosgen und Bisphenol A, ist ein gängiges Polymer. Die Herstellung von Polycarbonaten aus Phenolen oder Biphenolen ist aus der EP 1 425 332 B1 bekannt.
Die Verknüpfung erfolgt über die Ausbildung eines Phenolatesters Ph-O-C(R_1-3), wobei die Reste R_1-3 im allgemeinen Wasserstoff, ein weiteres Kohlenstoffatom, Sauerstoff oder Stickstoff ist.
Aus „Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", J. Brinker, George W. Scherer, C. Jeffrey Brinker, Iten Academic Press, Inc, sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen bekannt, im allgemeinen Methoxy- oder Ethoxy-Silane, die nach Hydrolyse und Kondensation anorganische Netzwerke ausbilden können.
Aus der DE 40 30 663 C2 ist ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung elektrisch nicht leitender Substanzen bekannt, bei den auf den Substraten durch Plasmapolymerisation eine fest haftende elektrisch leitfähige Schicht erzeugt wird, die beschichteten Substrate nach Eintauchen in einen wäßrigen kathodisch oder anodisch abscheidbaren Tauchlack als Kathode oder Anode geschaltet werden, mit Gleichstrom eine Lackschicht abgeschieden wird, die Substrate aus dem Elektrotauchlack herausgenommen werden und der Lack vernetzt wird.
Im Automobilbereich ist als Standardverfahren die elektrochemische Tauchlackierung in Form der kathodischen Tauchlackierung (KTL) bekannt, bei dem das Werkstück in einem Tauchbad beschichtet wird. Es ist gut geeignet für das Lackieren komplizierter Strukturen und großer Stückzahlen (auch ”Kathaphorese” bezeichnet).
Beim kathodischen Tauchlackieren erfolgt die Lackabscheidung infolge von chemischer Umsetzung des Bindemittels. Das Grundprinzip des Elektrotauchlackierens besteht darin, wasserlösliche Bindemittel an der Oberfläche des als Elektrode geschalteten Lackiergutes auszufällen und so einen geschlossenen, haftenden Lackfilm zu erzeugen. Dieser ist zusammengesetzt aus einer Epoxidharzdispersion mit Pigmentfüllstoffen. Aufgetragen wird er durch einen elektrischen Stromfluß von einer äußeren Elektrode (Anode) über den leitfähigen Lack zum Lackiergut (Kathode). Das Ergebnis der KTL ist eine sehr gleichmäßige Beschichtung von Metalloberflächen und Hohlräumen mit gleichmäßigen Schichtdicken und guten Oberflächenqualitäten.
Elektrotauchlackierung bedeutet, daß an der Grenzfläche die Lack-Emulsionstropfen zerstört werden und mit den entladenen Teilchen eine Schicht ausgebildet wird.
Nachteilig ist, daß mit dem Elektrotauchverfahren keine Beschichtungen und Überzüge mit hoher Kratz- und Abriebfestigkeit erreichen kann, was den zusätzlichen Einsatz von Füllern notwendig macht. Ebenfalls nachteilig bei derzeitigen Elektrotauchlackierungsverfahren ist, daß die Metallpigmente des Überzuges durch den Kontakt mit dem wäßrigen Medium gasen oder so in die Matrix eingebunden sind, daß kein kathodischer Schutz mehr möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Produktklasse zu schaffen, die sich als Beschichtungswerkstoff eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verbindung gelöst, die eine chemische Struktur mit der folgenden Formel enthält oder aus einer solchen Struktur besteht: [R¹-Ph-O]_aX(R²)_b(R³)_c(OR)_n-a-b-c (Formel 1)mit
X = Si, Ti, Zr, Mo, Mn, Cr, W, Hf, Ge, Sn, Pb mit n = 4 oder X = B, V, Al, Ga, In mit n = 3 oder X = Zn, Ni, Cu, Erdalkali mit n = 2
R¹ = O-H, H, O-Y oder eine organische Seitenkette
Y = ein zu X verschiedenes oder gleich geartetes Element mit entsprechenden Substituenten
R² = Alkylgruppe oder funktionelle organische Seitenkette
R³ = eine gleiche oder verschieden zu R² geartete organische Seitenkette
Ph = Arylgruppe
R = Alkylgruppe
a ist eine ganze Zahl zwischen 1 und n; b = 0 oder 1 und c = 0 oder 1 sowie a + b + c = n.
Es liegt also eine Verbindung vor, bei der eine Arylgruppe (also ein aromatischer Substituent) über eine O-X-Gruppe zu einem Ester verknüpft ist. Wenn das Element X beispielsweise Silizium und die Arylgruppe Ph beispielsweise ein Phenylrest (C₆H₅-) ist, so wird ein sogenannter „Phenoxy-Silan-Ester” mit einer Phenyl-O-Si-Bindung gebildet.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man durch eine Umesterung von Silanen mit phenolischen Verbindungen hydrolysestabile und hoch chemikalienstabile Werkstoffe erhält.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Arylgruppe Ph Teil einer organischen Verbindung enthaltend Phenol, Kresol (o-, m-, p-Kresol), Naphthol (α-, β-Naphthol), Thymol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin (1,3,5-Trihydroxybenzol), Lignin, Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol, Hydroxyhydrochinon (1,2,4-Trihydroxybenzol), Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkan, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-keton, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxid, a,_a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate, oder a,w-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxan, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4hydroxyphenyl)-2-methylbutan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan ist.
Weiterhin liegt im Rahmen der Erfindung, daß im Falle, daß das Element X ein Siliziumatom das zur Herstellung verwendete Silan aus der Gruppe bestehend aus Aminopropyltriethoxysilan (APTES), Aminoethylaminpropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DIAMO), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan (VTEOS), Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyl(tris)methoxyethoxy)silan, Vinylmethoxymethylsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, Bis-Triethoxysilylpropyltetroasulfidosilan, Cyclohexylaminomethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, (ICTMS) 3-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy-(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäure-anhydrid, Aminopropyl-Methyl-diethoxysilan, Aminopropyl-Methyl-dimethoxysilan, 1,2-Bis(Triethoxysilyl)ethan, Bis-3-(triethoxypropylsilyl-propyl)amin, Bis-3-(trimethoxypropylsilyl-propyl)amin, Butylaminopropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, Ethyltriacetosilan (ETA), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (ICTES), Methyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-(2-Aminoethylamino)ethylamino)propyltriethoxysilan (TRIAMO), Tris(3-trimethoxysilylpropyl-isocyanurat), Octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammoniumchlorid, Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, Methyldichlorosilane, Trichlorosilane, Dimethyldichlorosilan, Trimethylchlorosilan, Ethyltrichlorosilan, n-Propyltrichlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Diphenyldichlorosilan, Methylphenyldichlorosilan, 3-Chloropropyltrichlorosilan, Tetrachlorosilan, Methyltrichlorosilane, Triethoxy-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecylfluorooctyl)silan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan (IBTEO), Isobutyltrimethoxysilan (IBTEO), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltriethoxysilan (MTEOS), Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, (Octadecyl)methyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan oder Hexadecyltriethoxysilan ausgewählt ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer in Formel 1 beschriebenen Phenolatesterverbindung, wobei eine phenolische Verbindung mit einem Silan bei Temperaturen von 60–200°C, bevorzugt von 100–150°C unter Zusatz von 0 bis 5 Gew.-% Katalysatoren unter Austreibung des Alkohols erhitzt wird.
In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, daß die Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Säuren, Laugen, Lewissäuren, Lewisbasen, Titan-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumkomplexen oder andere Übergangsmetallkomplexen, -salzen oder -partikeln, bevorzugt Mikro- oder Nanopartikeln.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-% der Alkoxygruppen und besonders bevorzugt alle Alkoxygruppen umgeestert sind.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß im Falle, daß das Element X ein Siliziumatom ist (X = Si) mindestens die Alkoxysilangruppen (Si-OR-Gruppen) teilweise bis vollständig umgeestert sind.
Es ist zweckmäßig, daß mindestens 25 Mol.-% der funktionellen Gruppen, bevorzugt mindestens 50 Mol.-% und besonders bevorzugt 100 Mol.-% der funktionellen Gruppen Ph-O-Si-Bindungen sind.
Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, daß bei der Herstellung des Esters ein polares oder unpolares Lösungsmittel verwendet wird, insbesondere ein aprotisches Lösungsmittel, welches nicht zur Umesterung neigt. Dazu zählen beispielsweise unpolare Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Hexan sowie Testbenzine oder polare Acetate wie Butylacetat (BA) oder 1-Methoxy-2-propylacetat (MPA). Es können auch Ketone wie Methylethylketon (MEK) oder Ether wie Dibutylether oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Das Lösungsmittel kann bei Bedarf später über Destillation, Fällung oder andere Scheideverfahren wieder abgetrennt werden.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als durch ein naßchemisches Verfahren, insbesondere durch Sprühen, Gießen, Fluten, Tauchen, Schleudern, Walzen oder Drucken, auf ein Substrat auftragbares, härtbares Beschichtungsmaterial.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als durch elektrochemisches Tauchlackieren auf ein Substrat auftragbares Beschichtungsmaterial liegt im Rahmen der Erfindung.
Die bisher bekannten Sol-Gel-Systeme sind nicht im Elektrotauchbad zu applizieren. Als Gründe werden der hohe Alkoholgehalt und die geringe Größe der Kondensate genannt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man durch folgende Verfahrensschritte, wie sie in der Patentschrift EP1 355 993 B1 zur Herstellung lösemittelarmer Sol-Gel-Systeme beschrieben sind, auch silikatische Materialien im Elektrotauchbad abscheiden kann:

1. Ausfällen einer Kondensatphase,
2. Zusatz von Pigmenten, insbesondere Korrosionsschutzpigmenten, insbesondere metallischen Korrosionsschutzpigmenten,
3. Emulgieren in Wasser.

Auch die Phenolatesterverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ausgefällt werden und eignet sich somit für ein elektrochemisches Tauchlackieren als Beschichtungsverfahren.
Bevorzugt wird die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL), wobei jedoch auch die anodische Elektrotauchlackierung (ATL) möglich ist. Dieses Beschichtungsverfahren kann somit auch bei Sol-Gel-Systemen zum kathodischen Schutz von metallischen Bauteilen und zum Verbinden von gleichen oder unterschiedlichen Metallen mit höherem Standardpotential als dem der Beschichtung verwendet werden. Es eignet sich insbesondere zur Herstellung von korrosionsbeständigen Fahrzeugbauteilen, Karosseriebauteilen sowie Bauteilen aus Metallen für die Möbelindustrie und das Baugewerbe.
Als Metalle werden hierbei bevorzugt solche aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Aluminium, Magnesium, Zink, Aluminium/Stahl, Magnesium/Aluminium, Magnesium/Aluminium/Stahl und auch Legierungen hiervon.
Das Sol-Gel-Material wird durch Hydrolyse und Kondensation eines Silans und/oder eines Alkoxyds und/oder mehrerer Alkoxyde hergestellt mit anschließender überschüssiger Wasserzugabe zu dem Reaktionsgemisch, bis eine Phasentrennung in eine wäßrige Phase und eine Kondensatphase einsetzt. Danach erfolgt die Abtrennung (durch Fällung) der Kondensatphase, die das Sol-Gel-Material enthält.
Das Sol-Gel-Material enthält vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die trockene, gehärtete Beschichtung) Korrosionsschutzpigmente, die aus der Gruppe bestehend aus Metallpigmenten, Mischungen von Metallpigmenten und Metallegierungspigmenten oder Mischungen von Metallegierungspigmenten ausgewählt sind.
Bevorzugt sind die Korrosionsschutzpigmente Metallpigmente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Kupfer, Zinn, Nickel, Zink, Eisen, Chrom, Niob, Vanadium, Mangan, Aluminium, Titan, Beryllium, Magnesium, Cer, Lanthan, Natrium-, Calcium-, Barium-, Kalium- und Lithiumhaltigen Pulvern oder aus Mischungen oder Legierungen hiervon, die bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% in dem getrockneten Beschichtungsmaterial enthalten sind.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung können die Korrosionsschutzpigmente auch Oxide und Salze, insbesondere Phosphate, Chromate, Acetate oder Hydroxide sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kupfer-, zinn-, nickel-, zink-, chrom-, niob-, vanadium-, mangan-, aluminium-, titan-, beryllium-, magnesium-, cer-, eisen-, lanthan-, natrium-, calcium-, barium-, kalium- und lithiumhaltigen Pigmenten oder aus Mischungen oder Legierungen hiervon sein, die bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% in dem getrockneten Beschichtungsmaterial enthalten sind.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist die Zugabe von bis zu 60 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffmasse des Sol-Gel-Materials) Farbpigmenten.
Des weiteren können bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffm des Sol-Gel-Materials) Gleitmittel oder Tenside als Emulgatoren zugesetzt werden.
Nach dem Elektrotauchen und dem anschließenden Härtevorgang erreicht die entstehende Beschichtung eine Schichtdicke von 1 bis 100 μm, bevorzugt von 5 bis 25 μm.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Verbindung nach dem Auftragen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 200°C gehärtet wird, wobei das Härten vorzugsweise thermisch, mit Mikrowellenstrahlung oder UV-Strahlung erfolgt.
Schließlich ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Substrat aus Glas, Keramik, Holz, Metall, Stein, Kunststoff und/oder Beton besteht.
Nachfolgend wird die Erfindung näher anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1 (Beschichtungswerkstoff):
22,8 g Bisphenol A (0,1 mol, Fa Fluka) und 47,2 g Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (0,2 mol, Evonik) werden mit 0,4 g Methylimidazol versetzt und gerührt bis alle Bisphenol A-Kristalle gelöst sind. Die Lösung wird unter Rühren auf 120°C erhitzt (Rückflußkühler, Magnetrührer, 500 U/min) und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Heizung abgeschaltet und das zähflüssig gewordene Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das entstandene Harz wird mit 40 g 1-Methoxy-2-propanol verdünnt und mit 4,0 g x-add^® KR 9006 (NANO-X GmbH, Al-Starter) und 0,2 g Byk 301 (Byk-Chemie) versetzt.
Das Material wird auf Edelstahl gesprüht und 15 min bei 180°C gehärtet. Die Trockenschichtdicke kann auf 2 bis 40 μm eingestellt werden. Die Beschichtung zeigt eine gute Beständigkeit gegen 3%ige Kalilauge sowie gegen 1%ige Schwefelsäure (24 h Einwirkung bei Raumtemperatur).
Beispiel 2 (Polymerwerkstoff):
22,8 g Bisphenol A (0,1 mol, Fa Fluka) und 14,8 g Dimethyldiethoxysilan (0,1 mol, ABCR) werden mit 0,4 g Methylimidazol versetzt und gerührt bis alle Bisphenol A-Kristalle gelöst sind. Die Lösung wird unter Rühren auf 120°C erhitzt (Rückflußkühler, Magnetrührer, 500 U/min) und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Innentemperatur auf 150°C eingestellt und der entstehende Alkohol abrotiert. Schließlich wird die Heizung abgeschaltet und das zähflüssig gewordene Polymer auf Raumtemperatur abkühlen gelassen bis es erstarrt. Es bildet sich eine klare harte Polymermasse.
Beispiel 3 (Elektrotauchlack):
22,8 g Bisphenol A (0,1 mol, Fa Fluka) und 55,6 g Glycidyloxypropyltriethoxysilan (0,2 mol, Evonik) werden mit 0,8 g Methylimidazol versetzt und gerührt, bis alle Bisphenol A-Kristalle gelöst sind. Die Lösung wird unter Rühren auf 120°C erhitzt (Rückflußkühler, Magnetrührer, 500 U/min) und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Heizung abgeschaltet und das zähflüssig gewordene Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wird das Harz mit 5,4 g 5% Ameisensäure hydrolysiert (Rühren 1 Stunde bei RT, 500 U/min). Danach wird der entstandene Ethanol mit der Ameisensäure abdestilliert (Erwärmung 100°C Badtemperatur für 2 h). In das abgekühlte Reaktionsprodukt werden 120 g Zinkpigmente (Eckart Stapa Zinc 4) eindispergiert. Nach Zugabe von 10,0 g des Emulgators Genapol UD 050 (Clariant) und Homogenisierung unter Rühren wird die fertige Mischung unter Rühren mit 800 g deionisiertem Wasser aufgefüllt und dispergiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1425332 B1 [0003]
- DE 4030663 C2 [0006]
- EP 1355993 B1 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Stefan Sepeur, Dissertation, Saarbrücken, Univ., Diss., 2001 [0002]
- „Nanotechnologie Grundlagen und Anwendungen”, Stefan Sepeur, Nora Laryea, Stefan Goedicke, Frank Groß, Farbe und Lack Edition, Vincentz Verlag; 2008 [0002]
- „Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”, J. Brinker, George W. Scherer, C. Jeffrey Brinker, Iten Academic Press, Inc [0005]

Claims

Verbindung, die eine chemische Struktur mit der folgenden Formel enthält: [R¹-Ph-O]_aX(R²)_b(R³)_c(OR)_n-a-b-c mit X = Si, Ti, Zr, Mo, Mn, Cr, W, Hf, Ge, Sn, Pb mit n = 4 oder X = B, V, Al, Ga, In mit n = 3 oder X = Zn, Ni, Cu Erdalkali mit n = 2 R¹ = O-H, H, O-Y oder eine organische Seitenkette Y = ein zu X verschiedenes oder gleich geartetes Element mit entsprechenden Substituenten R² = Alkylgruppe oder funktionelle organische Seitenkette R³ = eine gleiche oder verschieden zu R² geartete organische Seitenkette Ph = Arylgruppe R = Alkylgruppe a ist eine ganze Zahl zwischen 1 und n; b = 0 oder 1 und c = 0 oder 1 sowie a + b + c = n.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe einer organischen Verbindung enthaltend Phenol, Kresol (o-, m-, p-Kresol), Naphthol (α-,β-Naphthol), Thymol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin (1,3,5-Trihydroxybenzol), Lignin, Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol, Hydroxyhydrochinon (1,2,4-Trihydroxybenzol), Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkan, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-keton, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxid, a,_a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate, oder a,w-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4hydroxyphenyl)-2-methylbutan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Silizium ist und die Si-O-R-Gruppe Bestandteil mindestens eines Silans ist.
Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung verwendete Silan aus der Gruppe bestehend aus Aminopropyltriethoxysilan (APTES), Aminoethylaminpropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DIAMO), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan (VTEOS), Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyl(tris)methoxyethoxy)silan, Vinylmethoxymethylsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropyl-trimethoxysilan, Bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, Bis-Triethoxysilylpropyl-tetroasulfidosilan, Cyclohexylaminomethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, (Isocyanato-methyl)methyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, (ICTMS) 3-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy-(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Aminopropyl-Methyl-diethoxysilan, Aminopropyl-Methyl-dimethoxysilan, 1,2-Bis(Triethoxysilyl)ethan, Bis-3-(triethoxypropylsilyl-propyl)amin, Bis-3-(trimethoxypropylsilyl-propyl)amin, Butylamino-propyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, Ethyltriacetosilan (ETA), 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan (ICTES), Methyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-(2-Aminoethylamino)ethylamino)-propyltriethoxysilan (TRIAMO), Tris(3-trimethoxysilylpropyl-isocyanurat), Octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammoniumchlorid, Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyl-triethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, Methyldichlorosilane, Trichlorosilane, Dimethyldichlorosilan, Trimethylchlorosilan, Ethyltrichlorosilan, n-Propyltrichlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Diphenyldichlorosilan, Methylphenyldichlorosilan, 3-Chloropropyltrichlorosilan, Tetrachlorosilan, Methyltrichlorosilane, Triethoxy-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecylfluorooctyl)silan, Methyltrimethoxysilan, Ethyl-trimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan (IBTEO), Isobutyltrimethoxysilan (IBTEO), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltriethoxysilan (MTEOS), Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, (Octadecyl)methyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan oder Hexadecyltriethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Phenolatesterverbindung gemäß Anspruch 1, wobei eine phenolische Verbindung mit einem Silan bei Temperaturen von 60–200°C, bevorzugt von 100–150°C, unter Zusatz von 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Katalysatoren unter Austreibung des Alkohols erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Säuren, Laugen, Lewissäuren, Lewisbasen, Titan-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumkomplexen oder andere Übergangsmetallkomplexen, -salzen oder -partikeln, bevorzugt Mikro- oder Nanopartikeln.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Mol.-% der funktionellen Gruppen, bevorzugt mindestens 50 Mol.-% und besonders bevorzugt 100 Mol.-% der funktionellen Gruppen Ph-O-Si-Bindungen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Esters ein polares oder unpolares Lösungsmittel verwendet wird, insbesondere ein aprotisches Lösungsmittel, welches nicht zur Umesterung neigt.
Verwendung der Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als durch ein naßchemisches Verfahren, insbesondere durch Sprühen, Gießen, Fluten, Tauchen, Schleudern, Walzen oder Drucken, auf ein Substrat auftragbares Beschichtungsmaterial.
Verwendung der Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als durch elektrochemisches Tauchlackieren auf ein Substrat auftragbares Beschichtungsmaterial.
Verwendung gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach dem Auftragen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 200°C gehärtet wird, wobei das Härten vorzugsweise thermisch, mit Mikrowellenstrahlung oder UV-Strahlung erfolgt.
Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glas, Keramik, Holz, Metall, Stein, Kunststoff und/oder Beton besteht.