JP6621291B2

JP6621291B2 - 水膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法

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Publication number: JP6621291B2
Application number: JP2015197282A
Authority: JP
Inventors: 田村堅志; 佐久間博
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2019-12-18
Anticipated expiration: 2035-10-05
Also published as: JP2017071512A

Description

本発明は、水に対して非膨潤性の層状ケイ酸塩から、水に対して膨潤性の層状ケイ酸塩を製造する方法に関し、詳細には該非膨潤性層状ケイ酸塩を所定濃度以上の水和性カチオン塩の水溶液と接触させてイオン交換を行う工程を含む方法に関する。

層状ケイ酸塩は、層間に無機物質や有機分子を挿入して高機能化ナノハイブリッドを形成することや、高分子等と複合化することにより、軽量で、優れた力学特性、ガスバリヤ性等を示す高分子−ナノコンポジットを形成することができるため、盛んに研究されている。層状ケイ酸塩には種々のものがあるが、上記ナノハイブリッドやナノコンポジット用に使用されるのは、専ら、粘土鉱物の一種であるスメクタイト及び合成フッ素マイカである。その理由は、これらの層状ケイ酸塩が水に対して膨潤性（以下「膨潤性」と略する場合がある）であり、層間に他の物質をインターカレートしたり、層間を剥離して分散させて他の物質と複合化し易く、且つ、コンポジットの特性を制御し易いからである。

一方、水に対して非膨潤性（以下「非膨潤性」と略する場合がある）の層状ケイ酸塩を利用すべく、これらを膨潤性に変換する試みも行われている。例えば、タルクとケイフッ化アルカリとを1000℃前後で反応させて水和したＮａイオンをタルクの層間にインターカレートして膨潤性の合成雲母を作る方法（特許文献１）、非膨潤性雲母の層間イオンのＫイオンを、テトラフェニルボロンナトリウム（ＮａＴＰＢ）を用いて水和Ｎａイオンに置換し、Ｋイオンを水に難溶性の塩であるＫＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４として沈殿除去する方法（特許文献２）が知られている。天然にもソーダ雲母（Paragonite、理想化学組成：NaAl₂AlSi₃O₁₀(OH)₂）やソーダ金雲母（Aspidolite、理想化学組成：NaMg₃(AlSi₃)O₁₀(OH)₂）の様に層間にＮａイオンを有する雲母も存在するが、層間イオンは非水和状態のＮａイオンで充填されており、それらの底面間隔は約０．９８ｎｍである（非特許文献１）。そして雲母自体の性質も非膨潤性である。

特開平9-235116公報特開平10-323566号公報

American Mineralogist,第90巻,第725-731頁（2005） American Mineralogist,第75巻,第529-538頁（1990）

上記先行技術における高温での加熱や、テトラフェニルボロンナトリウムのような沈殿剤を使用する方法は、実際的ではない。特に、特許文献２記載の方法では、水難溶性のＫＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４を雲母と共にろ別した後に、アセトン等の有機溶剤で洗浄して雲母から取り除かなければならず、煩雑である。

そこで、本発明は高温での加熱が不要であり、沈殿剤を使用することなく、簡易な工程によって、非膨潤性の層状ケイ酸塩から膨潤性の層状ケイ酸塩を製造する方法を提供することを目的とする。

先行技術において上記のような方法が採られているのは、非膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンは、膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンと異なり、結晶中の環状構造中に納まってケイ酸塩層と強く結合しているため、一般的なイオン交換、即ち、沈殿生成反応等の化学反応を伴うことなく、内部のイオンを該物質が接触している溶液に放出し、該イオンに代えて、該溶液に含まれるイオンを取り込むこと、はできないというのが技術常識だからである。しかし、驚くことに、比較的高い濃度の水和性カチオン塩の水溶液を用いることによって、特殊な沈殿剤を使用せずとも非膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンを水和性イオンへとイオン交換できることが見出された。即ち、本発明は以下の方法である：
水に対して非膨潤性の層状ケイ酸塩から水に対して膨潤性の層状ケイ酸塩を製造する方法であって、該層状ケイ酸塩は、１枚の八面体シートと２枚の四面体シートが四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された単位層の少なくとも２つ及び該単位層の間のＫイオンを含み、該方法が、
該非膨潤性の層状ケイ酸塩を、０．５当量／ｌ以上の濃度の水和性カチオン塩の水溶液と接触させて、Ｋイオンを該水和性カチオンへとイオン交換する工程、
を含む方法。

上記本発明の方法によれば、非膨潤性層状ケイ酸塩を水和性カチオン塩の水溶液と接触させるだけでよく、簡便に膨潤性の層状ケイ酸塩化合物を作ることができる。これは、非膨潤性層状ケイ酸塩の層間イオンは、一般的なイオン交換では置換できないとする従来の技術常識を覆すものである。得られる膨潤性の層状ケイ酸塩化合物は、ナノハイブリッドやナノコンポジットの調製に大変有用である。

図１は、実施例１で原料として使用した黒雲母のＸ線回折パターンである。図２は、実施例１で調製した黒雲母のＸ線回折パターンである。図３は、実施例１で原料として使用した黒雲母のＴＧ曲線である。図４は、実施例１で調製した黒雲母のＴＧ曲線である。図５は、実施例２で調製した黒雲母のＸ線回折パターンである。図６は、実施例２で調製した黒雲母のＴＧ曲線である。図７は、実施例３で調製した黒雲母のＸ線回折パターンである。図８は、実施例３で調製した黒雲母のＴＧ曲線である。図９は、実施例３で調製した黒雲母の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図１０は、実施例４で原料として使用した金雲母のＸ線回折パターンである。図１１は、実施例４で調製した金雲母のＸ線回折パターンである。図１２は、実施例４で原料として使用した金雲母のＴＧ曲線である。図１３は、実施例４で調製した金雲母のＴＧ曲線である。図１４は、実施例４で調製した金雲母のＳＥＭイメージである。図１５は、実施例５で調製した金雲母のＸ線回折パターンである。図１６は、実施例５で調製した金雲母のＴＧ曲線である。図１７は、実施例６で調製した金雲母のＸ線回折パターンである。図１８は、実施例６で調製した金雲母のＴＧ曲線である。図１９は、実施例７で調製した黒雲母のＸ線回折パターンである。図２０は、実施例７で調製した黒雲母のＴＧ曲線である。図２１は、実施例８で調製したトリメチルステアリルアンモニウム修飾黒雲母のＸ線回折パターンである。図２２は、参考例１で調製した黒雲母のＸ線回折パターンである。図２３は、参考例１で調製した黒雲母のＴＧ曲線である。図２４は、参考例２で調製した黒雲母のＸ線回折パターンである。図２５は、参考例２で調製した黒雲母のＴＧ曲線である。図２６は、参考例３で調製したトリメチルステアリルアンモニウム修飾黒雲母のＸ線回折パターンである。

本発明の方法において、水和性カチオンは、層状ケイ酸塩中において該カチオンの周囲に水分子を配位して存在することができるカチオンであり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＧａ等が挙げられる。これらのうち、Ｎａ、及びＬｉが好ましい。

該水和性カチオンの濃度は、０．５当量／ｌ以上である。ここで、「当量」は該水和性カチオンのモル数に該水和性カチオンの価数を乗じた量であり、１価の場合「モル」、「規定度（Ｎ）」と等しい。上記濃度は、工業的規模での実施において好適な濃度の下限値であり、これより低い濃度でもイオン交換は起こる。後述する実施例で示すように、硝酸ナトリウムを用いて黒雲母を処理した場合、硝酸ナトリウムの濃度が０．０１当量／ｌでも、Ｘ線回折パターン上に僅かながらもＮａに交換されたことを示す水和層の生成が確認された（図２２）。しかし、該濃度を１０倍、即ち０．１当量／ｌとしても水和層の量はほとんど変わらず、濃度に見合った量の増大はない（図２４）。ところが、該濃度を０．５当量／ｌにすると、該水和層の生成が飛躍的に増加した（図２）。このように、本発明におけるイオン交換は、閾値とも言うべき所定の濃度以上において起こる特性があり、これも今回初めて見出された現象である。

該水和性カチオンの濃度の上限値は特に限定されず、イオン交換処理を行う温度、好ましくは室温（２５℃）における水和性カチオン塩の飽和濃度であってもよい。後述する実施例で使用した硝酸ナトリウムの最高濃度は５当量／ｌ＝２１５ｇ／ｌ＝２１．５（ｗ／ｖ）％であり、上記特許文献２における沈澱剤（ＮａＴＰＢ）濃度、０．０５〜０．３モル／ｌに比べても、また、膨潤性の層状ケイ酸塩のイオン交換に使用される５％程度の濃度に比べても、かなり高い。このように常識的なイオン交換条件に囚われることなく検討したことが、上記の閾値の存在も含め、今回の発見に繋がったものと考えられる。

実際的な、工業的規模での実施条件を設定するに際しては、処理時間、水和性カチオン塩のコスト等のイオン交換効率以外のファクターも考慮して、上記閾値を決定し、及び所望の処理温度における水和性カチオン塩の飽和濃度以下の間の濃度で適切な濃度を決定することが好ましい。

該決定は、例えば、上記濃度範囲内の何点かの濃度で、非膨潤性の層状ケイ酸塩を処理し、そのＸ線回折パターンに基づき行うことができる。図１は、後述する実施例で用いた黒雲母のＸ線回折パターンである。底面距離１．０ｎｍの強い反射が、２θ＝約８．８°（ＣｕＫα線を使用した場合）に観察される。該黒雲母を１．０当量／ｌの硝酸ナトリウム水溶液で処理すると、図２に示すように層間がＮａイオンである底面距離１．２〜１．５ｎｍの反射が現れる。このように水和性カチオンが層間に入ることにより現れる底面反射をモニターすることで、水和性カチオン水溶液の濃度を決定することができる。黒雲母の場合には、１当量／ｌ〜５当量／ｌの水和性カチオン塩水溶液を用いることが好ましいことが見出された。

該水和性カチオンの対アニオンとしては、無機アニオン、例えばＣｌ⁻等のハロゲンイオン、硝酸イオン、炭酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸水素イオン、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン等に代表されるオキソアニオン、及びギ酸イオン、酢酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。これらの塩はいずれも工業的に汎用されており、そのＫ塩も水に溶解する。これらのうち、硝酸イオン、塩化物イオン等の無機イオンが好ましい。また、酸性水溶液や塩基性水溶液との長時間の接触は層状ケイ酸塩結晶を溶解してしまう虞れがあるので、強酸性、強アルカリ性処理溶液の使用は避け、溶液のｐＨとして弱酸性から弱塩基性の範囲、例えばｐＨ６〜８が好ましい。

非膨潤性の層状ケイ酸塩と、水和性カチオン塩の水溶液との接触は、バッチ処理によっても、フロー処理によってもよい。また、一段である必要はなく、複数段繰り返してもよく、その際、各段で異なる種類の水和性カチオンの水溶液を用いてもよい。さらに、各段の間に、層状ケイ酸塩をろ別して、層状ケイ酸塩を水洗する等して、層内に残っているＫ塩を系外に除去する工程を設けてもよい。

バッチ処理は、所定量の非膨潤性の層状ケイ酸塩を水和性カチオン塩の水溶液中に分散して、適宜撹拌等しながら行うことができる。該水溶液中の非膨潤性の層状ケイ酸塩の濃度は、０．０５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。また、一回のイオン交換処理で使用される水和性カチオン塩の水溶液の量は、［水和性カチオン／非膨潤性の層状ケイ酸塩中のＫイオン］（当量比）で３００以上、好ましくは４００以上となる量である。該量の上限は特になく、コスト等に基づき決めればよい。なお、非膨潤性の層状ケイ酸塩中のＫ^＋の量は層状ケイ酸塩の組成式から計算で求めることができる。

フロー処理としてはカラム処理及び流動床による処理が挙げられる。カラム処理は、非膨潤性の層状ケイ酸塩をカラムにつめて、上記濃度及び量の水和性カチオン塩の水溶液を、空間速度（ＳＶ）１〜１０程度の比較的遅い流速で流すことにより行うことができる。なお、膨潤によって体積が増える分を勘案してカラムに詰める。流動床は、水和性カチオン塩の水溶液を上向きに流して、非膨潤性の層状ケイ酸塩を懸濁させて行う方法である。

イオン交換工程に先立ち、層状ケイ酸塩を過酸化水素と接触させてもよい。或いはイオン交換工程の間に、水和性カチオン塩水溶液中に過酸化水素を共存させてもよい。過酸化水素が分解して発生する酸素ガスにより、層状ケイ酸塩が膨らみ、イオン効果がより起こり易くなる。過酸化水素は一般にその濃度が高いほど層状ケイ酸塩のイオン交換を効率化させることができる。通常、約１５〜３５ｗ／ｖ％水溶液の市販品が便宜に使用できる。この場合の過酸化水素量に対する層状ケイ酸塩の濃度としては、過酸化水素１００質量部に対して層状ケイ酸塩が０．５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。

本発明の方法において、出発原料は非膨潤性の層状ケイ酸塩である。非膨潤性であることを特定するための、特に決められた方法はないが、層状ケイ酸塩を十分に水に浸漬させた後、例えば水中に約２重量％で懸濁させ、室温（２５℃）で１〜６時間放置した後、固液分離し、得られた層状ケイ酸塩を未乾燥のまま粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。観測される底面（００１）反射のｄ値が、該層状ケイ酸塩を水に浸漬する前のｄ値と同じであれば、膨潤していないと判断される。

該非膨潤性の層状ケイ酸塩は、１枚の八面体シートと２枚の四面体シートが四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された単位層の少なくとも２つと、該単位層の間のＫイオンとを含む。四面体シートは、Ｓｉを中心としてＯが四面体の各頂点に存在するものがつながって構成されたシートであり、八面体シートはＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ等を中心として６つのＯもしくはＯＨが八面体の頂点に存在するものがつながって構成されたシートである。四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された構造は、２：１型構造と称される。

八面体シートには中心元素がＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ（ＩＩ）等の２価である２八面体とＡｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）等の３価である３八面体がある。本発明の方法は、そのいずれについても適用することができるが、好ましくは３八面体である。

好ましくは、該非膨潤性の層状ケイ酸塩は下記組成式（１）で表される。

［Ｋ_ａ（Ｍ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_4-ｅＡｌ_ｅ）Ｏ₁₀（ＯＨ_ｆＦ_2-ｆ）］…（１）

式（１）において、０.６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦e＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外の元素のカチオンであって、該元素はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群より選ばれ、Ｘ及びＹは、前記八面体内のカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＬｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のカチオンであり、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のカチオンである。

好ましくは、０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｂ≦０．１、２≦ｃ≦３、０≦ｄ≦１、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦e＜４、０≦ｆ≦２である。

より好ましくは、ＸがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つの元素の二価カチオンであり、単位層が３八面体型である。

好ましい３八面体型で層間にＫイオンを含む層状ケイ酸塩の例には以下のものが包含される：金雲母（Phlogopite）［KMg₃(Al,Si₃)O₁₀(OH,F)₂］、黒雲母（Biotite）［K(Mg,Fe)₃(Al,Si₃)O₁₀(F,OH) ₂］、リシア雲母（Lepidolite）［K(Li,Al)₃(Al,Si)₄O₁₀(F,OH)］、チンワルド雲母（Zinnwaldite）［KLiFeAl(AlSi₃)O₁₀(OH,F)₂］、シデロフィライト（siderophyllite）［KFe^2＋ ₂AlAl₂Si₂O₁₀(OH)₂］、イーストナイト（eastonite）［KMg₂AlAl₂Si₂O₁₀(OH)₂］、白水雲母（shirozulite）［KMn^2＋ ₃AlSi₃O₁₀(OH)₂］、ヘンドリックサイト（hendricksite）［KZn₃AlSi₃O₁₀(OH)₂］、モンドライト（montdorite）［KFe^2＋ _1.5Mn^2＋ _0.5Mg_0.5□_0.5Si₄O₁₀F₂] （□は空孔）、楊主明雲母（yangzhumingite［KMg_2.5□_0.5Si₄O₁₀F₂]、テニオライト（tainiolite）［KLiMg₂Si₄O₁₀F₂]、ポリリシオ雲母（polylithionite）［KLi₂AlSi₄O₁₀F₂］、トリリシオ雲母（trilithionite）［KLi_1.5Al_1.5AlSi₃O₁₀F₂]、益富雲母（masutomilite）［KLiAlMn^2＋AlSi₃O₁₀F₂]、ノリサイト（norrishite）[KLiMn^3＋ ₂Si₄O₁₂]、tetra-ferri-annite ［KFe^2＋ ₃Fe^3＋Si₃O₁₀(OH)₂］、tetra-ferriphlogopite ［KMg₃Fe^3＋Si₃O₁₀(OH)₂］。これらのうち、金雲母、及び黒雲母が好ましい。

該非膨潤性の層状ケイ酸塩の平均粒径（Ｄ_５０）は特に限定されない。イオン交換の効率の点では粒径が小さい方がよいと考えられるが、１０μｍ〜２００μｍの比較的大きな粒子のままでも問題なくイオン交換することができることが見出された。平均粒径はレーザー回折式による粒度測定装置や電子顕微鏡など画像から直接統計処理によって求めることができる。一般にレーザー回折・散乱法は入射レーザー光の凝集粒子による回折挙動と、孤立した一次粒子による回折挙動とで大きな差異を生じないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在するものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の粒径なのかが互いに区別されない場合がある。しかし、雲母粒子は粘土粒子と比較すると粒子サイズも大きく、二次凝集を起こしにくい結晶粉末であり、電子顕微鏡等で直接観察による粒度分布と良い一致を示す。

以上のようにして得られる水膨潤性の層状ケイ酸塩は、そのままで、有機もしくは無機分子をインターカレートして、又は水に膨潤させて層間剥離して薄膜として、種々のポリマーと複合化等して、使用することができる。期待される用途としては、例えばバリヤフィルム、塗料、吸着剤、構造材料等がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例において使用した評価法は以下のとおりである。
＜評価法＞
１．層間距離の変化
層状ケイ酸塩Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα線）（リガク製、ＵＬＴＩＭＡ−IV）により、層状ケイ酸塩の底面反射の変化を調べた。
２．含水率の測定
水和性カチオン水溶液で処理した後の層状ケイ酸塩試料約７ｍｇについて、熱重量測定（ＴＧ）により、大気下で、室温から１０℃／分で１０００℃まで昇温する間の重量減少から含水率を求めた。
３．平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＬＡＤ−７１００）を用いて、エタノール溶媒中で各試料の平均粒径（Ｄ_５０）を求めた。
４．粒子形態観察
膨潤化処理後の粒子形態を、走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて加速電圧１５ｋＶで観察した。

［実施例１］
反応・合成装置（柴田科学製、ＣｈｅｍｉｓｔＰｌａｚａ）を用いて、黒雲母（中国山西省産、Ｄ_５０＝４２μｍ）0.3ｇを、０．５当量／ｌの硝酸ナトリウム（ナカライテスク製）水溶液２００ｍｌ中に投入し、室温にて３時間、撹拌した。次いで、黒雲母をろ別して、蒸留水により洗浄し、これを３回繰り返した後、８０℃のオーブン中で６時間乾燥した。上記処理前後のＸ線回折チャートを図１及び２に示す。図１の原料黒雲母の底面距離１．０ｎｍの反射は、反応後弱くなり、層間がＮａイオンである底面距離１．４７ｎｍの反射が、該距離１．０ｎｍの反射の２０％程度のピーク強さ、底面距離１．２１ｎｍの反射が該距離１．０ｎｍの反射の１０％弱のピーク強さで観察された（図２）。これらのピークはＮａイオンの周りの水和水の数が異なる層に対応する。この底面反射についてデータ解析ソフトPDXL2（リガク社製）を用いて相対積分強度を求めた結果、非水和層のピーク（１．０ｎｍ）の積分強度１００としたとき、水和層の反射（１．４７ｎｍ）は約５０、水和層の反射（１．２１ｎｍ）は約２０であった。これは黒雲母のエッジ部から内側の層間にまで水和Naイオンが置換していることを示唆している。
そこで層間の水分量を見積もるため、上記処理前後の試料において熱重量測定（ＴＧ）を実施した。その結果を図３及び４に示す。未処理の黒雲母は２００℃では重量減少が殆ど認められず約０．２５％であり、１０００℃では構造水が蒸発して約２．５％の重量減少が認められた（図３）。一方、硝酸ナトリウムで処理した黒雲母は２００℃までの重量変化において５０℃近傍と７０〜８０℃近傍で２段階の重量減少が認められ（図４）、夫々表面吸着水と層間水の脱水に起因すると考えられる。すなわち、この試料は約１．２質量％の表面吸着水と約１．５質量％の層間水が含まれていると考えられる。以上の解析結果から、０．５当量／ｌの水溶液で、層間のＫイオンを効率的に置換できることが分かった。

［実施例２］
硝酸ナトリウム水溶液の濃度を１．０当量／ｌにしたことを除き、実施例１と同様に黒雲母を処理した。図５に処理後のＸ線回折を示す。図２と比べて、層間がＮａイオンである底面距離１．４８ｎｍの反射が、該距離１．０ｎｍの反射の１４０％程度のピーク強さで観察された。また、硝酸ナトリウム水溶液処理後のＴＧの結果を図６に示す。その結果、２００℃までの重量変化、特に８０〜１００℃にかけて層間水の脱水とみられる約２．４質量％の重量減少が観測された。

［実施例３］
黒雲母0.3ｇを計量し、５当量／ｌの硝酸ナトリウム水溶液200ｍｌ中に投入し、室温で１２時間撹拌した。その後、ろ別し、再度同濃度の硝酸ナトリウム水溶液200ｍｌで１２時間撹拌処理を行った。反応後、蒸留水での洗浄及びろ過を3回繰り返し、黒雲母の乾燥粉末を調製した。Ｘ線回折測定の結果、黒雲母の底面距離（１．０ｎｍ）は、反応後完全に消失し、１．２ｎｍと１．５ｎｍの新たな底面反射が確認された（図７）。また、処理後のＴＧの結果を図８に示す。硝酸ナトリウムで処理した黒雲母は２００℃までの重量変化から約３．５質量％の表面吸着水との約６質量％の層間水の存在が認められた。これは層間に置換したナトリウムイオンの水和水であり、Ｘ線回折測定の結果（図７）とも矛盾しない。更に図９に処理後の黒雲母粒子のＳＥＭ像を示したが、板状形状が破壊されることなく、１００μｍ超の結晶が確認できた。以上の結果は、黒雲母の結晶構造を維持しながら層間のカリウムイオンを溶脱させ、水和ナトリウムイオンと置換出来たことを示しており、高結晶性の膨潤性黒雲母が得られたことを示している。

［実施例４］
非膨潤性層状ケイ酸塩を金雲母（レプコ社製、Ｓ２００ＨＧ、Ｄ_５０＝４６．７μｍ）に変えた以外はすべて実施例３と同様に処理を行った。上記処理前後のＸ線回折チャートを図１０及び１１に示す。金雲母の底面距離（１．０ｎｍ）は、反応後完全に消失し、１．２３ｎｍと１．４８ｎｍの新たな底面反射が確認された。また、上記処理前後のＴＧ測定の結果を図１２及び１３に示す。未処理の金雲母は２００℃では重量減少が殆ど認められず約０．２質量％であった（図１２）。これは層間イオンに非水和のカリウムイオンが存在していること示している。１０００℃迄の昇温で約２．０質量％の重量減少が観測されたが、これは金雲母骨格の構造水の蒸発によるものである。一方、硝酸ナトリウムで処理した金雲母は２００℃までの測定で約３質量％の表面吸着水と約６．５質量％の層間水に起因する重量減少が認められた（図１３）。更に図１４に処理後の金雲母粒子のＳＥＭ像を示す。金雲母粒子の板状形状が破壊することなく、１００μｍを超える大きな結晶が観察されている。以上の結果は、金雲母の結晶性が維持されたまま層間のカリウムイオンが溶脱されて、水和ナトリウムイオンと置換されたことを示しており、高結晶性の膨潤性金雲母が得られたことを示している。

［実施例５］
硝酸ナトリウムを塩化リチウム（和光純薬）に変えたことを除き、実施例４と全て同様に行った。処理後の金雲母のＸ線回折測定の結果を図１５に示す。金雲母の底面距離（１．０ｎｍ）は、反応後完全に消失し、１．２ｎｍの新たな底面反射が確認された。また、処理後のＴＧ測定の結果を図１６に示す。塩化リチウムで処理した金雲母は２００℃までの重量変化から約２質量％の表面吸着水と約５．３質量％の層間水が含まれていることが認められた。これは金雲母層間のカリウムイオンが溶脱して、水和リチウムイオンに置換したことによって膨潤性金雲母が得られたことを示している。

［実施例６］
５当量／ｌ硝酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを２当量／ｌの二リン酸ナトリウム（和光純薬）水溶液２００ｍｌに変えたことを除き、実施例４と全て同様に行った。Ｘ線回折測定の結果を図１７に示す。金雲母の底面距離（1.0ｎｍ）は、反応後完全に消失し、１．２ｎｍの新たな底面反射が確認された。また、処理後のＴＧ測定の結果を図１８に示す。二リン酸ナトリウムで処理した金雲母は２００℃までの重量変化から約８質量％の表面吸着水と約５．５質量％の層間水が含まれていることが認められた。これは金雲母層間のカリウムイオンが溶脱して、水和ナトリウムイオンに置換したことによって膨潤性金雲母が得られたことを示している。

［実施例７］
前記黒雲母0.3ｇを３０％過酸化水素水（mass/mass）（ナカライテスク）５ｍｌに6時間浸漬させたのち、２当量／ｌの硝酸ナトリウム水溶液200ｍｌ中に投入し、室温で１２時間撹拌した。反応後、蒸留水での洗浄及びろ過を3回繰り返し、黒雲母の乾燥粉末を調製した。Ｘ線回折測定の結果、金雲母の底面距離（1.0ｎｍ）は、反応後消失し、１．４５ｎｍの新たな底面反射が確認された（図１９）。また、処理後のＴＧの結果を図２０に示す。硝酸ナトリウムで処理した金雲母は２００℃までの重量変化から約５．３質量％の表面吸着水との約５．２質量％の層間水が含まれていることが認められた。これは金雲母層間のカリウムイオンが溶脱して、水和ナトリウムイオンに置換したことによって膨潤性金雲母が得られたことを示している。

［実施例８］
実施例３で調製した膨潤性黒雲母を使用して有機−無機ハイブリッドの調製を試みた。膨潤性黒雲母0.5ｇに対して、層間イオン量の約２．５当量のトリメチルステアリルアンモニウムクロライド（分子量348.06、東京化成工業）1.15ｇを計量し、約４０〜５０℃に温調した水／エタノール（体積比９０／１０）溶媒１００ｍｌ中で３時間撹拌混合した。反応後、濾過、洗浄を２回繰り返し、熱風乾燥して試料を得た。Ｘ線回折測定の結果を図２１に示す。膨潤性黒雲母の底面反射（１．２ｎｍと１．５ｎｍ）は消失し、低角度側に２．８３ｎｍの鋭いピークが現れた。この反射は（004）の高次反射まで現れ、トリメチルステアリルアンモニウム分子が黒雲母層間に均一にインターカレートしたことを示している。これまで不可能であった天然雲母鉱物を使った4級アンモニウム塩との短時間、低濃度処理でイオン交換を達成した。

［参考例１］
硝酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０1当量／ｌにしたことを除き、実施例１と同様に黒雲母を処理した。Ｘ線回折測定の結果を図２２に示す。低角度側２θ＝６．０°近傍に１．４８ｎｍの微弱なピークと２θ＝８．８°に黒雲母の強い底面反射（１．０ｎｍ）が観測された。この底面反射についてデータ解析ソフトPDXL2（リガク社製）を用いて解析した結果、水和層の反射（１．４８ｎｍ）は非水和層の反射（１．０ｎｍ）の６％程度しかない事が明らかになった。また、処理後のＴＧの結果を図２３に示す。硝酸ナトリウムで処理した黒雲母は２００℃で約０．１質量％の重量減少しか認められなかった。これは実施例１に示した未処理の黒雲母よりも少ない事から表面やエッジ部の吸着水と考えられる。以上の結果から本条件では黒雲母層間を水和ナトリウムイオンと十分に置換することができなかったと結論付けられる。

［参考例２］
硝酸ナトリウム水溶液の濃度を０．１当量／ｌにしたことを除き、比較例１と同様に黒雲母を処理した。Ｘ線回折測定の結果を図２４に示す。２θ＝６．０°近傍（ｄ＝１．４８ｎｍ）に観測される水和層のピークの積分強度は、２θ＝８．８°（ｄ＝１．０ｎｍ）の非水和層の強いピークの約１０％であった。また、処理後のＴＧの結果を図２５に示す。硝酸ナトリウムで処理した黒雲母は２００℃で約０．１質量％の重量減少しか認められなかった。以上の結果から本条件では黒雲母層間を水和ナトリウムイオンと十分に置換することができなかったと結論付けられる。

［参考例３］
膨潤化処理前の黒雲母（中国山西省産、Ｄ_５０＝４２μｍ）0.5ｇに対して、層間イオン量の約２．５当量のトリメチルステアリルアンモニウムクロライド（分子量348.06、東京化成工業）1.15ｇを計量し、約４０〜５０℃に温調した水／エタノール（体積比９０／１０）溶媒１００ｍｌ中で実施例８の４倍の反応時間（１２時間）撹拌混合した。反応後、濾過、洗浄を２回繰り返し、熱風乾燥して試料を得た。Ｘ線回折測定の結果を図２６に示す。低角度側に２．９ｎｍ、１.４５ｎｍのブロードなピークはトリメチルステアリルアンモニウム分子がインターカレートした相の（００１）反射と（００２）反射が確認できた。更に２θ＝８．８°（１．０ｎｍ）近傍により大きな鋭いピークが観測された。これは層間イオンがＫ^＋の黒雲母の底面反射である。すなわち、一部の黒雲母層間にトリメチルステアリルアンモニウム分子がインターカレートしたのみで均質なナノハイブリッドの調製には至らなかった。

本発明の方法は、非膨潤性の層状ケイ酸塩から膨潤性の層状ケイ酸塩を工業的に製造するのに好適である。得られる膨潤性の層状ケイ酸塩は複合化し易く、新たな複合化材料の可能性を拓くものである。

Claims

水に対して非膨潤性の層状ケイ酸塩から水に対して膨潤性の層状ケイ酸塩を製造する方法であって、該層状ケイ酸塩は、１枚の八面体シートと２枚の四面体シートが四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された単位層の少なくとも２つ及び該単位層の間のＫイオンを含み、該方法が、
該非膨潤性の層状ケイ酸塩を、０．５当量／ｌ以上の濃度の水和性カチオン塩の水溶液と接触させて、Ｋイオンを該水和性カチオンへとイオン交換する工程、を含み、
前記イオン交換工程が複数段のバッチ処理により実施され、各段の間に水洗工程をさらに含む、方法。
水和性カチオン塩が、水和性カチオンの硝酸塩又は塩化物である、請求項１記載の方法。
水和性カチオン塩の濃度が１〜５当量／ｌである、請求項１又は２記載の方法。
前記水和性カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のカチオンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
前記イオン交換工程が、カラム処理もしくは流動床処理により実施される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
前記イオン交換工程において、前記非膨潤性の層状ケイ酸塩の、水和性カチオン塩水溶液中の濃度が０．０５〜１０ｇ／ｌである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
前記イオン交換工程の前又は間に、該非膨潤性の層状ケイ酸塩を過酸化水素水と接触させる工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
非膨潤性の層状ケイ酸塩が下記組成式（１）で表される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
［Ｋ_ａ（Ｍ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］…（１）
式（１）において、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、
Ｍは層間にあるＫ以外の元素のカチオンであって、該元素はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群より選ばれ、Ｘ及びＹは、前記八面体内のカチオンであって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＬｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のカチオンであり、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のカチオンである。
前記非膨潤性の層状ケイ酸塩が、式（１）におけるＸがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つの元素の二価カチオンであり、単位層が３八面体型の層状ケイ酸塩である、請求項８記載の方法。
前記非膨潤性の層状ケイ酸塩の平均粒子径（Ｄ_５０）が、１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
水に対して非膨潤性の層状ケイ酸塩から水に対して膨潤性の層状ケイ酸塩を製造する方法であって、該層状ケイ酸塩は、１枚の八面体シートと２枚の四面体シートが四面体シート／八面体シート／四面体シートの順で積層された単位層の少なくとも２つ及び該単位層の間のＫイオンを含み、該方法が、
該非膨潤性の層状ケイ酸塩を、０．５当量／ｌ以上の濃度の水和性カチオン塩の水溶液と接触させて、Ｋイオンを該水和性カチオンへとイオン交換する工程、を含み、
前記イオン交換工程の前又は間に、該非膨潤性の層状ケイ酸塩を過酸化水素水と接触させる工程をさらに含む、方法。