JPS6243926B2 - - Google Patents
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- JPS6243926B2 JPS6243926B2 JP7326984A JP7326984A JPS6243926B2 JP S6243926 B2 JPS6243926 B2 JP S6243926B2 JP 7326984 A JP7326984 A JP 7326984A JP 7326984 A JP7326984 A JP 7326984A JP S6243926 B2 JPS6243926 B2 JP S6243926B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高
分子、陽イオン及びアルカリを挿入したのち、水
溶性高分子を焼却除去することにより、主に20オ
ングストローム以上の細孔径を有する多孔質粘土
材料の製造法に関するものである。
分子、陽イオン及びアルカリを挿入したのち、水
溶性高分子を焼却除去することにより、主に20オ
ングストローム以上の細孔径を有する多孔質粘土
材料の製造法に関するものである。
スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベ
ントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライ
ト及び合成マイカがある。例えば、モンモリロナ
イトの結晶構造は、ケイ酸四面体層−アルミナ八
面体層−ケイ酸四面体層が積重なつて結合し、一
枚の結晶層を形成している。また、八面体層の中
心金属であるアルミニウムがそれより陽電荷の小
さいマグネシウムによつて一部置換されており、
そのために層が負電荷を帯びている。この負電荷
に応じたアルカリ金属イオン（主としてNa+）が
層と層との間に介在して結晶層の電荷を中和して
いる。従つてモンモリロナイトは大きなカチオン
交換能を有し、また、主としてこの交換性カチオ
ンの水和性質によつて層間に著量の水を吸収する
ので著しく大きな膨潤性を現わす。他のスメクタ
イト型鉱物もモンモリロナイトと同様の性質を有
している。
ントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライ
ト及び合成マイカがある。例えば、モンモリロナ
イトの結晶構造は、ケイ酸四面体層−アルミナ八
面体層−ケイ酸四面体層が積重なつて結合し、一
枚の結晶層を形成している。また、八面体層の中
心金属であるアルミニウムがそれより陽電荷の小
さいマグネシウムによつて一部置換されており、
そのために層が負電荷を帯びている。この負電荷
に応じたアルカリ金属イオン（主としてNa+）が
層と層との間に介在して結晶層の電荷を中和して
いる。従つてモンモリロナイトは大きなカチオン
交換能を有し、また、主としてこの交換性カチオ
ンの水和性質によつて層間に著量の水を吸収する
ので著しく大きな膨潤性を現わす。他のスメクタ
イト型鉱物もモンモリロナイトと同様の性質を有
している。
そして、以上のスメクタイト型鉱物はその層間
構造を利用して触媒担体或いは吸着剤等に使用す
る試みがなされている。
構造を利用して触媒担体或いは吸着剤等に使用す
る試みがなされている。
一方、第１図はスメクタイト型鉱物を水と混合
した場合の状態図を示し、ａは結晶層、d1は結晶
層の厚さ（約10オングストローム）であり、この
場合層間に水を含んだ状態における層間距離d2
は、スメクタイト型鉱物と水との混合比によつて
変化し、水が多量に存在すれば最大500オングス
トローム程度の値をとり得る。しかし、スメクタ
イト型鉱物をAl3+、Ca2+などの陽イオンを含ん
だ水と混合した場合は層間の陽電荷が高まつてd2
は小さくなる。そして、陽イオン量が多くなれば
d2は遂には約10オングストロームになる。
した場合の状態図を示し、ａは結晶層、d1は結晶
層の厚さ（約10オングストローム）であり、この
場合層間に水を含んだ状態における層間距離d2
は、スメクタイト型鉱物と水との混合比によつて
変化し、水が多量に存在すれば最大500オングス
トローム程度の値をとり得る。しかし、スメクタ
イト型鉱物をAl3+、Ca2+などの陽イオンを含ん
だ水と混合した場合は層間の陽電荷が高まつてd2
は小さくなる。そして、陽イオン量が多くなれば
d2は遂には約10オングストロームになる。
また、従来の製造法、例えば特開昭54−5884号
及び特開昭54−16386号ではスメクタイト型鉱物
を水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性
無機物を層間の交換性カチオンとイオン交換させ
たのち加水分解させる製造法であり、生成物の層
間距離は約10オングストローム以下である。
及び特開昭54−16386号ではスメクタイト型鉱物
を水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性
無機物を層間の交換性カチオンとイオン交換させ
たのち加水分解させる製造法であり、生成物の層
間距離は約10オングストローム以下である。
しかるに以上のような層間距離の短いスメクタ
イト型鉱物を吸着剤として使用する場合などにお
いては十分な効果を得られないことがある。例え
ば、これを使用してガソリン精製を行う場合など
においては、ガソリン中の炭素数の小さく低分子
量の炭化水素は層間に挿入されるが、炭素数の大
きな比較的分子量の大きな炭化水素は層間に挿入
されず、したがつて十分な精製効果を挙げること
ができない。
イト型鉱物を吸着剤として使用する場合などにお
いては十分な効果を得られないことがある。例え
ば、これを使用してガソリン精製を行う場合など
においては、ガソリン中の炭素数の小さく低分子
量の炭化水素は層間に挿入されるが、炭素数の大
きな比較的分子量の大きな炭化水素は層間に挿入
されず、したがつて十分な精製効果を挙げること
ができない。
この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の長
いスメクタイト型鉱物の微細多孔質粘土材料を製
造することを目的として鋭意研究の結果、スメク
タイト型鉱物に、中性の水溶性合成高分子、二価
以上の金属の塩及び水を加え混合したのち、アル
カリを加えて前記塩を加水分解し、次いでこの生
成物を乾燥し焼成することにより主に20オングス
トローム以上の細孔径を有する微細多孔質粘土材
料が得られることを見出したものである。
いスメクタイト型鉱物の微細多孔質粘土材料を製
造することを目的として鋭意研究の結果、スメク
タイト型鉱物に、中性の水溶性合成高分子、二価
以上の金属の塩及び水を加え混合したのち、アル
カリを加えて前記塩を加水分解し、次いでこの生
成物を乾燥し焼成することにより主に20オングス
トローム以上の細孔径を有する微細多孔質粘土材
料が得られることを見出したものである。
この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例え
ばモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石、バ
イデライト、ヘクトライト、合成マイカ及び置換
せしめたこれ等の類似体の１種又は２種以上の混
合物より選択することができる。
ばモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石、バ
イデライト、ヘクトライト、合成マイカ及び置換
せしめたこれ等の類似体の１種又は２種以上の混
合物より選択することができる。
また、この発明で用いる水溶性合成高分子は、
水に溶けた状態で電荷が中性を示すものであれば
よく、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシドなどが使用される。
水に溶けた状態で電荷が中性を示すものであれば
よく、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシドなどが使用される。
次に、二価以上の金属の塩としては、例えば
Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｙ、
Zr、Ru、Pd、Pt、Cd、In、Bi、La、Nd、Eu、
Gdなどの塩を挙げることができる。
Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｙ、
Zr、Ru、Pd、Pt、Cd、In、Bi、La、Nd、Eu、
Gdなどの塩を挙げることができる。
また、アルカリは酸を中和する性質のある化合
物であり、主としてアルカリ金属の水酸化物ある
いは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アン
モニア、アミン及びそれらの混合物から成る群よ
り選択する。
物であり、主としてアルカリ金属の水酸化物ある
いは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アン
モニア、アミン及びそれらの混合物から成る群よ
り選択する。
この発明の製造に際しては、先ずスメクタイト
型鉱物、水、水溶性高分子及び金属塩を混合す
る。水の量はスメクタイト型鉱物１ｇあたり0.4
ml以上とする。また水溶性高分子の水溶液濃度
は、液を傾けてわずかに流れる程度の粘度以下で
流動性を示す範囲とする。金属塩は酸化物に換算
してスメクタイト型鉱物１ｇあたり0.02ｇ〜１ｇ
の範囲であり、0.02ｇ以下では十分な柱にならな
い、１ｇ以上では空孔率が減少する等の理由から
使用することは不利である。
型鉱物、水、水溶性高分子及び金属塩を混合す
る。水の量はスメクタイト型鉱物１ｇあたり0.4
ml以上とする。また水溶性高分子の水溶液濃度
は、液を傾けてわずかに流れる程度の粘度以下で
流動性を示す範囲とする。金属塩は酸化物に換算
してスメクタイト型鉱物１ｇあたり0.02ｇ〜１ｇ
の範囲であり、0.02ｇ以下では十分な柱にならな
い、１ｇ以上では空孔率が減少する等の理由から
使用することは不利である。
混合の順序はスメクタイト型鉱物と水溶性高分
子水溶液の混合物に金属塩を混合する。混合後の
状態は第２図中のである。ここでは金属イオ
ン、螺線は水溶性高分子を表わしている。この状
態では陽イオンが層間に存在しても、水溶性高分
子の構造粘性の出現により層間を押し拡げてい
る。これを更に詳しく説明すれば、一般に高分子
水溶液は高分子の分子量が大きくなり、また濃度
が高くなれば粘度が上昇して流れにくくなる。こ
れは高分子の糸まりどうしがもつれ合う、いわゆ
る“からみ合い”現象から生ずる網目構造の形成
による構造粘性の出現による。そしてゴム弾性を
示すようになる。
子水溶液の混合物に金属塩を混合する。混合後の
状態は第２図中のである。ここでは金属イオ
ン、螺線は水溶性高分子を表わしている。この状
態では陽イオンが層間に存在しても、水溶性高分
子の構造粘性の出現により層間を押し拡げてい
る。これを更に詳しく説明すれば、一般に高分子
水溶液は高分子の分子量が大きくなり、また濃度
が高くなれば粘度が上昇して流れにくくなる。こ
れは高分子の糸まりどうしがもつれ合う、いわゆ
る“からみ合い”現象から生ずる網目構造の形成
による構造粘性の出現による。そしてゴム弾性を
示すようになる。
この発明はこれらの水溶性高分子の特徴をスメ
クタイト型鉱物の層間に応用し、層間距離が金属
イオンの挿入により小さくならないようにした点
に特徴を有している。
クタイト型鉱物の層間に応用し、層間距離が金属
イオンの挿入により小さくならないようにした点
に特徴を有している。
次に、状態にてアルカリを添加する。添加量
はスメクタイト型鉱物に添加した金属イオンの全
量が水酸化物に成り得る量（当量）以下とする。
それ以上のアルカリは無駄になり不経済である。
例えば金属イオンがAl3+の場合、これに水酸化ナ
トリウムあるいはアンモニア水等のアルカリを添
加すると白色のふわふわしたゼリー状の沈殿物、
即ち水酸化アルミニウムが得られる。水酸化アル
ミニウムを300℃以上で加熱すると脱水反応が起
こつてアルミナになる。
はスメクタイト型鉱物に添加した金属イオンの全
量が水酸化物に成り得る量（当量）以下とする。
それ以上のアルカリは無駄になり不経済である。
例えば金属イオンがAl3+の場合、これに水酸化ナ
トリウムあるいはアンモニア水等のアルカリを添
加すると白色のふわふわしたゼリー状の沈殿物、
即ち水酸化アルミニウムが得られる。水酸化アル
ミニウムを300℃以上で加熱すると脱水反応が起
こつてアルミナになる。
その後150℃までの温度で放置し、乾燥するこ
とにより層間の水が排除され、水溶性高分子の拡
がりは小さくなる（）。但し、この150℃までの
温度で放置し、乾燥する操作は省略してもよい。
とにより層間の水が排除され、水溶性高分子の拡
がりは小さくなる（）。但し、この150℃までの
温度で放置し、乾燥する操作は省略してもよい。
次に300℃〜700℃で加熱して層間の水溶性高分
子を焼却除去したのち、水洗すると層間に無機物
の柱が残る（）。但し、水洗は省略してもよ
い。
子を焼却除去したのち、水洗すると層間に無機物
の柱が残る（）。但し、水洗は省略してもよ
い。
従つてこの発明の他の特徴は陽イオンをスメク
タイト型鉱物の層間で水酸化物にして固定し、次
いで水溶性高分子を焼却除去することにより層間
距離の長いスメクタイト型鉱物の微細多孔質粘土
材料が得られる点にある。
タイト型鉱物の層間で水酸化物にして固定し、次
いで水溶性高分子を焼却除去することにより層間
距離の長いスメクタイト型鉱物の微細多孔質粘土
材料が得られる点にある。
なお、この発明の生成物を窒素吸脱着法で調べ
た結果、第３図で示した通り20オングストローム
以上の細孔径を有する微細多孔質体である。ま
た、細孔径が20オングストローム以上の表面積は
最大約350m2／ｇ、全表面積は最大約530m2／ｇで
ある。窒素容量は最大約0.55ml／ｇ、比容は最大
約0.95cm3／ｇ、空孔率は最大約0.58である。
た結果、第３図で示した通り20オングストローム
以上の細孔径を有する微細多孔質体である。ま
た、細孔径が20オングストローム以上の表面積は
最大約350m2／ｇ、全表面積は最大約530m2／ｇで
ある。窒素容量は最大約0.55ml／ｇ、比容は最大
約0.95cm3／ｇ、空孔率は最大約0.58である。
これらの微細多孔質粘土材料は触媒及び吸着剤
に有用であり、また配向されることにより高性能
断熱材にも有用である。
に有用であり、また配向されることにより高性能
断熱材にも有用である。
以下、この発明の実施例を示す。
実施例 １
重合度2000のポリビニルアルコール0.40ｇを水
10mlに溶解する。溶解した4.0重量パーセントポ
リビニルアルコール水溶液10mlにナトリウムモン
モリロナイト1.00ｇを添加し、撹拌、混合した
後、22.5重量パーセントAlCl3・6H2O水溶液10ml
をさらに添加し、撹拌、混合する。次いで、2N
NaOH水溶液13.5mlを加える。こうして出来た混
合物を50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥後空気
雰囲気の電気炉で500℃、17時間焼成した後水洗
した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比
容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔分
布がピークを示す細孔径は30オングストローム、
表面積は20オングストローム以上の細孔径におい
て346m2／ｇ、また全表面積は525m2／ｇ、窒素容
量は0.55ml／ｇ、比容は0.95cm3／ｇ、空孔率は
0.58であつた。
10mlに溶解する。溶解した4.0重量パーセントポ
リビニルアルコール水溶液10mlにナトリウムモン
モリロナイト1.00ｇを添加し、撹拌、混合した
後、22.5重量パーセントAlCl3・6H2O水溶液10ml
をさらに添加し、撹拌、混合する。次いで、2N
NaOH水溶液13.5mlを加える。こうして出来た混
合物を50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥後空気
雰囲気の電気炉で500℃、17時間焼成した後水洗
した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比
容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔分
布がピークを示す細孔径は30オングストローム、
表面積は20オングストローム以上の細孔径におい
て346m2／ｇ、また全表面積は525m2／ｇ、窒素容
量は0.55ml／ｇ、比容は0.95cm3／ｇ、空孔率は
0.58であつた。
実施例 ２
重合度2000のポリビニルアルコール0.40ｇを水
10mlに溶解する。溶解した4.0重量パーセントポ
リビニルアルコール水溶液10mlにナトリウムモン
モリロナイト1.00ｇを添加し、撹拌、混合した
後、10重量パーセントAlCl3・6H2O水溶液５mlを
さらに添加し、撹拌、混合する。こうして出来た
混合物に2N NaOH水溶液3.1mlを添加し、撹拌、
混合した後50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥す
る。その後空気雰囲気の電気炉で500℃、17時間
焼成した後水洗した。生成物の細孔径、表面積、
窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた
結果、細孔分布がピークを示す細孔径は31オング
ストローム、表面積は20オングストローム以上の
細孔径において127m2／ｇ、また全表面積は177
m3／ｇ、窒素容量は0.23ml／ｇ、比容は0.63cm3／
ｇ、空孔率は0.36であつた。
10mlに溶解する。溶解した4.0重量パーセントポ
リビニルアルコール水溶液10mlにナトリウムモン
モリロナイト1.00ｇを添加し、撹拌、混合した
後、10重量パーセントAlCl3・6H2O水溶液５mlを
さらに添加し、撹拌、混合する。こうして出来た
混合物に2N NaOH水溶液3.1mlを添加し、撹拌、
混合した後50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥す
る。その後空気雰囲気の電気炉で500℃、17時間
焼成した後水洗した。生成物の細孔径、表面積、
窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた
結果、細孔分布がピークを示す細孔径は31オング
ストローム、表面積は20オングストローム以上の
細孔径において127m2／ｇ、また全表面積は177
m3／ｇ、窒素容量は0.23ml／ｇ、比容は0.63cm3／
ｇ、空孔率は0.36であつた。
実施例 ３
重合度2000のポリビニルアルコール0.40ｇを水
10mlに溶解する。溶解した4.0重量パーセントポ
リビニルアルコール水溶液10mlにナトリウムモン
モリロナイト1.00ｇを添加し、撹拌、混合した
後、22.5重量パーセントAlCl3・6H2O水溶液10ml
をさらに添加し、撹拌、混合する。こうして出来
た混合物に5N NaOH水溶液4.8mlを添加し、撹
拌、混合した後50℃の乾燥器中で１日間放置、乾
燥する。その後空気雰囲気の電気炉で500℃、17
時間焼成した後水洗した。生成物の細孔径、表面
積、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調
べた結果、細孔分布がピークを示す細孔径は31オ
ングストローム、表面積は20オングストローム以
上の細孔径において200m2／ｇ、また全表面積は
339m2／ｇ、窒素容量は0.32ml／ｇ、比容は0.72
cm3／ｇ、空孔率は0.44であつた。
10mlに溶解する。溶解した4.0重量パーセントポ
リビニルアルコール水溶液10mlにナトリウムモン
モリロナイト1.00ｇを添加し、撹拌、混合した
後、22.5重量パーセントAlCl3・6H2O水溶液10ml
をさらに添加し、撹拌、混合する。こうして出来
た混合物に5N NaOH水溶液4.8mlを添加し、撹
拌、混合した後50℃の乾燥器中で１日間放置、乾
燥する。その後空気雰囲気の電気炉で500℃、17
時間焼成した後水洗した。生成物の細孔径、表面
積、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調
べた結果、細孔分布がピークを示す細孔径は31オ
ングストローム、表面積は20オングストローム以
上の細孔径において200m2／ｇ、また全表面積は
339m2／ｇ、窒素容量は0.32ml／ｇ、比容は0.72
cm3／ｇ、空孔率は0.44であつた。
第１図はスメクタイト型鉱物の層間に水を含ん
で膨潤している状態を示したものである。第２図
はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子、陽
イオン及びアルカリを挿入して行う製造法の細孔
生成過程を示したものである。第３図は本発明の
微細多孔質粘土材料の窒素吸脱着法による細孔分
布曲線である。
で膨潤している状態を示したものである。第２図
はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子、陽
イオン及びアルカリを挿入して行う製造法の細孔
生成過程を示したものである。第３図は本発明の
微細多孔質粘土材料の窒素吸脱着法による細孔分
布曲線である。
Claims (1)
- １ スメクタイト型鉱物に、中性の水溶性合成高
分子、二価以上の金属の塩及び水を加え混合した
のち、アルカリを加えて前記塩を加水分解し、次
いでこの生成物を乾燥し焼成することを特徴とす
る微細多孔質粘土材料の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7326984A JPS60215516A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 水溶性高分子を用いた滴定法による微細多孔質粘土材料の製造法 |
| US06/691,765 US4629713A (en) | 1984-01-20 | 1985-01-16 | Finely porous clay formed preponderantly of spectite type mineral and method for manufacture of said clay |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7326984A JPS60215516A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 水溶性高分子を用いた滴定法による微細多孔質粘土材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215516A JPS60215516A (ja) | 1985-10-28 |
| JPS6243926B2 true JPS6243926B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=13513273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7326984A Granted JPS60215516A (ja) | 1984-01-20 | 1984-04-11 | 水溶性高分子を用いた滴定法による微細多孔質粘土材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60215516A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0873282A (ja) * | 1994-08-31 | 1996-03-19 | Takumi Sekkei:Kk | 多孔質セラミック成形体の製造方法 |
| US6605648B1 (en) | 1999-04-06 | 2003-08-12 | Phillips Plastics Corporation | Sinterable structures and method |
| US6869445B1 (en) | 2000-05-04 | 2005-03-22 | Phillips Plastics Corp. | Packable ceramic beads for bone repair |
-
1984
- 1984-04-11 JP JP7326984A patent/JPS60215516A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60215516A (ja) | 1985-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |