JPH044970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性バナジウム−リン系複合酸化物
に関するものである。さらに詳しくは、炭素数４
のアルカンまたはアルケンの気相酸化に使用され
る触媒の中間体として有用な、結晶性バナジウム
−リン系複合酸化物に関するものである。 従来、バナジウムとリンを含む複合酸化物に
は、種々の結晶型が知られているが、バナジウム
の原子価を四価のものに限定しても、なお数種の
結晶型の組成物が知られている。 特開昭52−156193号には、バナジウムに対する
リンの原子比（以下Ｐ／Ｖと略記する）が１であ
る二種類の結晶型の触媒中間体が記載されてい
る。そのＸ線回折ピークを表−１に示す。

【表】 同明細書には、これ等の中間体は、少なくとも
50原子％の四価のバナジウムを与え、そして中間
体を形成させるような条件下で、リン酸および亜
リン酸、シユウ酸もしくはホルムアルデヒドなら
びにバナジウム化合物を反応帯域に一緒に導入
し、そしてこの中間体を還流下で数十時間充分加
熱することにより製造できると記載されている。
また触媒を製造する場合には、これ等二種の中間
体を更に130℃以上の温度で加熱して触媒前駆体
を形成させ、次いでこの触媒前駆体を約300〜600
℃の間で焼成する。 特開昭54−95990号には、、やはりＰ／Ｖの原子
比が１である触媒の中間体の製造方法について記
載している。同明細書では、塩酸のような非酸化
性酸性水溶液に溶解した４価のバナジウムの塩を
リン酸と反応させ、生成した可溶性バナジウム−
リン系複合酸化物を、水を加えて沈澱させること
により製造している。この複合酸化物のＸ線回折
スペクトルは表−２に示すようなものであるが、
表−１のデータとは明らかに異なつている。なお
この複合酸化物は、必要に応じて焼成することに
よりブタンからの無水マレイン酸を製造する触媒
として有用である。

【表】 本発明者等の知見では、これ等の複合酸化物の
化学組成は（V₂O₄）（P₂O₅）（2H₂O）で記述で
きる。上述してきた結晶性複合酸化物の他にも、
いくつかのバナジウム−リン系の複合酸化物が知
られているが、それ等を整理すると表−３のよう
になる。

【表】 このようにバナジウム−リン系の化学は極めて
複雑であり、結晶製造条件を厳密に守らないと、
再現性が不良で目的とするもの以外の結晶に変化
する場合もある。本発明者等はこのような複雑な
バナジウム−リン系複合酸化物結晶の化学につい
て詳細に検討をしてきたが上述した各種の結晶と
は全く異なる新しい結晶を有するバナジウム−リ
ン系複合酸化物を発見した。この複合酸化物は特
徴的なＸ線回折スペクトルを有するが、適当な水
熱処理により炭化水素、特にブタン、ブテン等の
C₄炭化水素と気相酸化による無水マレイン酸の
製造触媒に変換せしめることができることが判明
した。 本発明の複合酸化物は、四価のバナジウム、五
価のリンおよび酸素とからなる骨格を有し、表−
４に示すような主要Ｘ線回折ピークを有する。

【表】 表−４から明らかなように、本発明の複合酸化
物は、Ｘ線回折ピークのうち、強度の最も大きい
ピーク、２番目に大きいピーク、３番目に大きい
ピークのブラツグ角2θ（±0.2゜）が順に9.1゜、
18.2゜、31.0゜であることを特徴とする。 また、結晶性バナジウム−リン系酸化物の常識
からして、本発明の結晶性複合酸化物もバナジウ
ム及びリン原子と酸素原子とで結晶の骨格が形成
されており、もし水素原子が存在するとすれば骨
格構造に末端に結合するか、又は結晶水等として
存在しているものと考えられる。従つて、原子量
が小さく結晶中の含有量が相対的に小さい水素原
子を別にしてバナジウム、リン及び酸素原子だけ
に着目すればこの複合酸化物は〔V_xO₄〕〔P_yO₅〕
（ここで、ｙ／ｘ＝0.8〜1.5である）なる組成を
有する。 また複合酸化物中のＰ／Ｖは0.8〜1.5の範囲が
好ましい。 この複合酸化物は種々の方法で製造し得るが、
あらかじめ四価のバナジウムとリン酸を含むリン
酸バナジルを含有する水性溶液を調整し、これを
緩やかに100〜130℃で加熱し製造するのが好まし
い。 水性媒体としては、一般に水が使用される。所
望によりアルコール、カルボン酸、エーテル、ケ
トン類等の親水性有機溶媒を併用してもよい。 具体的には、五酸化バナジウムのような五価の
バナジウム化合物を、ヒドラジン（通常、抱水ヒ
ドラジン）、ヒドロキシルアミンまたはそれらの
塩酸塩、リン酸塩等の塩、シユウ酸、乳酸等の有
機酸等に代表される五価のバナジウムを、四価ま
で速やかに還元する能力がある無機あるいは有機
還元剤で還元し、還元と同時に、あるいは還元後
に四価のバナジウムとイオンとリン酸を反応させ
る。亜リン酸のような還元速度の遅い還元剤と五
酸化バナジウムおよびリン酸を含む反応液よりリ
ン酸バナジル溶液を調製するには、長時間の還流
加熱が必要であるが、この場合には既に還元段階
で一部水熱反応が進行して別種の化合物に向かう
可能性もあり、本発明に従う新規複合酸化物を高
純度で製造するのに好適な還元剤とは言えない。
還元剤の使用量は五価のバナジウムを四価に還元
するに必要な化学量論量で十分であり、通常その
95〜120％の範囲で使用される。 還元剤、リン酸および五価のバナジウムの水性
媒体中への添加順序は特に限定されない。リン酸
の添加量はＰ／Ｖを0.8〜1.5とする範囲とするの
が好ましい。水性媒体中のリン酸の濃度は５〜35
重量％とするのが好ましい。反応は必要に応じて
加温し、均一のリン酸バナジルを含有する溶液を
調製し、オートクレーブのような密閉容器内で緩
やかに昇温して、100〜170℃、より好ましくは
105〜150℃の温度範囲で0.2時間〜20時間加熱す
ることにより結晶性の複合酸化物が得られる。こ
こで昇温を緩やかに行うことは重要である。昇温
スピードは１時間で20℃以下程度とすべきであ
り、昇温スピードを上げると、表−２に示すよう
なＸ線回折スペクトルを有する結晶が得られる。 このような製造方法は一見特開昭52−156193号
に記載された方法と類似しているが、還元操作と
水熱処理条件に違いがあり、生成する結晶には明
瞭な差がある。 水熱処理を施さないで、リン酸バナジルを含有
する溶液を放置した場合には、更に異なる種類の
淡青色の結晶が生成する。このものは表−５に示
すような特徴的なＸ線回折ピークを示す。この結
晶が生成したスラリーを、直接または結晶のみを
分離し、水共存下に密閉容器内で100℃以上で数
時間〜数10時間水熱処理しても、表−４に示すよ
うな特性回折ピークを示す複合酸化物を得ること
ができる。

【表】 なお複合酸化物の製造段階で、ブタンと酸化反
応の活性促進成分を添加してもよい。活性促進成
分としては、鉄、クロム、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、マグネシウム等が挙げられ、添加
形態は無機塩、有機塩等で、溶液に可溶な化合物
ならばよい。これらの添加量はバナジウム元素１
モルあたり金属として0.01〜04モルの範囲が好ま
しい。得られる複合酸化物のＸ線回折スペクトル
の2θは表−４に示した数値からわずかに外れる
が、±0.2゜の範囲内である。 以上の方法により本発明の、触媒中間体である
結晶性複合酸化物が得られるが、この中間体をブ
タンあるいはブテンの酸化に好適な触媒とするに
はいくつかの方法が可能である。 一つは、この中間体を含むスラリーを直接、ま
たは結晶のみを分離後、水共存下に密閉容器内で
110℃以上の温度で水熱処理する方法である。こ
の場合、水熱処理温度を150℃以上の高温とする
と、本発明の中間体は表−２に示すＸ線回折スペ
クトルを示す結晶に変化する。この結晶は乾燥、
成型、必要に応じて焼成することにより、触媒化
できる。また本発明の中間体に110℃〜140℃程度
の比較的低温で加熱処理を行えば表−１の中間体
Ａに変化する。中間体Ａは表−２のＸ線スペクト
ルを有する複合酸化物を種晶として加え、水熱処
理すればすべて表−２のＸ線スペクトルを示す複
合酸化物に変化する。また乾燥後焼成しても触媒
化可能である。 他の方法として本発明の中間体に表−２に示す
Ｘ線回折スペクトルを示す種晶を混合し、110℃
以上の温度に水熱処理を行うことにより、やはり
すべて表−２の複合酸化物にすることができる。
また最も簡便には、本発明の中間体を、濾過、蒸
発乾固等の方法で、加熱活性化して触媒として用
いることもできる。しかしこの場合には活性面で
やや不満足な結果が得られる。 以上、詳述したように、本発明では炭素数４の
アルカンまたはアルケンの気相酸化に使用される
触媒の中間体として有用な、新規の複合酸化物が
得られる。 実施例 １ グラスライニングを施した100容器に85％リ
ン酸14.527Kg、80％抱水ヒドラジン溶液1.878Kg
および水43を仕込み、水溶液を調製し、撹拌
下、五酸化バナジウム10.914Kgを発泡を観察しな
がら添加した。容器外側ジヤケツトに熱媒を流し
て冷却した。液温は約60℃に上昇したが、添加終
了后、熱媒の加温を開始し、気泡発生の停止を確
認してから容器を密閉した。約５時間をかけて
120℃まで昇温し更に120℃に12時間保持した。容
器内に淡緑色のＰ／Ｖが約1.0であるバナジウム
−リン系複合酸化物の結晶性沈澱を生じたが、少
量を濾別し、Ｘ線回折測定を行つたところ、表−
４に示す回折ピークに一致することが判明した。 実施例 ２ 85％リン酸66.870ｇ、85％抱水ヒドラジン7.36
ｇ、水180mlを混合し、五酸化バナジウム45.475
ｇを添加した。約15分で発泡は低下したが、更に
10分間煮沸させて還元を完了させた。得られた濃
青色の均一溶液を室温に放置したところ数時間で
淡青色沈澱が析出し始め、更に48時間静置して析
出をほぼ完結させた。析出したＰ／Ｖが約1.05で
あるバナジウム−リン系複合酸化物結晶を濾別し
Ｘ線回折測定を行つたところ、表−５に示す回折
ピークに一致することが判明した。この結晶10ｇ
に水60mlを加えてスラリーを調合し密閉容器中
150℃で４時間加熱した。生成物を再度濾別しＸ
線回折測定を行つたところ、表−５に示すピーク
群は完全に消失しており、得られたスペクトルは
表−４に示すものとほぼ一致することが判明し
た。然し低強度ながら、表−２に示す複合酸化物
のピーク群もわずかに存在していた。 比較例 １ 実施例２の全く同様にして濃青色の均一溶液を
得たのち、直ちに25mlのテフロンボトルに移しオ
ートクレーブ内に密閉して130℃に加温した。昇
温には約30分を要した。加熱は更に12時間継続し
た。得られたスラリーを濾過し、Ｘ線回折測定を
行つたところ、表−２に示す複合酸化物のスペク
トルに一致した。 実施例 ３ 85％リン酸27.67ｇ、水100mlの混合液に、DL
−乳酸90％溶液10ｇを添加混合し、60〜100℃に
加熱しつつ五酸化バナジウム18.19ｇを添加した。
還元は速やかに進行し、青色の均一溶液を得るこ
とができた。この溶液を室温に一夜放置したとこ
ろ、Ｐ／Ｖが約1.08であるバナジウム−リン系複
合酸化物結晶の析出が検出された。このものを濾
別し、洗滌后、Ｘ線回折測定を行つたところ、表
−５に示すスペクトルが得られた。この結晶性生
成物の水熱処理による構造変化は実施例２の場合
と同様であり、2θ＝9.1゜等に主要ピークを有する
新規結晶相の生成を確認できた。 参考例 １ （中間体Ａの製造） 実施例１で得た結晶性沈澱を含有するスラリー
の一部を、更に120℃20時間再加熱処理した。得
られたスラリーを濾過し、Ｘ線回折測定を行つた
ところ、今度は表−１に示す中間体Ａに大体一致
するパターンに変化していることが判明した。既
に記したように、このものは特開昭52−156193号
において記載されている中間体であり、本発明で
得られた結晶性複合酸化物は、同明細書記載中間
体を製造するための有力な中間体になり得る。 参考例 ２ （表−２に示す複合酸化物の製造） 実施例１で得た結晶性沈澱を含有するスラリー
の一部に、比較例１で得られた複合酸化物の濾過
品を少量（１重量％）添加し、130℃、22時間再
加熱処理した。生成したスラリーはＸ線回折で結
果、表−４の回折ピークは全く消失し、また表−
１の回折ピークも検出されず、表−２に示す複合
酸化物に100％変換していることが判明した。ま
た比較例１の場合に比して濾過性が良好で粒径が
大きい。 反応例 実施例１、参考例１〜２で得られたスラリー濾
過品を乾燥し、500℃で２時間、窒素気流下に焼
成した。粉末を打錠成型し、更に破砕して14−24
メツシユ（JIS規格）の粒子分を得、触媒とした。
触媒１mlを６mmφのガラス製反応器につめ、1.5
％ブタン／空気混合ガスをGHSV2000で活性テ
ストを行つた。生成物は保温ガスサンプラーを経
由して直接ガスクロマトグラムに導き分析定量し
た。反応結果は次のとおりである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四価のバナジウム、五価のリンおよび酸素と
   からなる骨格を有し、該バナジウムに対する該リ
   ン原子比が0.8〜1.5であり、下記の主要Ｘ線回折
   ピークを示し、かつＸ線回折ピークのうち強度の
   最も大きいピーク、２番目に大きいピーク、３番
   目に大きいピークのブラツグ角2θ（±0.2゜）が順
   に9.1゜、18.2゜、31.0゜であることを特徴とする結晶
   性バナジウム−リン系複合酸化物。 ［対陰極（Cu−Kα） 2θ゜（±0.2゜） 9.1 12.9 18.2 20.0 22.8 26.3 28.5 29.1 31.0］