JPH05261292A

JPH05261292A - 無水マレイン酸製造用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH05261292A
Application number: JP4092249A
Authority: JP
Inventors: Shinpei Tomita; 晋平富田; Tatsuya Ihara; 達也井原; Hideo Suwa; 秀男諏訪; Hirofumi Nakamura; 宏文中村
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】著しく大きい比表面積を有して高い酸化反応速
度を発揮し得るように改良された無水マレイン酸製造用
触媒の工業的に有利な製造法を提供する。【構成】水性媒体中で５価のバナジウム化合物とリン化
合物とを還元剤の存在下に反応させて結晶性バナジウム
−リン複合酸化物前駆体を得、次いで、当該前駆体を不
活性ガス雰囲気中で４５０〜５５０℃の温度で焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸製造用
触媒の製造法に関するものであり、詳しくは、炭素数４
以上の炭化水素の気相酸化反応にて無水マレイン酸を製
造する際に使用される触媒であって、著しく大きい比表
面積を有して高い酸化反応速度を発揮し得るように改良
された無水マレイン酸製造用触媒の工業的に有利な製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無水マレイン酸は、炭素数４の炭化水
素、特に、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ブタジエン等の気
相酸化反応によって製造される。そして、上記反応の触
媒としては、バナジウムとリンを必須成分とする結晶性
複合酸化物が有効であることが知られている（例えば、
米国特許第３２９３２６８号明細書）。また、上記の触
媒においては、結晶性のリン酸バナジル（ＶＯ）₂Ｐ₂
Ｏ₇が活性成分として有効であることが報告されており
（Ｅ．Ｂｏｒｄｅｓ，Ｐ．Ｃｏｕr ｔｉｎｅ，Ｊ．Ｃａ
ｔａｌ，５７，２３６（１９７９））、その結晶相は、
特徴的なＸ線回折パターンを示すことで識別できる。表
１に上記の（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇のＸ線回折（対陰極Ｃｕ
−Ｋα）の主要ピークを示す。

【０００３】

【表１】

【０００４】上記の結晶性複合酸化物の製造法として
は、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が知られてい
る。（１）特開昭５１−９５９９０号公報に記載の方法塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で五酸化バナジウムの
ような５価のバナジウム化合物をシュウ酸等の還元剤の
併用で還元して４価のバナジウムイオンを含有する溶液
を調製する。次いで、上記の溶液に５価のリン化合物、
例えば、リン酸を添加して反応させ、可溶性のバナジウ
ム−リン複合体を生成させ、そして、上記の溶液に水を
添加して結晶を沈澱させる。次いで、得られた沈澱を空
気の存在下に４００〜５５０℃の条件で焼成する。

【０００５】（２）特開昭５６−４５８１５号公報に記
載の方法水性媒体中で五酸化バナジウムのような５価のバナジウ
ム化合物とリン酸とをヒドラジン塩酸塩またはヒドロキ
シルアミン塩酸塩のような還元剤の存在下に反応させ、
次いで、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る。次い
で、得られた結晶を窒素気流中で５５０℃で焼成する。

【０００６】（３）米国特許第４２８３２８８号明細書
に記載の方法エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、グリ
セロールのような有機媒体中で五酸化バナジウムを還元
したのち無水リン酸と反応させ、次いで、ベンゼン等の
溶媒で共沸脱水して結晶を沈澱させる。次いで、得られ
た沈澱を焼成する。

【０００７】また、上記の結晶性複合酸化物の前駆体
は、概略、（Ｖ₂Ｏ₄）（Ｐ₂Ｏ₅）（２Ｈ₂Ｏ）の組
成式で表わすことが出来る。従って、リンとバナジウム
の比は、Ｐ／Ｖ原子比で理論的には１．０であるため、
バナジウム化合物とリン化合物とは、Ｐ／Ｖ原子比で
０．８〜１．２５の範囲内で反応させるのが好ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
（１）又は（２）の方法で得られる結晶性複合酸化物は
比表面積が小さいと言う欠点がある。従って、無水マレ
イン酸の製造に上記の複合酸化物を触媒として使用した
場合は、反応速度が小さいため生産性が低く、また、高
い反応温度を必要とするために反応ガスの安全性の点か
らも問題がある。一方、上記の（３）の方法のように、
有機媒体中で前駆体を製造する場合は、水性媒体を用い
る場合に比べて高い比表面積の結晶性複合酸化物を得る
ことが出来るが、廃溶媒の処理を含めた有機溶媒の取り
扱い上の問題がある。本発明は、上記実情に鑑みなされ
たものであり、その目的は、著しく大きい比表面積を有
して高い酸化反応速度を発揮し得るように改良された無
水マレイン酸製造用触媒の工業的に有利な製造法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水性媒体中で得
られた結晶性複合酸化物の前駆体であっても、当該前駆
体を特定の雰囲気を採用して特定の温度で焼成するなら
ば、比表面積を大幅に向上させることが出来るとの知見
を得た。本発明は、上記の知見を基に完成されたもので
あり、その要旨は、水性媒体中で５価のバナジウム化合
物とリン化合物とを還元剤の存在下に反応させて結晶性
バナジウム−リン複合酸化物前駆体を得、次いで、当該
前駆体を不活性ガス雰囲気中で４５０〜５５０℃の温度
で焼成することを特徴とする無水マレイン酸製造用触媒
の製造法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明においては、水性媒体中で５価のバナジウム化合物
とリン化合物とを還元剤の存在下に適宜加熱して反応さ
せ、結晶性バナジウム−リン複合酸化物の前駆体（以
下、単に「前駆体」と略記する）を得る。上記の前駆体
は、〔ＶＯＨＰＯ₄〕₂・Ｈ₂Ｏの組成式で表され、そ
のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の主要ピークは、表２
に示す通りである。

【００１１】

【表２】

【００１２】本発明において、５価のバナジウム化合物
としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オキシ三ハロゲン化バナジウム等のバナジウム化
合物が挙げられるが、特に、五酸化バナジウムが好まし
い。リン化合物としては、メタリン酸、ピロリン酸、オ
ルトリン酸、オキシ三沃化リン、リン酸メチル等が挙げ
られるが、特に、オルトリン酸が好ましい。また、還元
剤としては、塩酸、シュウ酸、ヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩等が使用できる。水性媒体からの前駆体
の分離は、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等の方法によって
行うことが出来る。

【００１３】次に、本発明においては、前駆体を不活性
ガス雰囲気中で４５０〜５５０℃の温度で焼成する。焼
成雰囲気は、触媒に対して不活性でなければならず、特
に、酸素の混入は触媒の比表面積の低下を招くために可
能な限り避けるべきである。不活性ガスとしては、窒素
ガスが安価で好ましい。上記の焼成は、通常のキルンや
流動焼成炉等を用いて行われるが、焼成雰囲気を完全に
不活性ガスで保つためには、流動焼成炉を用いるのが望
ましい。焼成温度は、４００〜５００℃の範囲から選ぶ
必要がある。何故ならば、４００℃未満の焼成温度では
前駆体の脱水が実質的に進行せず、５００℃を超える焼
成温度では焼成によって得られる触媒の比表面積が低下
する。

【００１４】本発明における触媒は、活性促進剤として
鉄元素を含有しているのが好ましい。鉄元素の含有量
は、元素比として、バナジウム元素に対して０．００１
〜０．２０、好ましくは０．０１〜０．１の範囲であ
る。鉄元素の原料としては、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃) ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃等の鉄化合物が好適に用
いられる。鉄化合物の触媒活性成分への添加は、前駆体
の生成から焼成終了までのどの段階で行ってもよいが、
前駆体の焼成前が好ましい。

【００１５】また、本発明における触媒は、適当なバイ
ンダー成分やシリカ（ＳｉＯ₂）等の担体成分を含有し
ていてもよい。そして、シリカゾル等を加える場合は、
前駆体生成用の水性媒体にシリカゾル等を加えてスラリ
ー化してもよいし、また、水性媒体から分離した前駆体
にシリカゾルを加えてスラリー化してもよい。そして、
得られたスラリーは、噴霧乾燥によって造粒され、その
後、不活性ガス雰囲気下で焼成される。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例によってその範囲を制約されるものではない。な
お、実施例において、物性値等は次の方法によって測定
した。（１）触媒の比表面積ＢＥＴ法によって測定した。（２）触媒の活性打錠成型した１６〜２４メッシュの触媒を使用し、固定
床において、ｎ−ブタン／空気：４／９６の混合ガスを
原料ガスとし、常圧下にＳＶ１０００ｈｒ^-1の条件下に
反応を行なって測定した。分析はガスクロマトグラフで
行なった。

【００１７】（３）無水マレイン酸収率（ＭＡ収率）以下のようにして求めた。ＭＡ収率＝生成した無水マレイン酸のモル数／供給した
ｎ−ブタンのモル数（４）反応温度（Ｔ_R）以下のように定めた。消費されたｎ−ブタンのモル数／供給したｎ−ブタンの
モル数＝０．９になる反応温度

【００１８】実施例１＜前駆体の合成＞リン酸（濃度８５重量％、試薬特級）
９．２２ｋｇ、塩酸ヒドラジン１．３０ｋｇ、一塩酸ヒ
ドラジン５５０ｇを脱塩水４０リットルに溶解したのち
加温した。７５℃に昇温後、五酸化バナジウム７．２８
ｋｇを少量ずつ撹拌下に添加し、全量添加後、更に、１
時間煮沸して五酸化バナジウムの還元反応を完結させ
た。上記の液を減圧下にロータリーエバポレーターで処
理して約１／２の液量まで濃縮した後、蒸発皿に入れて
１７０℃で蒸発乾固した。恒量到達を確認した後、粗粉
砕し、回収した固体を水で煮沸洗浄して残留塩酸を完全
に除去した。濾過および水洗を行なった後、再び、１７
０℃の乾燥機中で乾燥し、ハンマーミルにて精粉砕して
Ｐ／Ｖ元素比１の前駆体を得た。Ｘ線回折で調べたとこ
ろ、表２のΧ線回折パターンと一致した。

【００１９】＜触媒の製造＞上記の前駆体をＮ₂雰囲気
で４５０℃の条件下に２０分間流動焼成して触媒を得
た。得られた触媒のＸ線回折パターンは表１に示したも
のと一致した。上記の触媒の比表面積および活性測定値
の結果を表３に示す。

【００２０】実施例２実施例１の前駆体に濃度１０重量％のＦｅ₂（ＳＯ₄）
₃水溶液をＦｅ／Ｖ元素比が０．０５となるように含浸
させた後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで、実施例１
と同一条件で焼成した。得られた触媒の比表面積および
活性測定値の結果を表３に示す。

【００２１】実施例３Ｆｅ／Ｖの元素比を０．１０に変更した外は、実施例２
と同様にして触媒を製造した。得られた触媒の比表面積
および活性測定値の結果を表３に示す。

【００２２】比較例１実施例１において、前駆体の焼成雰囲気をＯ₂１０％／
Ｎ₂９０％雰囲気に変更した外は、実施例１と同様にし
て触媒を製造した。得られた触媒の比表面積および活性
測定値の結果を表３に示す。

【００２３】比較例２実施例１において、前駆体の焼成温度を４００℃に変更
した外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得ら
れた触媒のＸ線回折パターンには表２の前駆体ピークが
残っていた。上記の触媒の比表面積および活性測定値の
結果を表３に示す。

【００２４】比較例３実施例１において、前駆体の焼成温度を５５０℃に変更
した外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。得ら
れた触媒の比表面積および活性測定値の結果を表３に示
す。

【００２５】

【表３】 ──────────────────────────────────── 比表面積（ｍ²／ｇ）ＭＡ収率（％）反応温度（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１２５５６３９０実施例２２６５８３９５実施例３２５５７３９０比較例１５５７４２０比較例２（前駆体が残っていた）４５４５０比較例３１２５７４１０ ────────────────────────────────────

【００２６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、著しく大
きい比表面積を有して高い酸化反応速度を発揮し得るよ
うに改良された無水マレイン酸製造用触媒の工業的に有
利な製造法が提供され、本発明の工業的価値は大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村宏文岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中で５価のバナジウム化合物と
リン化合物とを還元剤の存在下に反応させて結晶性バナ
ジウム−リン複合酸化物前駆体を得、次いで、当該前駆
体を不活性ガス雰囲気中で４００〜５００℃の温度で焼
成することを特徴とする無水マレイン酸製造用触媒の製
造法。
【請求項２】触媒中にバナジウム元素に対して０．０
０１〜０．２０元素比の割合の鉄元素を含有する請求項
１に記載の無水マレイン酸製造用触媒の製造法。