KR820000487B1 - 산화물 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Description

산화물 촉매의 제조 방법

본 발명은 탄화수소를 산화하여 디카복실산 무수물 제조시에 유효한 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 특히, n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물로 부터 무수말레산을 제조하는데 적합한 촉매의 제법에 관한 것이다.

탄화수소의 증기상 산화에 사용되는 바나듐 및 인을 함유한 산화물 촉매의 제법은 이 기술분야에서 알려져 있다. 촉매중의 5가 바나듐을 촉매적 제조공정중에 환원제를 사용하여 5가 이하의 원자가 상태로 환원시키는 여러가지 촉매가 제안되어 왔다. 촉매를 제조하는 통상적인 방법은 바나듐 화합물인 화합물 및 특수한 경우, 촉진제원소 화합물을 산화물 또는 착산화물 촉매로 열전환이 가능한, 촉매 전구체를 형성시키기 위해 +5가 이하의 원자가를 갖는 바나듐을 얻을수 있는 조건하에 산성환원매질중에서 혼합하고, 촉매 전구체를 회수하고 촉매 전구체를 적어도 2시간동안 350℃ 내지 600℃의 온도로 하소시키는 것이다. 사용되는 환원제는 통상적으로 무기산 특히 염산, 인산 용액이며 유기환원제로서 옥살산을 사용하기도 한다. 예를들면 미합중국특허 제3,985,775호에는 해리손등이 오산화바나듐을 진한 염산에 용해시키고 생성된 용액에 85% 인산을 가하여 인산 대 바나듐이 0.5 : 1.0(바람직하기는 1.2 : 1.0)의 비율을 갖는 촉매로 제조된 혼합 바나듐-인산 촉매를 사용하여 n-부탄을 산화시키는 방법이 기술되어 있다.

생성된 용액을 가열하여 농축시키면 50% 고체 수성슬러리가 생성되는데 150℃에서 불변량이 되도록 건조한다. 제조된 이 수화물은 연속상 전이를 통한 공정에 사용되는 특수한 형태로 바람직하게 전환한다.

미합중국특허 제3,917,300호에는 부레스등의 바나듐-인 착화합물 촉매 제조시에 글리콜, 슈크로스, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 유기환원제를 사용하는 것이 교시되어 있다. 미합중국특허 제4,002,650호에는 브레머등이 V_0.5-3P_0.5-3U_0.5-0.1Ox의 구조식을 갖는 촉매를 사용하여 n-부탄을 산화시키는 방법이 기술되어 있다.

바람직한 촉매 제조방법으로서는 오산화 바나듐, 진한 염산 및 우라닐 아세테이트의 혼합물을 환류시키는 것이다. 이 혼합물에 85% 인산을 가한 다음 대기 압력하에 증발시키고 110℃에서 건조한후 482℃에서 16시간동안 공기 존재하에 가열하여 활성화시킨다. 미합중국특허 제3,888,886호에는 영등이 전이금속 즉 지르코늄, 크로뮴, 철 또는 하프늄으로 촉진 또는 개량시킨 바나듐-인-산소 촉매(인 : 바나듐 원자비=0.5 : 2)를 사용하는 n-부탄의 산화법이 기술되어 있다. 이러한 촉매는 바나듐 산화물, 인산, 할로겐화 수소(통상으로 염산) 및 특수한 촉진제인 금속 화합물의 반응 혼합물을 환류시켜 제조한다. 미합중국특허 제4,018,709호에는 바나듐, 인, 우라늄 또는 텅그스텐 또는 아연, 크로뮴, 우라늄, 텅그스텐, 카드뮴, 닉켈, 보론 및 실리콘의 원소 혼합물을 함유하는 촉매를 사용하는 탄소 4개의 n-탄화수소의 증기상 산화법이 기술되어 있다.

바람직하기는 촉매착화합물이 알칼리금속 또는 알카리토금속 특히 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 바륨을 유효성분으로서 함유하는 것이다. 촉매는 37% 염산용액에서 제조한다. 케르등의 미 합중국특허 제3,980,585호에는 바나듐, 인, 구리, 산소, 텔루륨 또는 텔루륨 및 하프늄 또는 우라늄의 혼합물을 함유한 촉매 존재하에 탄소수 4인 n-탄화수소로 부터 무수 말레산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 공정은 바나듐, 인, 구리 적어도 하나의 Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Nn, Cr, Zn, Mo, Re, Sm, La, Hf, Ta, Th, Co, U, Sn 및 임의로 IA 또는 IIA 족 원소를 함유하는 촉매 존재하에 수행할 수도 있다.

이 특허는 촉매 제조시에 옥살산의 사용을 예증하고 있다. 미합중국특허 제4,016,105호에는 환원제로서 유기산 또는 알데하이드 및 2급 알콜을 사용하여 수성 인산 용액중에서 V-P 착화합물 촉매 제법에 대하여 기술되어 있다.

미합중국특허 제3,907,835호에 코블린스키는 임의로 바나듐을 함유하는 U_1-3O_6-16P_1-4H_0-4의 구조식을 갖는 촉매를 사용하여 벤젠, 부텐, 부타디엔, 부탄올-2 또는 펜타닐-2로 부터 무수 말레산을 제조하는 방법을 발표하였다. 바나듐이 함유될 경우, 촉매는 무수 우라늄염을 바나딜 옥살레이트(바나듐 우라늄=0.1 : 1 내지 0.1 : 2)와 혼합하고 진한 인산을 충분히 가하여 우라늄 : 인의 몰비가 0.2:1 내지 2 : 1이고 인 : 산소비 0.1 : 1 내지 0.35 : 1인 생성물을 얻고 침전된 촉매를 29℃ 내지 150℃에서 건조한 다음 420℃ 내지 500℃로 가열하여 제조한다. 이 촉매의 바나듐 함량은 6내지 40의 중량 퍼센트가 바람직하다. 무수 우라늄염은 특히 진한 인산내의 우라닐 질산염의 수성 용액에 염기를 가하고 촉매 침전물을 얻기 위해 건조하고 하소화시켜서 제조된 인산염이다.

특히 미합중국특허 제3,977,998호에 프레그크등은 인대 바나듐 원자비 1-2 : 2-1을 갖는 인-바나듐-산소 착화합물 촉매 존재하에 n-부탄을 산화시키는 방법을 발표하였다. 이 촉매는 a) 바나듐 화합물 및 인 화합물을 환원제를 함유한 산성 용액중에서 4원자가 상태의 바나듐 적어도 50원자 퍼센트를 얻을 수 있는 조건하에 반응시키고 b) 제조된 촉매 전구체를 분리시킨다음 c) 350℃ 내지 660℃에서 적어도 두시간 촉매 전구체를 하소시켜 제조하는데 이때 하소화는 불활성 대기중에서 시행하는 개량된 방법으로 한다. 환원제는 할로겐화수소 또는 옥살산을 사용하나 V⁺⁵를 환원시키는데 충분한 아인산을 함유한 인산 혼합물이 바람직하다. 바람직한 촉매 전구체는 인 : 바나듐 원자비가 1 : 1 내지 1.5 : 1 특히 1 : 1 내지 1.2 : 1 이다.

이 특허에서는 오산화 바나듐을 물 85% 인산 및 99.4% 아인산 혼합물중에 침지시켜 제조한 구조식 P_1.05V₁O_x의 촉매를 사용했다. 이 혼합물을 밀봉된 오토클래브내에서 100℃로 가열한 다음 145℃에서 3시간 동안 가열하고 고체상 촉매 전구체를 모으고 20중량퍼센트의 물에 슬러리화한다. 점성퍼티(Putty)를 직경이 0.35cm인 다이를 통해 압출하고 팰렛으로 자른 다음 공기 건조시키고 125℃로 가열한다. 펠렛을 350℃의 전기로에서 한시간동안 가열한다음 375℃로 한시간 더 가열한다. 전기로의 공기를 질소 가스로 바꾸로 500℃로 온도를 올린후 5시간 동안 가열한다. 촉매를 질소 개스존재하에 실온으로 급속히 냉각하면 +4의 원자가 상태인 바나듐 93원자 퍼센트를 함유하게 된다.

상기의 모든 선기술의 방법에서 얻지 못한 바람직한 결과를 본 발명으로 얻게 되었다. 통상인 선기술의 방법을 사용하여 제조된 촉매의 작용 및 특성은 바나듐 및 인을 함유한 촉매가 제조방법에 따라 아주 민감하기 때문에, 다양하다. 본 발명으로 작용성 및 선택성이 증진된 재생 가능한 촉매를 수득하게 되었다.

본 발명의 목적은 바나듐 및 인의 산화물을 함유한 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명에 따라서 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물을 250℃ 내지 600℃의 반응온도에서 증기상중에 바나듐 및 인의 혼합된 산화물 촉매 존재하에서 분자상 산소로 산화시켜 무수 말레산을 제조하는 방법을 얻게 되었다.

본 발명의 또 다른 목적은 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물을 말레산 무수물로 증기상 산화시키는 개선된 방법을 제공하는데 있다. 여기에서 사용된 개량된 촉매는 다음과 같이 제조한다.

a) 5가의 바나듐 및 무기산이 제거된, 5가의 바나듐을 +5 이하의 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 유기 환원제를 함유한 바나듐 화합물의 수성 산화물 슬러리를 형성시키고

b) 5가 인을 함유한 인 화합물을 상기 a) 공정의 수성 슬러리와 혼합한 다음

c) 상기(b) 공정의 수성 슬러리를 상기 슬러리중의 물의 증발이 방지되도록 자생압력하에(Autogenous Pressure) 적어도 120℃의 온도로 가열하고

d) c)공정의 슬러리로 부터 물을 제거시켜 건조된 촉매를 얻은후

e) 건조된 촉매를 산소함유 개스 존재하에 250℃ 내지 600℃의 온도에서 하소시킨다.

촉매가 바나듐, 인 및 산소만을 함유한 경우 효과적인 결과를 나타내지만, 경계면 및 촉매의 효능에서 볼때, 염기성 촉매계의 작용을 증진시키기 위하여 촉매에 우라늄을 혼합시키는 것이 바람직하다. 부가 촉진제로는 I족(B)에서 IV족(B)까지의 원소, VIII, 란다니드계, 악티니드계 및 I(A)에서 VI(A)까지의 원소 및 H,N,O,C,Fr,Ra 및 Po으로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다. 바나듐, 인, 우라늄, 산소 및 임의로 적어도 하나의 Ta,Ce,Cr,Mn,Co,Cu,Sb,Fe,Bi,W,Mo,Hf,Zr,Th 알카리토금속 및 알카리금속으로 구성된 촉매가 특히 유익하다.

이러한 촉진제 원소중에서 Ta,Ce,Mn,Co,Sb,Fe,Bi,W 및 Mo가 바람직하다. 인 대 바나듐 원자비가 0.1 : 10 내지 10 : 0.1인 촉매를 사용할 경우 탁월한 결과를 얻을 수 있다. 특히 바람직한 결과는 인 대 바나듐의 원자비가 0.5 : 3 내지 3 : 0.5인 촉매를 사용하는 경우에 얻어진다.

촉매 제조에 사용된 방법은 무수말레산을 제조하는 방법에 영향을 끼친다. 무수말레산으로의 최대전환은 n-부탄 또는 n-부텐을 출발물질로 사용할 경우에 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 모든 생성물은 소량의 저급 산이 함유된 말레산으로 나타났다.

촉매 제조시에 사용되는 방법은 촉매중의 바나듐을 할로겐화수소산 또는 유기상, 특히 염산 또는 옥살산과 같은 산을 환원제로 사용하여 +5 이하의 원자가 상태로 환원시키는 전형적인 방법과는 다르다.

본 발명의 바람직한 제조방법으로서 수성 현탁액중에 5가의 바나듐을 함유한 화합물을 5가인을 함유한 화합물과 혼합시키기전에 +5 이하의 원자가 상태로 바나듐이 환원할 수 있도록 조절된 방법으로 미리 환원시키고 이어서 수성 혼합물을 적어도 120℃의 상승된 온도, 바람직하기는 120℃ 내지 250℃에서 자생 압력하에 가열시킨다. 5가 바나듐을 함유한 적합한 바나듐 화합물은 오산화 바나듐 또는 바나듐염(예, 암모늄 매타바나데이트) 및 바나듐 옥시트리할라이드이나, 오산화 바나듐이 바람직하다. 5가 인을 함유한 적합한 인 화합물은 인산, 오산화인 또는 과할로겐화 인(예, 오염화인)이 있으나 인산 및 오산화인이 바람직하다.

적합한 환원제의 대표적인 예로는 하이드라진, 하이드란진 하이드레이트, 암모니아, 하이드라이드(예, 나트륨 보로하이드라이드) 또는 미세한 또는 클로이드성의 몰리브데늄, 텅그스텐, 마그네슘, 알루미늄 또는 닉켈 금속이 있다. 분말 금속을 사용할 경우, 반응시키는 금속의 량을 존재하는 5가 바나듐 몰당 0.01 내지 5원자이다.

본 발명에 있어서는 적합한 환원제로서 아인산 및 할로겐화 수소산과 같은 무기산 또는 옥살산, 시트르산, 포름산, 아스코빈산, 말산, 글리콜, 슈크로스, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜, 포름알테하이드 및 아세트알데하이드와 같은 알데하이드 및 또는 에탄올과 같은 이급알콜의 유기 환원제가 포함되지 않는다는 것을 알수 있을 것이다.

특히 본 발명의 바람직한 방법은 5가 바나듐, 환원제를 함유한 바나듐 화합물 및 촉진제 원소를 각기 함유한 적어도 하나의 화합물의 수성 슬러리를 1/2시간 내지 16시간 동안 환류시키는 방법이다. 용액내의 물의 함량은 바나듐 몰당 500내지 2000ml이다. 5가인을 함유한 화합물을 환원된 바나듐이 함유된 수성 슬러리에 침지시키고 생성된 수성 슬러리를 자생압력하에 적어도 120℃의 온도에서 가열한다. 바람직하기는 생성된 수성 슬러리를 자생 압력 15 내지 1300하에서 120℃ 내지 300℃ 온도로 가열하는 것이다. 특히 바람직한 것은 자생 압력 20 내지 500psig 하에 130℃ 내지 240℃의 온도로 슬러리를 가열하는 것이다.

자생 압력하에 상승온도로 수성 혼합물을 가열하는 것은 본 발명에서 중요하다. 종래의 저온 방법을 사용하여 촉매를 재생할 경우, 물의 증발로 인하여 바나듐으로 촉매화가 가능한 다가 인산염이 축합되는 문제가 생김을 추정할 수 있다.

본 발명의 촉매를 X-선 회절 분광으로 분석하였을때 다가 인산염의 중합형성이 억제된 것으로 나타났다.

촉매 성분을 혼합하는 재생방법은

a) 오산화바나듐 및 오산화바나듐의 바나듐을 +5 이하의 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 무기산 제의익 무기 환원제를 함유한 수성산화물 슬러리를 환류시켜서 환원된 바나듐이 함유된 수성 슬러리를 얻고,

b) 환원된 바나듐을 함유한 상기 수성 슬러리와 인산을 혼합한후

c) b)단계의 수성 슬러리를 슬러리중의 물을 함량을 보유시키기 위하여 자생압력 15 내지 1500psig 이하에서 120℃ 내지 300℃의 온도에서 가열시키고

d) c) 단계의 슬러리로 부터 물을 제거하여 건조된 촉매를 형성시킨다음

e) 산소함유 개스 존재하에 상기 건조 촉매를 250℃ 내지 600℃의 온도에서 하소화시킴을 특징으로 한다.

오산화바나듐을 함유한 화합물을 인산과 반응시키기 전에 미리 환원시키는 것이 바람직하지만 오산화바나듐을 인산과 반응시키고 이어서 환원제와 반응시키거나 또는 세가지 성분을 함께 반응시키고 이어서 각 촉진제 원소를 함유하는 화합물을 첨가함으로써 유익한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 각 촉진제 원소를 함유하는 화합물을 미리 인산 첨가직전에 환원된 바나듐을 함유한 수성 슬러리에 가할 경우에 탁월한 결과가 나타난다.

본 발명에 따라 제조된 가장 좋은 경과를 얻게되는 촉매는 바나듐, 인, 우라늄 및 산소를 함유한다. 이러한 촉매는 다음 구조식을 가진다.

VaP_bUcOx

상기에서 a 및 b는 1내지 10이고

c는 0.01 내지 5이고

x는 존재하는 다른 원소에 필요한 원자가를 만족시키는데 요하는 산소수이다.

상기 촉매는 임의로 탄탈륨, 세륨, 크로뮴, 망간, 코발트, 구리안티몬, 철, 비스무스, 텅그스텐, 몰리브덴 및 황으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다.

촉매내의 0.01 내지 1의 원자비를 갖는 촉진제가 임의로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 결과는 a 및 b가 0.5 내지 3이고, c가 0.1 내지 0.5이고 텅그스텐이 0.01 내지 5의 원자비로 촉매내에 존재하는 촉매를 사용할 경우에 얻을수 있다.

촉매를 공기중에서 또는 산소함유 개스내에서 250℃ 내지 600℃의 온도로 5시간 또는 그이상 하소시켜서 활성화한다. 촉매의 바람직한 활성화는 스팀 및 공기 혼합물 또는 공기만을 300℃ 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 촉매에 통과시킴으로서 달성된다.

반응시키는 탄화수소는 n-부탄 n-부텐, 1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물이다. n-부탄 또는 탄화수소 혼합물을 사용하여 제련공정에서 제조하는 것이 바람직하다. 분자상 산소를 공기로서 가하는것이 가장 편리하지만 분자상 산소를 함유한 합성증기가 적합할 수도 있다. 탄화수소 및 분자상 산소 이외에 다른 개스를 반응 공급물에 가할 수 있다. 예를들면 스팀 또는 질소를 반응물에 가할 수 있다.

반응물의 비율은 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 그다지 문제가 되지는 않는다. 탄화수소대 산소의 비율은 탄화수소 몰당 산소 2내지 30몰의 비율로 할 수 있다. 바람직한 산소비는 탄화수소 몰당 4내지 20몰이다.

반응온도 역시 광범위하게 변화시킬 수 있으며 사용된 탄화수소 및 촉매에 따라 좌우된다. 일반적으로 250℃ 내지 600℃의 온도를 사용하나 350℃ 내지 500℃가 바람직하다.

촉매는 단독으로 사용하거나 또는 지지체와 함께 사용할 수 있다. 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 알룬담

, 실리콘카바이드, 보론 포스페이트, 지르코니아 등이다. 정제, 펠렛등을 사용한 고정한 반응기 내에서 또는 바람직한 입자크기가 300미크론 이하인 촉매를 사용한 유동상 반응기내에서 촉매가 편리하게 사용된다. 반응시간은 잠시 또는 50초 사이로 할 수 있다. 반응은 대기압, 대기압이상 또는 대기압이하에서 수행할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1-67 및 대조실시예 1-47]

본 발명에 의하여 제조된 촉매를 사용하여 제조된 무수 말레산과 다른 공지방법으로 제조된 촉매를 사용하여 수행한 결과의 비교.

20ml 고정상 반응기에 분할 공급 유도계 장치를 설치한다. 하기에 기술한 기 바와 같이 제조된 촉매를 반응기에 넣고 반응온도로 가열한다음 n-부탄을 표 1에서 v까지에 명시된 비율로 공기와 1내지 2초간을 반응시간으로 하여 반응시킨다. n-부탄을 30cm×41cm 튜브내에서 공기 일부와 미리 혼합시키고 혼합물이 반응기로 유입될 수 있도록 절단기를 조절한다. 액체 생성물을 수성 세정제에서 회수하고 총산을 적정한다. 생성물 시료에는 순수한 무수 말레산이 함유된 것으로 나타났다. 4개의 탄소를 갖는 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소의 배기 개스 분석은 컬럼계가 크로모소브(Chromosorb)상의 분자체 및 세바실 클로라이드로 구성된 가열 컬럼 오븐이 장치된 칼에이. 지. 씨 III을 사용하여 측정하였다.

[실시예 1-5 및 대조실시예 1-6]

[실시예 1-4]

구조식 V_1.0P_1.15U_0.20Ox+W^o _0.166인 촉매는 다음과 같이 제조한다.

[실시예 1]

[A부]

36.37g의 오산화 바나듐, 22.4g의 검은색 산화우라늄 및 증류수 50ml로 수성 슬러리를 만든다. 이 혼합물을 3시간 동안 습식 볼 밀(Ball mill)로 잘 혼합하여 잘 분산되도록 한다. 분리한 후 슬러리를 600ml의 증류수에 현탁시키고 입자크기가 10미크론 이하인 12.26g의 텅그스텐 금속을 가한다음 혼합물을 주위압력에서 2.5시간동안 교반하면서 환류시킨다. 슬러러의 색이 황록색에서 흑색으로 변한다. 이 수성슬러리를 냉각하고 53.0g의 85% 인산을 가한다. 생성된 수성 슬러리를 오로클래브에 넣고 마개를 잠근 다음 혼합물을 자생압력 90psig하에 180℃로 1시간동안 교반시키면서 가열한다. 가열이 끝나면 황록색 페이스트가 된 자동가압솥내의 내용물을 냉각하고 200ml 증류수로 비커에 씻어내린다. 슬러리를 100℃에서 20내지 24시간 동안 증발시킨다. 생성된 혼합물은 습한 상태이며 담록색을 띄운다. 이 물질을 110℃에서 하루밤동안 건조시키고 이 견고하고 밀도가 높으며 회녹색을 띈 건조된 촉매를 공기존재하에 2시간 동안 하소시킨다. 최종생성물은 외관상 견고하고 밀도가 높은 중간색의 녹색을 띈 물질이다.

[B부]

A부에서 기술한 것과 같은 방법으로 이중 촉매를 제조한다. 단, 여기에서는 오이클래브 가열기 및 바리악(Variac)을 사용한다. 85% 인산을 가하여 생성된 수성 슬러리를 오토클래브에 넣고 마개를 잠근 다음 혼합물을 교반하면서 자생 압력 120psig하에 1.5시간등안 가열한다. 가열을 마친후 오토클래브내에 내용물을 2일간 교반시킨 다음 내용물을 냉각하면 외관이 A부의 물질과 같게 된다. 이 물질을 2ℓ 비커내에 증류수를 충분하게 사용하여 씻어내려서 용적을 900ml로 한다. 이 용액을 끓이면 농도의 녹회색의 페이스트가 되는데 이것을 170℃에서 24시간 건조하면 견고한 상태의 회녹색이 된다. 생성된 물질을 공기 존재하에 482℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 최종생성들은 중간 녹색을 뛴 단단한 물질이다.

[실시예 2]

37.36g의 오산화나듐 및 22.4g의 흑색산화 우라늄을 2.5시간동안 50ml의 증류수에 볼 밀로 잘 분산시킨다. 분리한후 슬러리를 600ml 증류수에 현탁시키고 12.26g의 텅그스텐 금속 분말을 가한다. 혼합물을 2시간동안 교반하면서 환류시키고 53g의 85% 인산을 가하여 생성된 수성 혼합물을 오토클래브에 넣는다. 마개를 잠근다음 교반해주면서 자생압력 30psig하에 135℃에서 1시간 동안 가열한다. 오토클래브내의 내용물을 냉각한 다음 끓이면 농조한 페이스트가 된다. 이것을 110℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 다음 존재하에 2시간 동안 482℃로 하소시킨다. 최종 생성물의 외관은 단단하고 밀도가 높으며 암녹색을 뛴 물질이다.

[실시예 3]

36.37g의 오산화바나듐에 50ml 증류수를 가하여 2시간동안 볼 밀로 분쇄한 다음 분리시킨 후 슬러리를 600ml 증류수에 현탁시키고 12.26g의 텅그스텐 금속분말을 가한다. 수성슬러리를 2시간 동안 환류시킨다. 이 슬러리에 33.93g의 우라닐 아세테이트 및 53.0g의 85% 인산을 가한다. 혼합물을 오토클래브에 넣고 마개를 잠근다음 교반해주면서 자생압력 30psig 하에 135℃에서 1시간동안 가열한다. 내용물이 냉각하면 생성된 물질은 약간의 현탁된 물질이 존재하여 진한 녹색용액이 된다. 이 물질을 비커에 씻어내려서 끓이면 농조한 페이스트를 얻는다. 110℃에서 건조하고 공기존재하에 2시간 동안 482℃로 하소시킨다. 최종생성물은 견고하나 약간 다공성이다.

[실시예 4]

36.37g의 오산화바나듐, 22.40g의 흑색 산화우라늄 및 12.76g의 텅그스텐 금속분말을 50ml 증류수에 가하여 3시간 동안 볼 밀로 마쇄한 다음 이 혼합물에 300ml의 증류수를 가하여 환류시킨다. 환원된 슬러리의 색은 실시예 1A부 및 B부의 슬러리색과 비교해보았을때 흑색이었다. 이 슬러리에 53g의 85% 인산을 가한다. 혼합물을 오토클래브에 넣고 마개를 잠근다음 내용물을 교반해주면서 225psig의 자생 압력하에 1/2시간동안 215℃에서 가열한 다음 다시 400psig의 자생 압력하에 235℃에서 가열을 계속한다. 내용물이 냉각되면 110℃ 오븐에서 증발, 건조시킨다. 최종생성물의 외관은 단단하며 메짐성이고 을리브색을 띄운다.

[대조실시예 1 및 2]

환원제로서 (1) 염산 또는 (2) 옥살산을 사용하여 촉매를 제조한다.

[대조실시예 1]

V_1.0P_1.15U_0.20Ox (염산으로 환원시킨 바나듐)

[A부]

33.0g의 오산화바나듐을 440ml 진한 염산에 침지시키고 교반하면서 1.5시간동안 환류한다. 색은 점차로 갈색에서 푸른색으로 변한다. 이 환류슬러리에 31.0g의 우라닐 아세테이트 디하이드레이트를 가하여 생성된 혼합물을 한 시간 더 환류시킨 다음 49.0g의 85% 인산을 가하고 혼합물을 2시간 동안 다시 환류시킨다. 혼합물 전부를 3.5시간 동안 증발한 후 110℃ 오븐에서 하루밤 동안 건조시킨다. 촉매를 분쇄하고 10×30메쉬 입자를 얻기 위해 체로친 다음 공기중에서 3시간 동안 260℃에서 하소시킨다. 최종 생성물은 외관이 단단하며 암록색을 뛴다.

[B부]

A부에 기술된 방법으로 이중촉매를 제조하는데, 여기에서는 오산화 바나듐을 염산에 정지시킨 후 혼합물을 2시간 동안 환류시키고 혼합물 전체를 1.5시간 동안 증발시킨 후 125℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 다음 공기존재하에 3시간 동안 288℃에서 하소시킨다. 최종생성물의 외관은 금이 생긴 황록색물질이다.

[C부]

A부에서 기술한 방법으로 두 번째 이중촉매를 제조한다.

[대조실시예 2]

V_1.0P_3.2U_0.20Ox (옥살산으로 환원시킨 바나듐)

이 촉매는 다음과 같이 제조한다.

36.37g의 오산화 바나듐을 200ml 중류수에 분산시키고 80℃에서 자석막대로 교반한다. 이 수성용액에 95g의 옥살산을 천천히 가한다. 개스를 방출시키면 용액은 점차로 진한 청색이 된다. 33.93g의 우라닐 아세테이트 디하이드레이트를 가하고 생성된 혼합물을 1/2시간동안 환류시킨후 47.58g의 58% 인산을 가한 다음 2시간 동안 환류를 계속한다. 혼합물이 냉각되도록 실온에서 하루밤 동안 방치한다. 용액을 제거하고 잔류물을 증발시키면 농조한 페이스트가 된다.

이것을 오븐에서 4일간 건조시킨 후 공기중에서 3시간 동안 288℃에서 하소시킨다.

[대조실시예 3-5]

V_1.0P_1.15U_0.20Ox+W^o _0.166의 구조식을 갖는 촉매를 대조실시예(3)에서는 수성슬러리를 낮은 온도에서 제조하고 질소 기류하에 슬러리를 증발시키며 대조실시예(4)에서는 낮은 온도에서 수성 슬러리를 제조하고 대조실시예(5)에서는 촉매물질을 110℃에서 가압으로 하여 제조한다.

[대조실시예 3]

33.37g의 오산화바나듐 및 22.40g의 흑색 산화우라늄을 50ml 증류수에 하루밤동안 볼 밀을 사용하여 분산시킨다. 이 혼합물을 800ml 증류수로 슬러리화한후 12.26g의 텅그스텐 금속분말을 가하고 혼합물을 71℃에서 2.5시간 환류시킨다. 이 혼합물에 53g의 85% 인산을 서서히 가하면 슬러리의 색은 흑색에서 중간 녹색으로 변한다. 66℃ 온도에서 한시간동안 반응시킨 후 질소기류하에 57℃에서 증발시킨다. 2일간 증발시킨 후 77℃로 온도를 올린다. 얻어진 생성물을 110℃의 오븐에서 건조시키고 482℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 최종생성물의 외관은 다공성이며 녹색을 뛴다.

[대조 실시예 4]

[A부]

36.32g의 오산화 바나듐 및 22.40g의 흑색 산화우라늄을 50ml 증류수에 하루밤동안 볼 밀을 사용하여 분산시킨 다음 총부피 600ml가 될때까지 증류수를 더 가한다. 이 혼합물을 103℃에서 가열하면 흑색이 된다. 한시간 반이 지난후 55내지 65℃로 온도가 내려가면 53g의 85% 인산 및 100내지 150ml의 증류수를 65℃에서 가한다. 슬러리의 색은 녹색으로 변하나 약간의 용해가 일어나서 20분쯤후에는 슬러리가 흑록색이 된다. 다음날 아침 슬러리를 75℃에서 증발시키면 외관이 오그러들고 청록색을 띈다.

[B부]

상기에 기술된 방법으로 A부의 이중촉매를 제조한다. 단, 여기에서는 오산화 바나듐 흑색 산화우라늄, 텅그스텐금속을 함유한 혼합물을 88℃에서 가열하면 녹색이 된다. 85% 인산을 가하면 슬러리의 색은 중간녹색이 된다. 증발시키면 건조된 촉매는 표면만이 건조되고 부풀고 담갈색을 띈 녹색이 된다.

[대조 실시예 5]

[A부]

36.37g의 오산화 바나듐 및 22.40g의 흑색 산화우라늄에 50ml 증류수를 가하여 볼 밀로 2시간동안 분쇄한다. 이 수성 슬러리에 12.26g의 텅그스텐 금속분말을 가하고 이 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 하루밤동안 냉각시키면 슬러리는 암흑색의 녹색 잔사로 아주 진한 녹색이 된다. 53.0g의 85% 인산을 가하고 혼합물을 오토클래브내에 넣은 후 마개를 잠그고 110℃에서 1시간동안 교반하며 가열한다. 냉각되면 농축된 물질은 암록색을 띈다. 이 물질을 끓이면 농조한 페이스트가 된다. 110℃에서 건조시킨후 482℃에서 2.5시간 동안 공기존재하에 하소시킨다. 최종생성물은 메짐성의 약간 부드러우며 암록색을 띈다.

[B부]

40g의 오산화 바나듐을 자기도가니에 넣고 피셔(Fisher)버너로 가열하여 용해시킨 다음 빠르게 저으면서 600ml의 증류수에 붓는다. 진한 적색의 콜로이드상 물질을 얻게 되는데 이 물질이 끓을 때까지 가열한 후 22.4g의 흑색 산화우라늄(3시간 동안 증류수를 가하여 볼 밀로 분쇄함)을 가하면 수분내에 용액이 농조하게 되고 녹색을 띄우게 된다. 12.26g의 텅그스텐 금속분말을 가하면 슬러리가 상당히 걸죽하게 된다. 이 슬러리를 묽게하면 색이 더 진한 록색으로 변한다. 이 혼합물을 2시간동안 환류시키고 이것을 오토클래브내에 옮긴 후 마개를 닫은 다음 15psig의 자생압력하에 110℃에서 2시간 동안 가열한다. 회색으로 변한 슬러리를 증발 건조시킨 후 공기존재하에 2시간동안 488℃로 하소시킨다. 최종생성물은 단단하며 균질의 진한 녹색을 띈다.

[대조 실시예 6]

구조식 V_1.0P_1.0U_0.20Ox의 촉매는 V₂O₅·P₂O₅착화합물을 미리 형성시킨 후 V⁺⁵을 환원시켜 제조하는데 이 방법은 다음과 같다.

첫번째로 11.6g의 NH₄NO₃및 600ml 증류수를 함유한 용액을 만든다. 두번째 용액은 23g의 NH₄H₂PO₄및 150ml 증류수를 함유시킨 것인데 두번째 용액을 첫번째 용액에 가하면 이 용액의 색은 황색에서 진한 오렌지색으로 변한다. 이 혼합물에 진한 질산을 적가하여 적색이 되도록 한 다음 혼합물을 환류시키고 31.0g의 우라닐 아세테이트 디하이드레이트를 가하면 진한 오렌지색의 결상물질을 얻는다. 하루밤동안 방치한 후 증류수를 가하여 용량을 500ml로 만든다. 하이드라진 하이드레이트를 슬러리의 적색이 녹색내지 회색으로 변할때까지 적가한다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 환류시키고 탈수될 때까지 끓이고 105℃의 오븐에서 하루밤 동안 건조시킨 다음 공기존재하에 488℃에서 2시간동안 하소시킨다. 최종생성물은 솜털같이 가벼우며 청-록-회색을 띈다.

[실시예 5 및 대조 실시예 7-9]

[실시예 5]

구조식 V_1.0P_1.15Ox+W^o _0.166의 촉매는 다음과 같이 제조한다.

36.37g의 오산화바나톨, 12.26g의 텅그스텐분말, 600ml 증류수로 수성 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 2.5시간 동안 환류시키고 냉각한 다음 53g의 85% 인산을 가한다. 슬러리를 오토클래브에 옮기고 마개를 잠근 다음 25내지 30psig의 자생 압력하에 135℃로 가열한다. 가열이 끝나면 비카에 200ml증류수로 씻어내린다. 생성된 혼합물을 끓이면 농조한 페이스트가 되는데 이 물질을 110℃에서 하루밤동안 건조한다. 최종 생성물은 견고하고 밀도가 높으며 진한 녹색을 띈다.

[대조 실시예 7 및 8]

구조식 V_1.0P_1.15Ox와 촉매를 대조 실시예(7)에서는 염산침지로서 제조한다. 구조식 V_1.0P_1.15Ox+W^o _0.166인 두번째 촉매는 대조 실시예(8)에서 촉매물질을 스팀베스상에서 증발시켜 제조한다.

[대조 실시예 7]

33.6g의 오산화 바나듐을 437.5ml의 염산에 침지시키고 3내지 4시간 동안 환류시킨다. 이 혼합물에 48.65g의 85% 인산을 가하고 6시간 더 환류를 계속한다. 생성된 혼합물을 탈수될 때까지 증발시킨 후 110℃에서 하루밤동안 건조한다. 두가지 뚜렷한 결정성층으로 구성된 생성물 즉 하나는 청색이고 다른 하나는 황색인 물질을 얻는다. 공기존재하에 360℃에서 1시간동안 하소시킨다.

[대조 실시예 8]

[A부]

36.37g의 오산화 바나듐, 12.26g의 텅그스텐 금속분말 및 600ml의 물로 슬러리를 제조한다음 2.5시간 동안 환류시킨다. 53g의 85% 인산을 가하고 1.5시간 더 환류시킨다. 이 혼합물을 스팀베스상에서 하루밤동안 증발시키고 일주일 동안 오븐에서 건조한다. 흑색의 유리질인 이 물질을 공기존재하에 488℃에서 2시간 동안 하소시킨다.

[B부]

A부에 기술한 방법으로 이중촉매를 제조한다. 하소시키면 최종생성물은 진한 녹갈색을 띈다.

[대조 실시예 9]

구조식 V_1.0P_1.0O_5의촉매는 다음과 같이 V₂O₅-P₂O₅착화합물을 미리 형성시켜서 제조한다. 50g의 오산화바나듐 및 39g의 오산화인을 마쇄하고 850℃의 오븐에서 하루밤 동안 가열시킨 다음 40℃/hr 비율로 온도가 내려가도록 하여 650℃의 온도가 되도록 한다. 가열리 끝나면 혼합물을 냉각한다. 생성물은 소량의 녹황색 결정이 덮인 견고한 유리질의 흑녹색을 띈다.

[실시예 6-21]

본 발명의 여러 가지 촉매의 제조

[실시예 6-17]

본 발명의 촉매는 V_1.0P_1.15U_0.20X_0.05O+W^o _0.166의 일반 구조식을 가지며 실시예 1-4의 방법으로 제조한다. 단, 여기서는 X로 표시한 원소가 함유된 화합물을 85% 인산 첨가직전에 촉매에 가한다. X성분을 함유한 화합물의 량을 하기표에 표시했다.

[실시예 18-20]

구조식 V_1.0P_1.15U_0.20X_0.02Ox+W^o _0.166인 본 발명의 촉매는 실시예 6-17에서 기술한 방법으로 제조한다.

X성분을 함유한 화합물의 양을 하기표에 표시했다.

[실시예 21-764 및 대조실시예 10-47]

[실시예 21-39 및 대조실시예 10-42]

본 발명으로 제조한 촉매와 기타 방법으로 제조한 촉매를 사용할 경우 n-부탄 반응의 비교

실시예 1-4에서 제조한 촉매의 성능을 실시예 21-36에 예시하였다. 일반적으로 제조시 여러 온도에서 까지도 재생산능이 우수하였다. 제조된 각 촉매는 무수 말레산으로의 전환율을 최소한 40%로 하였으며 작용성 및 선택성이 모두 다 균일하였다.

염산 침지로 제조된 대조실시예 1의 촉매의 성능은 대조 실시예 10-26에 예시하였다. 대조 실시예 10-13은 최대의 효과 및 이러한 기술에 의해 제조된 원래의 촉매를 기술한 것이다. 가동 200시간 동안에 산전환은 약간 증가하였으며, 촉매는 일반적으로 무수 말레산으로의 환율전을 41내지 42%로 생성시켰다. 이 촉매에 사용된 환원제는 진한 염산이었다. 이 매질내에서의 V₂O₅의 침지화로 바나듐의 환원적 염소화가 일어나서 VOCl₂가 생성된다. 대조 실시예 14-19는 가동중 탈활성화된 이중촉매로 수행한 결과를 나타낸 것이다. 96시간후, 순수한 부탄올 482℃에서 15분간 촉매와 반응시킨 후 촉매를 정상공기 혼합물과 함께 가동시킨다. 처음에는 선택성이 30내지 50%로 증가하나 30시간 이내에서는 무수 말레산의 전환율이 38내지 29%로 떨어진다. 대조 실시예 20-26은 두번째 이중촉매의 결과를 나타낸 것이다. 가동 99시간 후, n-부탄 : 스팀 : 공기의 비 1 : 50 : 50의 반응물을 촉매상에 한시간동안 주입한다.

옥살산을 사용하는 대조 실시예 2에서 제조된 촉매의 성과에 대해서는 대조 실시예 27에 나타내었다.

이 촉매는 478℃에서의 전환율이 6.8%로 거의 불활성이었으나 인을 더 적게 함유한 옥살산 환원 촉매는 완전히 불활성이었다.

대조 실시예 3 및 4의 촉매의 성과는 대조 실시예 28-30에서 예시하였다. 일반적으로 이러한 촉매는 n-부탄 산화에는 불활성이었다. 110℃의 오토클래브내에서 제조된 실시예 5의 촉매는 대조 실시예 31-35에 표시했다. 대조 실시예 6의 촉매에 대한 결과는 대조 실시예 36에 예시하였다. 이 결과로서 이 촉매는 가동중에 탈활성화된다는 것이 드러났다.

결과를 표 I에 나타내었으며 수치는 다음과 같이 산출하였다.

실시예 5에서 제조된 촉매에 대한 성과는 대조 실시예 32-42에 예시한바 있는, 대조 실시예 7-9에서 제조된 촉매의 성과와 비교하여 실시예 37-39에 예시하였다. 이러한 실험결과는 표 II에 나타내었다.

[표 I]

[표 II]

* 순수 무수말레산 98%이상

[실시예 40-44 및 대조 실시예 43-47]

본 발명의 촉매를 사용한 2-부텐의 반응을 기타 방법으로 제조된 촉매를 사용했을 경우와 비교

실시예 I, II부, 실시예 2 및 3 및 대조 실시예 A(I) 및 (III)부에서 제조된 촉매를 2-부텐산화에 사용하였다. 이 실험결과를 표 III에 나타내었다.

[표 III]

[실시예 45-60]

본 발명의 여러가지 촉매를 사용한 n-부탄의 반응

실시예 6-20에서 제조된 촉매를 n-부탄산화에 사용하였다. 이 실험 결과를 표 IV에 기술하였다.

[실시예 61-64]

본 발명의 여러가지 촉매를 사용한 2-부텐부탄의 반응

실시예 6-20에서 제조된 수증의촉매를 2-부텐산화에 사용하였다. 이 실험결과를 표 V에 기술하였다.

[표 IV]

순수 무수말레산 98% 이상

[표 V]

Claims (1)

1. n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물을 증기상중에서 250℃ 내지 600℃의 반응 온도에서 분자상 산소로 산화하여 무수 말레산을 제조함에 있어서, 5가의 바나듐, 및 5가의 바나듐을 5가 이하의 원자가 상태로 환원시킬수 있는, 무기산을 제외한 무기 환원제를 함유하는 바나듐 화합물의 수성 산화물 슬러리를 형성시키고, 이 수성 슬러리를 5가 인 함유의 인 화합물과 혼합시킨다음 슬러리내의 물의 증발이 거의 방지될 수 있는 자생 압력하에 적어도 120℃의 온도에서 가열하고 이 슬러러내의 물을 제거하여 건조된 촉매를 얻은후, 이 건조된 촉매를 250 내지 600℃의 온도에서 산소함유 개스 존재하에 하소시킴을 특징으로하는, 촉매의 제조 방법.