JPS5933419B2 - Ｎ−ブタンをマレイン酸無水物に酸化するに有用なジルコニウムで変性したバナジウム−リン触媒の製法 - Google Patents
Ｎ−ブタンをマレイン酸無水物に酸化するに有用なジルコニウムで変性したバナジウム−リン触媒の製法Info
- Publication number
- JPS5933419B2 JPS5933419B2 JP57062610A JP6261082A JPS5933419B2 JP S5933419 B2 JPS5933419 B2 JP S5933419B2 JP 57062610 A JP57062610 A JP 57062610A JP 6261082 A JP6261082 A JP 6261082A JP S5933419 B2 JPS5933419 B2 JP S5933419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- butane
- maleic anhydride
- zirconium
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 22
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 3
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical class [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RURPQVLOEUEJSY-UHFFFAOYSA-N [Zr].[P].[V] Chemical compound [Zr].[P].[V] RURPQVLOEUEJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- VQYKQHDWCVUGBB-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynezirconium Chemical compound [Zr]#P VQYKQHDWCVUGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/24—Chlorinating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカン類をジカルボン酸無水物に特にブタン
をマレイン酸無水物に酸化するに効果あるバナジウム−
リン−ジルコニウム触媒の製造法に関する。
をマレイン酸無水物に酸化するに効果あるバナジウム−
リン−ジルコニウム触媒の製造法に関する。
ブタンをマレイン酸無水物に酸化するに用いるバナジウ
ム−リン錯化合物触媒は米国特許第３、２９２、２６８
号に記載されている。
ム−リン錯化合物触媒は米国特許第３、２９２、２６８
号に記載されている。
この触媒は５００℃以上の温度で働らく。一般にこの触
媒を用いたマレイン酸無水物の収率は比較的低く工業的
に関心があるものとはいえない最近アンチモン、モリブ
デンおよび鉄又はバナジウムを含む触媒がＣ４およびＣ
５パラフィン炭化水素類をマレイン酸無水物へ酸化する
反応に使用されることが発表された°この触媒は３００
〜６００℃で有用であるといわれている。
媒を用いたマレイン酸無水物の収率は比較的低く工業的
に関心があるものとはいえない最近アンチモン、モリブ
デンおよび鉄又はバナジウムを含む触媒がＣ４およびＣ
５パラフィン炭化水素類をマレイン酸無水物へ酸化する
反応に使用されることが発表された°この触媒は３００
〜６００℃で有用であるといわれている。
金属で変性されたバナジウム−リン錯化合物触媒は米国
特許第３、１５６、７０５号に記載されている。
特許第３、１５６、７０５号に記載されている。
リン安定剤と同一視されている金属助触媒は遷移金属お
よび稀土類金属である。この触媒はオレフィン（ブデン
）をジカルボン酸無水物（マレイン酸無水物）に酸化す
るに用いられる。１９７２年６月８日出願の米国出願番
号第２６１、０３０号（米国特許第３、８８８、８８６
号）にＣｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅの１又
は２以上により変性されたバナジウムオキシ塩とリン酸
との錯反応生成物を含む触媒の存在においてアルカンを
ジカルボン酸無水物に酸化する改良法が記載されている
０この様な触媒においてＰ／Ｖの原子比が約０．５乃至
約２でありかつ助触媒金属／の原子比が約０．００２５
乃至約０．１である。
よび稀土類金属である。この触媒はオレフィン（ブデン
）をジカルボン酸無水物（マレイン酸無水物）に酸化す
るに用いられる。１９７２年６月８日出願の米国出願番
号第２６１、０３０号（米国特許第３、８８８、８８６
号）にＣｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅの１又
は２以上により変性されたバナジウムオキシ塩とリン酸
との錯反応生成物を含む触媒の存在においてアルカンを
ジカルボン酸無水物に酸化する改良法が記載されている
０この様な触媒においてＰ／Ｖの原子比が約０．５乃至
約２でありかつ助触媒金属／の原子比が約０．００２５
乃至約０．１である。
本発明はアルカンをジカルボン酸無水物に酸化する接触
的活性をもつバナジウム−リン−ジルコニウム組成物の
改良された製造法を提供するものである０本法はバナジ
ウム化合物、ジルコニウム塩およびハロゲン化水素の混
合物をつくり、次いで得た溶液にリン酸又は加水分解に
よりリン酸となる化合物を加えてゲルを生成しかつゲル
を乾燥することより成る〇本発明の触媒はバナジウム化
合物、ジルコニウム塩（例えばＺｒＯＣｌ２）およびハ
ロゲン化水素の混合物を加熱することにより製造される
０通常上記混合液のオレンジ色スラリーがブルーの溶液
（Ｖ＋５がＶ＋４迄に）に変化するに充分な時間約５０
℃乃至約１２５℃の温度に加熱される０この混合物を生
成の際バナジウム化合物、ジルコニウム塩およびハロゲ
ン化水素は同時に加えてもまたどんな順に加えてもよい
０特に好ましいのは、この混合物を約０．５乃至約５時
間１００のＣ〜１２０℃で還流することである〇本発明
に用いるバナジウム化合物類にはＶ２Ｏ５，ＯＣｌ３，
Ｏ（ＮＯ３）３，ＮＨ４０３およびＶＦ５があるがこの
うちＶ２Ｏ５が特に好ましい０ジルコニウム塩の例とし
てはＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０，Ｚｒ０Ｃ１２・８Ｈ２０
，Ｚｒ０（０Ａｃ）２・Ｈ２Ｏ，ＺｒＣｌ４，Ｚｒ（０
ＡＣ）４，Ｎａ２ＺｒＣ１６およびＺｒＯＢｒ２・ＸＨ
２Ｏ等がある。
的活性をもつバナジウム−リン−ジルコニウム組成物の
改良された製造法を提供するものである０本法はバナジ
ウム化合物、ジルコニウム塩およびハロゲン化水素の混
合物をつくり、次いで得た溶液にリン酸又は加水分解に
よりリン酸となる化合物を加えてゲルを生成しかつゲル
を乾燥することより成る〇本発明の触媒はバナジウム化
合物、ジルコニウム塩（例えばＺｒＯＣｌ２）およびハ
ロゲン化水素の混合物を加熱することにより製造される
０通常上記混合液のオレンジ色スラリーがブルーの溶液
（Ｖ＋５がＶ＋４迄に）に変化するに充分な時間約５０
℃乃至約１２５℃の温度に加熱される０この混合物を生
成の際バナジウム化合物、ジルコニウム塩およびハロゲ
ン化水素は同時に加えてもまたどんな順に加えてもよい
０特に好ましいのは、この混合物を約０．５乃至約５時
間１００のＣ〜１２０℃で還流することである〇本発明
に用いるバナジウム化合物類にはＶ２Ｏ５，ＯＣｌ３，
Ｏ（ＮＯ３）３，ＮＨ４０３およびＶＦ５があるがこの
うちＶ２Ｏ５が特に好ましい０ジルコニウム塩の例とし
てはＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０，Ｚｒ０Ｃ１２・８Ｈ２０
，Ｚｒ０（０Ａｃ）２・Ｈ２Ｏ，ＺｒＣｌ４，Ｚｒ（０
ＡＣ）４，Ｎａ２ＺｒＣ１６およびＺｒＯＢｒ２・ＸＨ
２Ｏ等がある。
ここで用いるハロゲン化水素にはＨＣｌ，ＨＢｒおよび
Ｈｌがあるが、ＨＣＩが好ましい。ハロゲン化水素の量
はバナジウム化合物のグラム原子当り少くも約５モルで
ある０実質的により多量のハロゲン化水素を用いてもよ
い；しかし多量の使用で別に利点は認められないｏ用い
るジルコニウム塩の量はバナジウム化合物のグラム原子
当り約０．００２５乃至約１グラム原子、好ましくは約
０．００２５乃至約０．５グラム原子である。
Ｈｌがあるが、ＨＣＩが好ましい。ハロゲン化水素の量
はバナジウム化合物のグラム原子当り少くも約５モルで
ある０実質的により多量のハロゲン化水素を用いてもよ
い；しかし多量の使用で別に利点は認められないｏ用い
るジルコニウム塩の量はバナジウム化合物のグラム原子
当り約０．００２５乃至約１グラム原子、好ましくは約
０．００２５乃至約０．５グラム原子である。
故にバナジウム化合物とジルコニウム塩の量は最終組成
物のＺｒ／Ｖの原子比が約０．００２５乃至約１、好ま
しくは約０．００２５乃至約０．５となる様な量である
〇争 ここで、リン酸又はリン酸に加水分解しうるリン化合物
（Ｐ２Ｏ５，ＰＯＣＩ３等）を青緑色溶液に加えてゲル
を生成する０リン酸の濃度は約２５％から１００％が好
ましい。
物のＺｒ／Ｖの原子比が約０．００２５乃至約１、好ま
しくは約０．００２５乃至約０．５となる様な量である
〇争 ここで、リン酸又はリン酸に加水分解しうるリン化合物
（Ｐ２Ｏ５，ＰＯＣＩ３等）を青緑色溶液に加えてゲル
を生成する０リン酸の濃度は約２５％から１００％が好
ましい。
加える上記リン化合物の量は望む組成物がＰ／Ｖの原子
比約０．５乃至約２となる様にバナジウム化合物のグラ
ム原子当り約０．５乃至約２グラム原子とする。リン酸
を添加した溶液は前段反応同様加熱される０つまり約５
０℃乃至約１２５℃の加熱が継続される０特に好ましく
は約１００〜１２０℃で０．１〜１０時間還流される。
かくしてゲルが生成する。次いでゲルをトレイ中又はス
プレイ乾燥して実質的に乾燥状態に濃縮蒸発する。乾燥
物質は好ましくは約２０〜６０メツシユ（米国ふるいサ
イズ）に粉砕する。粉砕物質は例えば１／８／ｌ×５／
３２／／の円筒型ペレツトに成型する０成型前ステアリ
ン酸の様な結合剤を加えてもよい。また触媒溶液は固定
又は流動床反応器中の使用に適した担体付着触媒をつく
る為乾燥前アルミナ、アランダム、シリカ、炭化けい素
、シリカアルミナ、ジルコニア、リン酸ジルコニウムお
よび／又はゼオライトの様な適当する担体に含浸させて
用いることが出来るｏ更にまた乾燥否支持触媒は流動床
反応悪用の粉末触媒とする為粉砕してもよい〇触媒は酸
化反応を行なわせる前、反応器中で約４５０℃で触媒床
に炭化水素一空気混合物を通して条件調整することが好
ましい０この様な調整はしかし触媒効率を得るに必須で
はない。
比約０．５乃至約２となる様にバナジウム化合物のグラ
ム原子当り約０．５乃至約２グラム原子とする。リン酸
を添加した溶液は前段反応同様加熱される０つまり約５
０℃乃至約１２５℃の加熱が継続される０特に好ましく
は約１００〜１２０℃で０．１〜１０時間還流される。
かくしてゲルが生成する。次いでゲルをトレイ中又はス
プレイ乾燥して実質的に乾燥状態に濃縮蒸発する。乾燥
物質は好ましくは約２０〜６０メツシユ（米国ふるいサ
イズ）に粉砕する。粉砕物質は例えば１／８／ｌ×５／
３２／／の円筒型ペレツトに成型する０成型前ステアリ
ン酸の様な結合剤を加えてもよい。また触媒溶液は固定
又は流動床反応器中の使用に適した担体付着触媒をつく
る為乾燥前アルミナ、アランダム、シリカ、炭化けい素
、シリカアルミナ、ジルコニア、リン酸ジルコニウムお
よび／又はゼオライトの様な適当する担体に含浸させて
用いることが出来るｏ更にまた乾燥否支持触媒は流動床
反応悪用の粉末触媒とする為粉砕してもよい〇触媒は酸
化反応を行なわせる前、反応器中で約４５０℃で触媒床
に炭化水素一空気混合物を通して条件調整することが好
ましい０この様な調整はしかし触媒効率を得るに必須で
はない。
実際上無水生成物は反応器を通し酸化供給流を流すこと
によつても得られる〇旦−ブタン（又は他のアルカン）
のマレイン酸無水物（又は他の無水物）への酸化は空気
又は、二酸化炭素と酸素の混合物又は窒素又は蒸気と空
気又は酸素の混合物の様な分子酸素を含むガス類を用い
て行なう０空気が好ましい。
によつても得られる〇旦−ブタン（又は他のアルカン）
のマレイン酸無水物（又は他の無水物）への酸化は空気
又は、二酸化炭素と酸素の混合物又は窒素又は蒸気と空
気又は酸素の混合物の様な分子酸素を含むガス類を用い
て行なう０空気が好ましい。
酸化反応は３００〜６００℃の温度で行なうが３５０〜
５５０℃が好ましい。一般に接触時間は約０．０８〜３
秒の間でよいが固定床操業においては０．１６〜１．６
秒が好ましい。一般に流動床操業の場合は約３０秒迄の
接触時間が用いられる。故に接触時間は操業形体によつ
て約０．０８〜３０秒となる０この反応は０．５〜２０
気圧（絶体）で行ないうるが約１〜５気圧で行なうのが
好ましい〇この反応は蒸気相酸化反応を行なうに適した
反応器ならばどんな反応器でも行ないうるｏ例えば固定
触媒床を用いることが出来る０しかし反応は流動反応床
中でより細かい触媒粒子を用いて行なうことが出来る。
５５０℃が好ましい。一般に接触時間は約０．０８〜３
秒の間でよいが固定床操業においては０．１６〜１．６
秒が好ましい。一般に流動床操業の場合は約３０秒迄の
接触時間が用いられる。故に接触時間は操業形体によつ
て約０．０８〜３０秒となる０この反応は０．５〜２０
気圧（絶体）で行ないうるが約１〜５気圧で行なうのが
好ましい〇この反応は蒸気相酸化反応を行なうに適した
反応器ならばどんな反応器でも行ないうるｏ例えば固定
触媒床を用いることが出来る０しかし反応は流動反応床
中でより細かい触媒粒子を用いて行なうことが出来る。
実施例と表において、”ＭＡ゛の収率％はブタン供給モ
ル量を基準として望む生成物のモル量として表わし滴定
によつて検定したマレイン酸無水物の収率を示している
。
ル量を基準として望む生成物のモル量として表わし滴定
によつて検定したマレイン酸無水物の収率を示している
。
ブタンの転化は次によつてあられされるｏ同様に選択率
は次によつてあられされる。
は次によつてあられされる。
接触時間は次によつて決定される〇
空気とブタンの流速は室温常圧において測定したＯ本発
明は次の実施例により比較実施例と対比して例証される
〇実施例 １（比較実施例） Ｐ／Ｖ比（原子比）１．２／１のバナジウム−リン触媒
を次のとおり製造した：濃ＨＣｌ（３７重量％）１１中
にＶ２Ｏ５ｌ２９９を添加した。
明は次の実施例により比較実施例と対比して例証される
〇実施例 １（比較実施例） Ｐ／Ｖ比（原子比）１．２／１のバナジウム−リン触媒
を次のとおり製造した：濃ＨＣｌ（３７重量％）１１中
にＶ２Ｏ５ｌ２９９を添加した。
混合物を２時間約１００℃で還流した、その間に溶液は
褐色から暗青色に変つた０２時間後８５％リン酸１９６
９を加え、出来た溶液を更に３時間約１００℃で還流し
、１３０℃のオーブンに入れ乾燥した〇得た固体を６０
〜２００メツシユに粉砕した。流動床反応器に触媒（１
００ｄ）を入れ触媒をとおして旦−ブタン４０！ｎｌ／
分と空気１０００１１Ｌｅ／分（室温流速）を送つた０
反応器は４５０℃に約１６時間加熱した０４６０℃にお
いて触媒にｎ−ブタン２０！ＩＬＩ／分と空気５００ｄ
／分の混合物をとおした０無水マレイン酸生成物は排出
ガスを水にとおして洗い水溶液の一部を滴定して検定し
た０１時間試料採取期間中に旦−ブタン転化率５６０１
）においてＭＡ収率３０％を得た〇実施例 ２ Ｐ／／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触媒
を次のとおり製造した：濃ＨＣｌ（３７重量％）１１中
に２０５１２９９とＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０４６ｆ！を
加えた０出来た混合物を２時間約１００゜Ｃで還流し、
その間に２０５が溶解し溶液の色は褐色から青緑色に変
つた。
褐色から暗青色に変つた０２時間後８５％リン酸１９６
９を加え、出来た溶液を更に３時間約１００℃で還流し
、１３０℃のオーブンに入れ乾燥した〇得た固体を６０
〜２００メツシユに粉砕した。流動床反応器に触媒（１
００ｄ）を入れ触媒をとおして旦−ブタン４０！ｎｌ／
分と空気１０００１１Ｌｅ／分（室温流速）を送つた０
反応器は４５０℃に約１６時間加熱した０４６０℃にお
いて触媒にｎ−ブタン２０！ＩＬＩ／分と空気５００ｄ
／分の混合物をとおした０無水マレイン酸生成物は排出
ガスを水にとおして洗い水溶液の一部を滴定して検定し
た０１時間試料採取期間中に旦−ブタン転化率５６０１
）においてＭＡ収率３０％を得た〇実施例 ２ Ｐ／／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触媒
を次のとおり製造した：濃ＨＣｌ（３７重量％）１１中
に２０５１２９９とＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０４６ｆ！を
加えた０出来た混合物を２時間約１００゜Ｃで還流し、
その間に２０５が溶解し溶液の色は褐色から青緑色に変
つた。
この液に８５％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６ｙを加えて溶液を更に
３時間約１００℃で還流した０この間にゲルが生成した
。この混合物を１３０℃のオーブンに入れ乾燥した０得
た固体を６０〜２００メツシユに粉砕した。上記のとお
り製造した未使用触媒は５．６８３Ａ（１００），４．
５１８λ（４６），４．１０２Ａ（７），３、６７２Ａ
（２９），３．２９０Ａ（３２），３．１０８Ａ（１７
），２．９３６人（４５），２．７９１λ（９），２．
６５６λ（１５），２．６１１Ａ（９）のα一面間隔（
最も強いものの５（ｆ）より大きい強度）をもつたＸ一
線粉末回折線を示した０使用後の触媒は６．２７６Ａ（
１０），４．７９７Ａ（９），３．８６４λ（１００）
，３、１３４Ａ（６２），２．９８２Ａ（３２），２．
６５６Ａ（８），２．４３７Ａ（１４），２．０９１Ａ
（１６）のｄ一面間隔（最も強いものの５％より大きい
強度）をもつたＺｒ２ｐ２Ｏ７および−Ｐ−０化合物に
特有のＸ線粉末回折線を示したＯこの触媒（１００！Ｉ
ＬＩ３）を室温（約２０℃）における流動床反応器に装
入しｎ−ブタン４０１ｎ１１／分と空気１０００ｍｅ／
分とをこれにとおした０反応器は約１６時間４５０℃に
加熱した〇旦一ブタン２０！ｎｌ／分と空気５００！Ｎ
ｅ／分の混合物を４００℃における触媒をとおした０排
出ガスを水にとおして洗い水溶液の一部をとり滴定して
マレイン酸無水物を測定した０１時間の試料採取期間中
に旦−ブタン変化率８０％においてＭＡ収率４０％を得
た〇実施例 ３ 実施例２に記載の方法により異なるＰ／Ｖ／Ｚｒ比をも
つ一連の触媒を製造した０これら触媒を流動床反応器に
装入しこの触媒に旦−ブタン４０ｄ／分と空気１０００
ｄ／分とをとおした０反応器は１６時間４５０℃に加熱
した。
３時間約１００℃で還流した０この間にゲルが生成した
。この混合物を１３０℃のオーブンに入れ乾燥した０得
た固体を６０〜２００メツシユに粉砕した。上記のとお
り製造した未使用触媒は５．６８３Ａ（１００），４．
５１８λ（４６），４．１０２Ａ（７），３、６７２Ａ
（２９），３．２９０Ａ（３２），３．１０８Ａ（１７
），２．９３６人（４５），２．７９１λ（９），２．
６５６λ（１５），２．６１１Ａ（９）のα一面間隔（
最も強いものの５（ｆ）より大きい強度）をもつたＸ一
線粉末回折線を示した０使用後の触媒は６．２７６Ａ（
１０），４．７９７Ａ（９），３．８６４λ（１００）
，３、１３４Ａ（６２），２．９８２Ａ（３２），２．
６５６Ａ（８），２．４３７Ａ（１４），２．０９１Ａ
（１６）のｄ一面間隔（最も強いものの５％より大きい
強度）をもつたＺｒ２ｐ２Ｏ７および−Ｐ−０化合物に
特有のＸ線粉末回折線を示したＯこの触媒（１００！Ｉ
ＬＩ３）を室温（約２０℃）における流動床反応器に装
入しｎ−ブタン４０１ｎ１１／分と空気１０００ｍｅ／
分とをこれにとおした０反応器は約１６時間４５０℃に
加熱した〇旦一ブタン２０！ｎｌ／分と空気５００！Ｎ
ｅ／分の混合物を４００℃における触媒をとおした０排
出ガスを水にとおして洗い水溶液の一部をとり滴定して
マレイン酸無水物を測定した０１時間の試料採取期間中
に旦−ブタン変化率８０％においてＭＡ収率４０％を得
た〇実施例 ３ 実施例２に記載の方法により異なるＰ／Ｖ／Ｚｒ比をも
つ一連の触媒を製造した０これら触媒を流動床反応器に
装入しこの触媒に旦−ブタン４０ｄ／分と空気１０００
ｄ／分とをとおした０反応器は１６時間４５０℃に加熱
した。
旦−ブタンと空気（ブタン／空気＝０．０４）の混合物
を４５０℃において触媒をとおし前実施例のとおりマレ
イン酸無水物の収率を測定した０これらの結果を第１表
に示す〇実施例 ４ 触媒製造に用いた濃ＨＣｌ（３７重量％）の量以外は実
施例２に記載した方法と量にしたがつてＰ／！１ｒ比（
原子）１．２／１／０．１３をもつ一連の触媒を製造し
た〇これらの触媒を流動床反応器に装入し触媒にｎ−ブ
タン４０！！Ｌｅ／分と空気１０００ｄ／分をとおした
。
を４５０℃において触媒をとおし前実施例のとおりマレ
イン酸無水物の収率を測定した０これらの結果を第１表
に示す〇実施例 ４ 触媒製造に用いた濃ＨＣｌ（３７重量％）の量以外は実
施例２に記載した方法と量にしたがつてＰ／！１ｒ比（
原子）１．２／１／０．１３をもつ一連の触媒を製造し
た〇これらの触媒を流動床反応器に装入し触媒にｎ−ブ
タン４０！！Ｌｅ／分と空気１０００ｄ／分をとおした
。
反応器は１６時間４５０℃に加熱した〇旦−ブタン３０
ｄ／分と空気７５１ｔ１／分の混合物を４２５℃におい
て触媒をとおした０マレイン酸無水物社率を実施例２の
方法により測定した〇濃ＨＣｌ７５Ｏｄを用いて製造し
た触媒はブタン転化率６８％においてマレイン酸無水物
収率３８％であつたが、濃ＨＣｌ５ＯＯｄを用いて製造
したものは転化率６０％においてマレイン酸無水物収率
２８％であつた〇実施例 ５ Ｐ／Ｖ／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触
媒を次のとおり製造した：濃ＨＣＩｌｌにＶ２Ｏ５ｌ２
９ｇとＺｒＯ（０Ａｃ）２・Ｈ２Ｏ４４９を加えた０得
た混合物を２問間加熱還流し、その間に２０５は溶解し
溶液の色は褐色から青緑色に変化した０この溶液に８５
％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６９を加え溶液を更に３時間加熱還流
してゲルが生成した。
ｄ／分と空気７５１ｔ１／分の混合物を４２５℃におい
て触媒をとおした０マレイン酸無水物社率を実施例２の
方法により測定した〇濃ＨＣｌ７５Ｏｄを用いて製造し
た触媒はブタン転化率６８％においてマレイン酸無水物
収率３８％であつたが、濃ＨＣｌ５ＯＯｄを用いて製造
したものは転化率６０％においてマレイン酸無水物収率
２８％であつた〇実施例 ５ Ｐ／Ｖ／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触
媒を次のとおり製造した：濃ＨＣＩｌｌにＶ２Ｏ５ｌ２
９ｇとＺｒＯ（０Ａｃ）２・Ｈ２Ｏ４４９を加えた０得
た混合物を２問間加熱還流し、その間に２０５は溶解し
溶液の色は褐色から青緑色に変化した０この溶液に８５
％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６９を加え溶液を更に３時間加熱還流
してゲルが生成した。
この混合物をオーブンに入れ１３０℃で乾燥した。得た
固体を６０〜２００メツシユに粉砕した〇この触媒（１
００ｍ１！）を室温（約２０℃）において流動床反応器
に装入し、旦−ブタン４０ｍｅ／分と空気１０００ｍｔ
／分を触媒にとおした０反応器は１６時間４５０℃に加
熱した。旦−ブタン３０！！１ｅ／分と空気７５０ｄ／
分の混合物を４２５℃において触媒にとおした。
固体を６０〜２００メツシユに粉砕した〇この触媒（１
００ｍ１！）を室温（約２０℃）において流動床反応器
に装入し、旦−ブタン４０ｍｅ／分と空気１０００ｍｔ
／分を触媒にとおした０反応器は１６時間４５０℃に加
熱した。旦−ブタン３０！！１ｅ／分と空気７５０ｄ／
分の混合物を４２５℃において触媒にとおした。
実施例２の方法によつて測定してブタン転化率７７％に
おいてマレイン酸無水物の収率４２（Ｆｔ）であつた〇
実施例 ６（比較試験） Ｐ／Ｖ／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触
媒を次のとおり製造した：濃ＨＣｌｌＩにＶ２Ｏ５ｌ２
９ｆ！を加えた０得た混合物を１時間加熱還流し、その
間に２０５は溶解し溶液の色は褐色から青に変つたｏこ
の溶液に８５％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６９を加え更に３時間加
熱還流した。
おいてマレイン酸無水物の収率４２（Ｆｔ）であつた〇
実施例 ６（比較試験） Ｐ／Ｖ／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触
媒を次のとおり製造した：濃ＨＣｌｌＩにＶ２Ｏ５ｌ２
９ｆ！を加えた０得た混合物を１時間加熱還流し、その
間に２０５は溶解し溶液の色は褐色から青に変つたｏこ
の溶液に８５％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６９を加え更に３時間加
熱還流した。
この溶液にＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０４６９を加え更に１
時間加熱還流した。この溶液をオーブンに入れ１３０℃
で乾燥した。得た固体を６０〜２００メツシユに粉砕し
た〇この触媒（１００ｍ０を室温（約２０ツＣ）におけ
る流動床反応器に装入し、旦−ブタン４０ｄ／分と空気
１０００ｍ１／分とを触媒にとおした０反応器は１６時
間４５０℃に加熱した〇実施例２の方法によりマレイン
酸無水物の収率を検定した。
時間加熱還流した。この溶液をオーブンに入れ１３０℃
で乾燥した。得た固体を６０〜２００メツシユに粉砕し
た〇この触媒（１００ｍ０を室温（約２０ツＣ）におけ
る流動床反応器に装入し、旦−ブタン４０ｄ／分と空気
１０００ｍ１／分とを触媒にとおした０反応器は１６時
間４５０℃に加熱した〇実施例２の方法によりマレイン
酸無水物の収率を検定した。
旦一ブタン２０！！１ｅ／分と空気５００１１ＬＩ／分
の混合物を４００℃における触媒にとおした０ブタン転
化率５２％においてマレイン酸無水物の収率２００／）
を得た。実施例 ７（比較試験） Ｐ／／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触媒
を次のとおり製造した：８５％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６９，Ｖ
２Ｏ５ｌ２９９およびＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０４６９を
同時に濃ＨＣｌｌ２に加えた０得た混合物を５時間加熱
還流し、その間にＶ２Ｏ５が溶解し色は褐色から暗緑色
に変つた０ゲル生成はおこらなかつたｏこの溶液をオー
ブンに入れ１３０℃で乾燥した。
の混合物を４００℃における触媒にとおした０ブタン転
化率５２％においてマレイン酸無水物の収率２００／）
を得た。実施例 ７（比較試験） Ｐ／／Ｚｒ比（原子）１．２／１／０．１３をもつ触媒
を次のとおり製造した：８５％Ｈ３ＰＯ４ｌ９６９，Ｖ
２Ｏ５ｌ２９９およびＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０４６９を
同時に濃ＨＣｌｌ２に加えた０得た混合物を５時間加熱
還流し、その間にＶ２Ｏ５が溶解し色は褐色から暗緑色
に変つた０ゲル生成はおこらなかつたｏこの溶液をオー
ブンに入れ１３０℃で乾燥した。
得た固体を６０〜２００メツシユに粉砕した。この触媒
（１００ｄ）を室温における流動床反応器に装入し、旦
一ブタン４０ｍ１！／分と空気１０００１！Ｔｅ／分と
を触媒にとおした０反応器を１６時間４５０℃に加熱し
た。
（１００ｄ）を室温における流動床反応器に装入し、旦
一ブタン４０ｍ１！／分と空気１０００１！Ｔｅ／分と
を触媒にとおした０反応器を１６時間４５０℃に加熱し
た。
実施例２の方法によりマレイン酸無水物の収率を検定し
た。
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（ｉ）バナジウム化合物、（ｉｉ）ジルコニ
ウム塩および、（ｉｉｉ）ハロゲン化水素を上記バナジ
ウム化合物中のグラム原子当りハロゲン化水素（ｉｉｉ
）の量が少くも５モルでありまたバナジウム化合物（ｉ
）のグラム原子当りジルコニウム塩（ｉｉ）の量が０．
００２５乃至１グラム原子である様に混合して得た混合
液を加熱し、（ｂ）次いでこれにバナジウム化合物のグ
ラム原子当りリン酸又はリン酸に加水分解しうる化合物
０．５乃至２グラム原子を加えて加熱してゲルを生成さ
せ、次いで（ｃ）ゲルを乾燥する ことを特徴とするアルカンを分子状酸素で酸化してジカ
ルボン酸無水物に変換するための触媒の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US379538A US3905914A (en) | 1973-07-16 | 1973-07-16 | V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof |
| US379538 | 1973-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57184441A JPS57184441A (en) | 1982-11-13 |
| JPS5933419B2 true JPS5933419B2 (ja) | 1984-08-15 |
Family
ID=23497671
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49080828A Pending JPS5037720A (ja) | 1973-07-16 | 1974-07-16 | |
| JP57062610A Expired JPS5933419B2 (ja) | 1973-07-16 | 1982-04-16 | Ｎ−ブタンをマレイン酸無水物に酸化するに有用なジルコニウムで変性したバナジウム−リン触媒の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49080828A Pending JPS5037720A (ja) | 1973-07-16 | 1974-07-16 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3905914A (ja) |
| JP (2) | JPS5037720A (ja) |
| CA (1) | CA1023374A (ja) |
| DE (1) | DE2433627A1 (ja) |
| FR (1) | FR2237897B2 (ja) |
| GB (1) | GB1430334A (ja) |
| IT (1) | IT1051363B (ja) |
| NL (1) | NL180178C (ja) |
| ZA (1) | ZA743010B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH598863A5 (ja) * | 1975-01-10 | 1978-05-12 | Lonza Ag | |
| US4044027A (en) * | 1976-08-27 | 1977-08-23 | Chevron Research Company | Maleic anhydride process |
| US4351773A (en) * | 1980-12-31 | 1982-09-28 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts |
| US4317778A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-02 | Standard Oil Company (Sohio) | Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts |
| US4374043A (en) * | 1980-12-29 | 1983-02-15 | The Standard Oil Company | Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source |
| JPS57205132A (en) * | 1981-06-12 | 1982-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Bead locking device of tire forming drum |
| CA1202950A (en) * | 1981-12-28 | 1986-04-08 | The Standard Oil Company | In situ activation process for fluid bed oxidation catalysts |
| US4384985A (en) * | 1982-02-02 | 1983-05-24 | El Paso Products Company | Catalyst composition for producing tertiary-butylstyrene |
| US4427575A (en) | 1982-07-07 | 1984-01-24 | Phillips Petroleum Company | Catalyst |
| US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
| GB9610609D0 (en) * | 1996-05-21 | 1996-07-31 | Solvay Interox Ltd | Oxidation catalysts |
| WO2006119257A2 (en) | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Innovene Usa Llc | Novel phosphorus addition process for improvement of catalysts suitable for maleic anhydride production |
| US8658557B2 (en) | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| US9675966B2 (en) | 2015-07-16 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2691660A (en) * | 1950-03-07 | 1954-10-12 | Du Pont | Preparation of maleic anhydride |
| DE1146844B (de) * | 1960-12-14 | 1963-04-11 | Thyssensche Gas Und Wasserwerk | Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks |
-
1973
- 1973-07-16 US US379538A patent/US3905914A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-05-06 GB GB1990274A patent/GB1430334A/en not_active Expired
- 1974-05-10 CA CA199,464A patent/CA1023374A/en not_active Expired
- 1974-05-10 ZA ZA00743010A patent/ZA743010B/xx unknown
- 1974-07-11 NL NLAANVRAGE7409422,A patent/NL180178C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-12 DE DE2433627A patent/DE2433627A1/de not_active Withdrawn
- 1974-07-15 IT IT25186/74A patent/IT1051363B/it active
- 1974-07-16 FR FR7424739A patent/FR2237897B2/fr not_active Expired
- 1974-07-16 JP JP49080828A patent/JPS5037720A/ja active Pending
-
1982
- 1982-04-16 JP JP57062610A patent/JPS5933419B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2433627A1 (de) | 1975-02-06 |
| FR2237897A2 (ja) | 1975-02-14 |
| FR2237897B2 (ja) | 1978-12-22 |
| NL180178B (nl) | 1986-08-18 |
| NL180178C (nl) | 1987-01-16 |
| CA1023374A (en) | 1977-12-27 |
| ZA743010B (en) | 1975-12-31 |
| JPS57184441A (en) | 1982-11-13 |
| JPS5037720A (ja) | 1975-04-08 |
| IT1051363B (it) | 1981-04-21 |
| US3905914A (en) | 1975-09-16 |
| GB1430334A (en) | 1976-03-31 |
| NL7409422A (nl) | 1975-01-20 |
| AU7047474A (en) | 1976-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4568790A (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| US5158923A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JPS5933419B2 (ja) | Ｎ−ブタンをマレイン酸無水物に酸化するに有用なジルコニウムで変性したバナジウム−リン触媒の製法 | |
| JPS6025189B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| US4172084A (en) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques | |
| US5262548A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US5070060A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US4029695A (en) | Catalytic process for the manufacture of unsaturated acids and esters | |
| JPS5820944B2 (ja) | プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法 | |
| US3932305A (en) | V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide | |
| US2769018A (en) | Catalytic oxidation of polynuclear hydrocarbons | |
| US4225465A (en) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques | |
| JPS63145249A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法 | |
| JP2558036B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| US4218382A (en) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques | |
| CA1049540A (en) | Oxidation of alkanes to dicarboxylic acid anhydrides using promoted vanadium-phosphorus catalyst | |
| SU646904A3 (ru) | Способ получени анисового альдегида | |
| JPS6033539B2 (ja) | 酸化用触媒およびその調製法 | |
| JPH10175885A (ja) | エチレンの製造方法 | |
| JPH0763625B2 (ja) | 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法 | |
| US4088602A (en) | Dehydrogenation catalyst | |
| US3546139A (en) | Molybdenum,niobium,tantalum,arsenic in catalysts for vapor phase production of alpha,beta-unsaturated acids | |
| JP3500676B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| JPS5835971B2 (ja) | アクロレインの製造方法 | |
| US3392196A (en) | Catalytic method of preparing unsaturated aldehydes and acids |