JPH06506434A - 合成スピネルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成スピネルとその製造法 光町の分野 本発明は、概して合成スピネル様材料とその製造法に関するものである。

！咀の背！ スピｆ−ル 「スピネル」という語は、八面体晶癖の等軸晶系に結晶化する類似の化学組成の 一部の鉱物のどれにでもよく用いられる。スピネル群で他より重要な鉱物のうち の若干は、スピネルＭｇＡ　１２０４　、ガーナイト、亜鉛スピネルＺ　ｎ　Ａ 　１　ｚ０４、フランクリン鉱（ＺｎＭｎ”、Ｆｅ”）（Ｆｅ”、Ｍｎ”１ｚｏ ４．及び亜クロム酸塩Ｆ　ｅ　Ｃｒｚ　Ｏ４である。これらの鉱物は一般式Ｒ” ０−Ｒ１”　Ｏ，のマグネシウム、亜鉛、セリウム、ランタン、鉄、マンガン、 アルミニウム及びクロムの二価と二価の酸化物の組合わせとも考えられるもので ある。例えば、二価酸化物はＭｇＯ，ＺｎＯ，ＦｅＯ及びＭｎＯで、三価の酸化 物はＡ　１　ｚ　Ｏｓ、Ｆｅｗ　Ｏｘ　、Ｍｎｘ　Ｏｓ　、Ｌａａ　Ｏｘ　、Ｃ ａｎ　Ｏｓ及びＣｒ２Ｏｍである。スピネルはｗ４１の酸化状態の第１金属と第 １の金属の酸化状態よりも高い状態の第２金属より成り、各金属がスピネルネル 格子構造において酸素と適切に結合されているものとも考えることができる。第 １と第２の金属は同じが遣う金属であってもよい。言い換えると、あるスピネル で同じ金属が２つ以上の異なった酸化状態で存在する。

スピネルをもう１つの観点から見ると、それらがルースな結晶格子結合によって 合わされている均質に分布された１つより多い金属元素の酸化物の種々の比の物 質から成るものともいうことができる。そのため、任意のスピネルで第１と第２ の金属の原子比がその天然スピネルの古典的化学量論の式と合わなくてもよい。

従って、なお広義に解釈して、スピネルは二価と三価の連続的に割合の変わる金 属酸化物ｎＲ”Ｏ・ｍＲ”□０３　（但し、ｎとｍの比がある範阻内で変わる） から成るものと考えられる。ある物質における元素の「連続的に変わる比」の概 念は、一般に「固溶体」と呼ばれるものによって象徴される。

スピネル結晶構造中の元素の分布は共晶組成物が溶融金属酸化物から沈殿し共晶 組成物の固体塊として凝集し、普通車−又は数種の過剰の溶融酸化物の残部を残 している時の自然界でなされたものであると推測されている。このような共晶化 合物は一般に小さい整数の原子比の割合で結合される。本願発明の開示に特に関 連したそのような組成物が化学量論的スピネル、即ち化合物Ｍ　ｇ　Ａ　１　ｓ 　Ｏ＜に等しい分子割合のマグネシウムとアルミニウムの酸化物の錯化合物であ る。

Δに主五安里江 スピネルはほぼ５０年の間、石油精製作業に触媒として用いられている。本出願 人の発明の範囲を良く理解する上で、スピネルの触媒としての石油産業での使用 に消長のあったことを知ることもかなり重要である。元来、天然スピネルは石油 の接触分溜の触媒として用いられた。天然スピネルは若干の好ましい触媒性があ るので用いられたのである０例えば、天然スピネルには触媒活性な酸位置がそれ らの広範な細孔表面に分布されている。しかし、石油分溜用触媒としての天然ス ピネルは、「流動接触クラブキングＪ　（ＦＣＣ）の流動床における接触分溜の 多くの利点が、他のより触媒活性な物質で作った所謂［微小球形Ｊ　（ＭＳ）を 使用して実現されたとき、「漸次使用されなく」なった。

この漸次廃止は接触分溜活動自体以外の考慮からも起こった０例えば、ＭＳ−Ｆ ＣＣ触媒は必然的に球状で、流動化を効果的にするために大きさの範囲を非常に 狭くしなければならない。そのため、それらは化学組成と同じたけ大きさと形に 注意を払って合成しなければならない。即ち、天然スピネルは大きさと形が不適 当であり流動床から洗い分けられやすく、またオフガスで触媒溜り場から吐き出 されやすく、このため石油精製産業ではＦＣＣ作業のための製剤とその使用によ り適した他の触媒が用いられるようになった。しかし、環境の考慮のためにそれ らを所要のＭＳ−ＦＣＣの形に合成することによって、これらの物質を用いる道 を見い出す大きな誘因ができた。このスピネルに対して新しく関心が生じたのは 、それらの石油分溜能力はさておき、それらが石油のような化石燃料を燃焼及び ／又は接触している間に放出されるＳＯ諺とｓＯｌのような有害な硫黄酸化物（ Ｓｏ、）のレベルを下げる触媒としても、非常に有用であることに起因する。

なお、ＭｇＡｌｔＯ４合成スピネルをｓｏｘ触媒として用いようとの以前の試み では、材料は大部分アルミニウムに冨んだ組成物、即ち酸化アルミニウム（Ａ１ ．Ｏ，ｌの過大量とより高価な酸化マグネシウム、一般に「マグネシア」と言わ れるＭｇＯ成分の小量で元々製剤されていた。更に、このような先行技術の方法 でスピネルを製造する過程で通常の自然発生的な化学反応が起こり、等モルの錯 化合物である化学量論的スピネルＭｇＡ１＊　０４が形成せられ、過剰のＡ１． ０．の固い結晶マトリックス中にルースに分布されて残った。これらのマトリッ クスが硬いのは三価の酸化アルミニウム、鉱物コランダム（その天然の状郭）、 が極めて耐久性であることに由来している。実際、それはモース硬さでダイヤモ ンドに次いで硬い。それはまた両性で、両性であるのでそれがアルカリ性環境に おいて水可溶性の塩基性アルミン酸陰イオンに変わるので、硫黄とその酸化物と 比較的弱く結合する。

しかし、やがてより多量のＭｇＯでこれらの合成スピネル触媒の脱硫効果性が大 いに高められることがわかった。しかし、この活性の増大が等モル比を通ってＭ ｇｏの存在過多によって特徴付けられる割合にまで拡大する点までそれを用いる と、その結果、通常の等モル反応によって化学量論的スピネルＭ　ｇ　Ａ　１　 ｚ　Ｏ４ができ、これがルースに（即ちスピネルの結晶格子の一部を形成しない で）過剰のＭｇＯのマトリックス中に不均等に分布された。出願人はこの種のス ピネル中に存在するが、スピネルの結晶格子の一部を成さないＭｇＯを「遊離酸 化マグネシウム」と言う表現で記述し特徴付けることにしている。しかし、それ らを記述するに用いた用語にかかわらず、ＭｇＯは　−Ａ１．０．と異なリー　 モース硬さ尺度のずっと下であるので、ＭｇＯをより多い割合用いることによる 硬さは大きく減った。従って、流動床でひどい摩滅や衝撃を受けて有意量の「遊 離酸化マグネシウム」を含むこれらのＭＳ−ＦＣＣ合成スピネルが速く破損し失 われた。

全てのこれらの欠点があるにもかかわらず、先行技術の文献を徹底検討してわか ることは、この技術に熟練した多くの研究者の間の「考える集団」がそのような 錯化合物（例えば、遊離マグネシア、化学量論的スピネル、などのような金属錯 酸化物）の存在することは合成的に作られたスピネルに不可避の　−いや非常に 望ましい−属性であると信じていることである（例えば、米国特許第４．７２８ ，６３５号の第４欄３１行を参照）。しかし、本出願人は遊離酸化マグネシウム のような「遊離の」鉛金属酸化物の存在がＳ０８触媒として用いることになって いるスピネルにとって本来［望ましくないＪ属性であるとする反対の考えの集団 に極めて画然と属している。また、そのようなスピネルの生産の全過程中にこの ような化学量論的スピネルのような金属錯化合物を生ずる反応をできるだけ少な くし、またできれば完全に防止するのも本願特許の開示に最も基本的な信条であ る。即ち、本出願人は過剰の酸化マグネシウム（化学量論的式から明確に決まる 量より「過剰」の量）が、スピネルの結晶構造中に結合され分布されていない「 遊離」酸化マグネシウムの形で存在しているに反して、合成スピネルの「マグネ シウムに富んだ」均一結晶構造の固溶体としてのみ存在する時に、ＳＯＸ触媒性 能が持続的に高揚されるという意見である。

なお、本出願人は二価のアルカリ土類金属であるマグネシウムが接触分溜の条件 でＳＯｘと結合し、この結合は一度できると通常の触媒再生法の条件で［永久的 Ｊである　−従って壊されることがない−という意見である。従って、本出願人 はｔ１１ＩＩマグネシウムの形で存在する過剰量のＭｇＯの存在によって得られ る初期のＳＯｘ活性の利益はやがて消滅されるので、このような過剰のスピネル は不安定、即ち長期間使用中にＳ０８活性が速やかに減少する特徴のものとみな すべきだとの意見でもある。幸い、本出願人はこの好ましくない終局の結果はス ピネルに存在する全ての酸化マグネシウムが、スピネルの等軸結晶格子構造とル ースに結合されているにすぎないに反して、実際その構造と一体としての一部と すれば避けられることを見い出したのである。従って、本出願人の後述の製法は 、遊離の酸化マグネシウムが酸化マグネシウム／酸化アルミニウムスピネル中に 存在しないようにして、それが硫酸マグネシウムに変換されることが絶対ないよ うにしようとするものである。

酸化マグネシウムがスピネルの他の化学成分と結合される様子によってもたらさ れる効果についての若干の考えは、本出願人だけのものではない。例えば、米国 特許第４，４７１，０７０号（ｒｏ　７０特許Ｊ）はスピネルのＳＯ，触媒作用 を高めるためにマグネシウムとアルミニウムの原子比を故意に０．１７〜０．　 １に保った合成スピネルを作る方法を教示している。この比は［マグネシウムに 冨んだ」スピネルを示唆している。同様に、米国特許第４．７２８，６３５号ｌ ｒ６３５特許」）は、以前に遊離アルカリ土類金属酸化物（例えば３０％までの 前記遊離マグネシア）の存在を好ましいとしたにもかかわらず、それのアルカリ 土類金属のそれのアルミニウムに対する比を０．１７〜２．５とするとよいとす るスピネルの作り方を教示している。言い換えると、６３５特許は同じスピネル に結合されているはずの「遊離マグネシア」を同時に含みながら、それの格子構 造の一部としての「過剰Ｊｌｌｌｌ化マグネシウムを共に含んだスピネルを作る ことを教示し、ている。そのようなスピネルも本出願人の用語では、　（この場 合も６３５特許がｆｌＩＩｔｌｉｆ化マグネシウムの存在を好むと述べているに もかかわらず）それらのマグネシウムのアルミニウムに対する比が０．５より大 きければ「マグネシウムに富んだＪスピネルと特徴付けることができる。逆に、 それらのマグネシウム対アルミニウムの比が０．５より小さければ、その結果の スピネルは「アルミニウムに冨んだ」スピネルと特徴付けることができる。しか し、これらの特許によってスピネルを作る製法と本出願人の用いた製法とは極め て顕著な違いがある。これらの違いの精密な性質については本願特許の開示の後 段で完全に述べるが、今のところ本技術の他の研究者が「過剰」マグネシウムを 含むスピネルを作っていると言っておけば十分である。

カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなある他のアルカリ土類金属イオ ン及びそれらの混合物も合成スピネルのマグネシウムイオンの全て又は一部と取 り換えること（例えば米国特許第４，４６９，５８９号、第４，４７２，２６７ 号及び第４，７２８，６３５号を参照）も公知である。同様に、セリウム、鉄、 クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト、ＩＢ族金属、Ｉ Ｖ族金属、ＶＡ族金属、白金族金属、希土類金属、Ｔｅ、　Ｎｂ、　Ｔａ、Ｓｃ 、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｕ、Ｔｈ及びそれらの混合物でそのような スピネルのアルミニウムイオンの全て又は一部と取り換えることも公知である。

ＳＯｘを除去する触媒として合成スピネルを用いることに関する先行技術がそれ らのＳＯｘ捕獲能力を格段に高めるために、ある触媒活性物質（上記の金属イオ ンのようなもの）とスピネルとを化学的に反応させる方法を見い出すことに、主 として焦点が置かれていたとさえ言えるかもしれない。また、一般にスピネル、 そして具体的にはマグネシウム／アルミニウムスピネルは、それらにある金属を 含む溶液（例えば、バナジウム、白金などのもの）を含浸させ、できた生成物を 仮焼することによって、ある金属と結合させることができることも公知である。

最後に、本出願人の製造製法が首尾よくゆくかどうかは、化学反応を行う化学「 粒子」　（イオンを含む）の大きさに大きく依存しているので　−一般に、しか し本願特許開示で教示するようにではない−この化学の技術に熟練した研究者が ある反応を行う化学粒子の「大きさ」がこれらの反応の結末に影響のあることを 長く認めていたことも注意すべきである。一般に、下記を参照：（１）Ｂ、デル モン及びＧ、　Ｆ、フローメント（Ｂ、　Ｄｅｌｅｏｎ　＆　Ｇ、　Ｆ、　Ｆｒ ｏｍ＋ｅｎｔ）　（編集者）、゛カタリスト・デアクティベーション（Ｃａｔａ ｌｙｓｔ　Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｌ”　１９８７．　ｐ、　５４５、エルセ ピア（Ｅｌｓｅｖｉｅｆｌのシリーズ°スタディーズ・イン・サーフイス・サイ エンス・アンド・カタリスイス（Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅ　５ｃ ｉｅｎｃｅ　＆　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　”ｌにおけるＣ、　Ｌ、　Ｍ、ジョイ アル及びＪ、　Ｂ、バット（Ｃ，Ｌ、Ｍ、Ｊｏｙａｌ　＆　Ｊ、Ｅ、　Ｂｕｔｔ ）、「支持バラジュウム触媒の構造敏感な不活性化：メチルシクロプロパン水素 化分解の一酸化炭素被毒」、（２）ジョン・Ｂ、バット及びＥ、　Ｅ、ビーダー リン（Ｊｏｈｎ　Ｂ、　Ｂｕｔｔ　＆　Ｅ、Ｅ、　Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）、「触媒 の活性化、不活性化及び被毒」、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｎ＋ｉｃ　 Ｐｒｅｓｓ）　、　１９８８、及び（３）ジエームズーＴ−リチャードソン（Ｊ ａ＋ｎｅｓ　Ｔ、　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　）、「触媒開発の原理」、ブレナム ・プレス（Ｐｌｅｎｕｎ＋　Ｐｒｅｓｓ）　１９８９゜Δに土工の製澁迭 任意の参考文献が「スピネル中の遊離マグネシウムは不可避及び／又は望ましい 」の考えの集団か、「遊離マグネシウムは有害」の考えの集団に入るかには無関 係に、スピネルを合成する大抵の有望な先行技術の製法は、一般に「ゲル製法」 と言われる種々の型のものを用いている。０７０特許と６３５特許によって教示 された製法は、そのようなゲル製法の好適な例である。０７０特許と６３５特許 に開示せられた製法が（ここでも６３５特許のその結果のスピネルに「遊離マグ ネシア」が３０％まで存在することを明らかに好んでいるにもかかわらず）、彼 らのスピネルのマグネシウム／アルミニウム版を作る際に本出願人がめる型の［ マグネシウムに富んだ」特性を持つスピネルを生産しようと明らかに意図してい るので、これら２つの参考文献は本出願人の特許請求の範囲を詳しく説明するの にまた良い比較例である。これら２つの特定の製法からできたスピネルは、先行 技術が従来作ったＳＯ，触媒の正に最上のものであるので、０７０と６３５特許 の製法によって作られたスピネルが比較の良い基礎となるのである。

多くの先行技術のゲル反応は、例えば０７０特許に開示されたもので、先ず硝酸 マグネシウムＭｇ　（ＮＯｉＬとアルミン酸ナトリウムＮａＡ１０ｍの混合物を 先ず作ることによって行われる。次いで、それぞれの金属の水酸化物、即ち水酸 化マグネシウムと水酸化アルミニウムが結果の反応混合物から沈殿する。そのよ うな沈殿反応は所望の沈殿反応を誘導するために、通常ｐＨ約８．５〜約１０． ５まで（例えば０７０特許の第４欄、４５〜４７行を参照）、そしてややＦＡ審 にｐＨが９．５であるのが最も好ましい。またこの型の大抵の反応はＭｇ（ＮＯ ，ｌ−／ＮａＡ１０．混合物に水酸化ナトリウムＮａ　（ＯＨ）を添加すること によって行オっれ、その結果できる固溶体沈殿物は非常に粘稠である。それで、 この沈殿物に結合したほぼ全てのナトリウムイオンを除去するには、それらを濾 過し洗浄しなければならない（この手順がどんなに難しくても）。しかしながら 、このような洗浄と濾過が適正に完全に行われれば、このような先行技術によっ て作られたマグネシウムに富んだスピネルは、一般にそれらのＳＯｘ触媒活性の 点で極めて高品質のものである。

残念ながら、多くのこのような先行技術のゲル製法は実験室の規模でしか適正に 一貫して行うことができない。即ち、今まで開発された多くのゲル製法は大規模 な産業の操業　−又はその点では比較的小さい中間試験工場の作業−で行うには あまり適していない。この不可能はいくつかの要因によるものである。最もよく ある欠点は、０７０特許で教示されたようなゲル製法がこのような反応の沈殿水 酸化物と頑固に結合し続ける残留ナトリウムイオンを完全に除去するために、極 めて大量の水が必要であることによる。このナトリウムを完全に除去しないと、 Ｎａ、Ｑは遊離のＭｇＯのように大きな耐久性の硫酸塩結合を形成することに一 般に由来する多くの後の問題が起こる。言い換えると、Ｎａｇ　ＳＯａ　（鉱物 「ボウ硝」）は一度できると、ＦＣＣ反応器に一般的な状態ではＮａｘＯへ還元 されない。それでＮａｇ　ＳＯ４を含むスピネル触媒は遊離ＭｇＯを含むものと 全く同じ＜ＳＯ，触媒活性の急速な低下を示すようになる。また、ＮａｚＯ及び ／又はＮ　ａ　＊　Ｓ　Ｏ４がナトリウム０．５％と低いレベルでも触媒がＦＣ Ｃ装置と、それと組み合った触媒再生装置中を循環されるときに、磨滅に耐える 触媒の能力がかなり有為に減ることがわかった。

これらのゲル製法に一般に関連したもう１つの問題は、反応生成物を濾過しなけ ればならないことに由来する。残念ながら、このようなゲル反応沈殿物のゼラチ ンのような性質のために濾過速度が極めて低いのである。濾過速度がこのように 低いと、沈殿と結合したナトリウムを完全に洗い去る必要について前に述べたよ うに水の所要量がとても賄いきれなくなる。その結果、これらの極めて粘稠な生 成物を濾過製法に付するのは大規模に行うことが極めて難しいが、及び／又は費 用が掛かる。また、水の要求と濾過の問題はさておき、このようなゲル製法をよ り大きい規模の操業に「無理」に関連させようと全ゆる努力をすると、実験室で 作られるものより不可避的に品質が有意に劣るスピネルができるようになった。

即ち、どんなに注意をしても、また洗浄に大量の水を用い、フィルタ取替えをす るなどしても、このようなゲル反応に基づいた大規模作業をすると、化学量論的 スピネルのような錯化合物及び遊離酸化マグネシウムができるが、ナトリウムイ オンが存在するようになる、或いはその両方である。即ち、このようなゲル製法 を行おうとして、大規模の設備によって生成された合成スピネルのＳ０８捕獲性 能は、数ポンドより少ない実験室規模のバッチで造った合成スピネルより不可避 的に受け入れられないほど劣っている。

長年の間、先行技術においては種々の型のそのようなゲル反応をうまく「スケー ルアップ」しようと多（の道が試された。例えば５二酸化アルミニウム、酸化マ グネシウム、硝酸セリウムＣｅ　（Ｎｏｗ　）　ｘ　、二酸化セリウムＣｅ　Ｏ ＊及び五酸化バナジウムＶ、Ｏ，の種々の混合物の共粉砕が補助の準備技術とし て試みられたが失敗に帰した。同様に、表面積の大きい酸化マグネシウムと表面 積の大きい三酸化アルミニウムのあるコロイドゾルを噴霧乾燥する（例えば６３ ５特許の方法を参照）方法が試みられたが、最終的にはこれらの製法も同様に「 スケールアップ」の問題のために放棄された。即ち、これらの手法（ゾルの共粉 砕と噴霧乾燥）はスケールアップすると、これらの製法の実験室規模のものでは 実際高品質のスピネルを作ることができるが、Ｓ０８触媒としては不合格品質に なった。

先行技術が大規模ゲル反応製法によって高品質スピネルを作れなかったのは一部 はそねらの沈殿工程をうまく行うために、そのようなゲル製法中のｐＨ値を多少 やや制限的及び／又は狭く（特にｐＨ尺度の基本−７，０〜１４．０−　部分に 閉じ込める）制限すること、或いはその両方にも由来している。前に述べたよう に、０７０特許のゲル反応と沈殿工程は、８．５〜１０．５（好ましくは９．５ ）のＴ）Ｈ範囲に制限されている。同様に、６３５特許のゲル反応はできれば７ ．０〜１Ｏ０５のｐＨ範囲で行うのがよく、より好適にはｐＨ範囲を約８．０〜 ９．５に制限するのである。このようなアルカリ性レベルへの制限にはこれも本 出願人の発明の教示と趣旨に重要な関係のある数種の含蓄がある。これらの含蓄 の１つはアルミニウムの水酸化物としての前述の両性質に関連するものである。

例えば、０７０特許が教示する製法のｐＨ制限ではｐＨ値がより高く（例えば、 ０７０特許のｐＨ限界８．５より上）アルカリ性アルミニウムの形、即ちアルミ ン酸陰イオンＡｉｏ＊へ変えるように強制されることになり、これは水に可溶で その後の濾過工程中に［洗い出されるＪという欠点がある。逆に、Ｔ）Ｈの低い （ｉ！　（例えば、０７０特許によって教示されたｐＨ限界９．５より低い）で は、水酸化マグネシウムの加水分解によって可溶性Ｍ　ｇ　２−塩ができるが、 これも同様に濾過中に洗い出されるものである。６３５特許によって教示される 製法の場合、その特定の製法の大表面積要求条件を満たすアルミナ粒子を作るの に塩基性ｐＨ（例えば、９．５であるとよい）が必要である。それでｐＨ尺度の 塩基性領域の狭い範囲に制限するのは、今まで大部分は実際全ての先行技術のゲ ル反応製法を行うに必要な条件とみなされていた。

このように先行技術でｐＨ制限のあることも、それらを用いて大抵の先行技術の 反応をうまく行λる開始材料の選択が、更にずっと限定されることを意味してい る。例えば、６３５特許の製法では適当な反応混合物を作るには「塩基性アルカ リ土類金属を含む組成物」　（強調されている）を用いるよう要求されている。

しかし、この制限からある不利な条件が起こる。例えば、６３５特許は［（１） その中にアルミニウムが正に帯電した種で存在する酸性のアルミニウム含有組成 物と（２）塩基性アルカリ土類金属を含有する組成物」を混ぜて混合物を作るこ とを教示しているが、できる混合物は実際にアルカリ性で、元の酸性のアルミニ ウム含有組成物がアルカリ性の系中に置かれることになる。この場合も、アルカ リ性の環境は６３５の製法で望ましい表面積の大きい粒子を生ずるに役立つ。し かし、このアルカリ性環境を用いるには、あるややきつい成分の制限が課せられ ることになるが、これは本出願人の製法で完全に避けることができる。

例えば、マグネシウム／アルミニウムスピネルの場合、本出願人の製法はアルミ ニウム含有組成物をｌ１ｔｌアル力リ土類金属含有組成物（６３５特許の塩基性 アルカリ土類金属含有組成物に対して）と組み合わせて、アルミニウムの保存に 十分好適なその結果の酸性環境にそれのアルミニウム含有組成物を維持する。し かしより重要なことは、本願特許に開示の製法の実施に必要とされる小さい（５ ｎｍ以下）粒子の形成と保存に極めて都合のよいことである。言い換えると、６ ３５特許はｐＨをできれば９．５にした明瞭にアルカリ性イオン化媒体を得るこ とを目標として、酸化アルミニウムをマグネシウム化合物のアルカリ性媒体で用 いること、そしてそのような状態では、有効表面積が最大の酸化アルミニウムの 小さい分散粒子が急速に水分子と合体されアルミン酸塩としてアルミニウムの陰 イオンの形（即ちＡＩＯ，−）に都合のよい平衡状態となると教示している。逆 に、本出願人の製法は酸性媒体で行うが、これは本出願人はアルミニウム陽イオ ン（即ちＡＩＯ□゛）の塩と酢酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどのような、ある 比較的強い陰イオンを用いる結果そうなる。本出願人はこの酸性環境を用いてそ れらのアルミニウム成分をその金属性陽イオンの酸化状態に保存する。これは次 いで分散アルミナ、例えばマグネシウム塩溶液で所望の濃度を得るに役立ち、で きるスピネルマトリックス中に遊離酸化マグネシウムの「孤立領域」ができる前 に、本出願人の粒子が一番重要な噴霧乾燥の時に固溶体に変形できるようにする ０本出願人は、またそのような酸性環境がマグネシウムとアルミニウムを含むが 、絶対それらに限定されないＲトとＲｅ′″開始剤の選択幅を十分に広（するに 有利であることを見い出した。

成分選択のことに関して、更に対比して、大抵の先行技術のゲル反応はマグネシ ウムとアルミニウムの水酸化物だけから作られるスピネルの生成に普通限られて いる。しかし、マグネシウムとアルミニウムのどんな化合物（並びに亜鉛、鉄、 マンガン、ランタン、セリウム、クロムのような他の金属のもの）も、スピネル を作るこれらの製法から洗浄と濾過の工程　−これはしっこく残るナトリウムイ オンを除去するに必要−が削除できるか、又は先行技術のアルカリ性反応系への 限定を必要なくすることができる、或いはその両方が可能となればスピネルの製 造に利用できるかも知れない。

上記の問題と難点（本出願人はこれには先行技術開始材料の「非均質性」に共通 の起源があると考えている）の全てに対応して、本出願人は制限的なｐＨ限界、 ナトリウムイオンの除去に関連した多量の水の要求量、濾過の問題及び前述の大 量の好ましくない物質（例えば、遊離酸化マグネシウム、化学量論的スピネル、 酸性アルミニウム陰イオン及びＮａ、Ｏ）の存在と本出願人が関係付けた品質管 理の問題によって悩まされることなく、多種の開始材料を用いて大規模に行って うまく行く製法によって極めて高品質のスピネル　−即ち、遊離酸化マグネシウ ムと化学量論的スピネルのような錯化合物の全然ないスピネル又はそのような錯 化合物をできるだけ低い濃度だが、全ゆる場合にスピネルの約５重量％以下の濃 度のこのような錯化合物を含むスピネル−を作ることのできる製法を開発した。

実際、本出願人の製法によってナトリウム含有化合物のような多くの本質的に好 ましくない材料を全く用いることなく開始材料をある組合わせで用いることが全 く可能になる。従って、本出願人の製法はＮａ、Ｏ及び／又はＮａｇ　ＳＯａを スピネルに入れないようにするという前述の先行技術の心配の全てをなくすもの である。実際、本出願人の製法は製造者がＳＯえ活性、安定性、磨滅抵抗及び成 分費の最も好ましいスピネルを作ることのできる金属化合物を用いることに殆ど 専念できるようになるものと言うことができる。

なお、本出願人の製法はＦＣＣ装置からＳＯｘを除去する以外の目的に用い得る 合成スピネルの合成に全（適用できることも強調しておく。例えば、この特許で 開示の製法は下記のような他の固溶体を造るにも用いてもよいものである。

（１）触媒として以外の他の目的に用いられるスピネル、（２）構成成分が均一 で密接に近似する必要のある混合酸化物材料、（３）ナフサ改質触媒、（４）ス チーム、メタン改質触媒、（５）水素処理加工触媒、（６）脱水素触媒、（７） メタン結合触媒、（８）酸化触媒、（９）酸化性脱水素触媒、（ｌＯ）プロピレ ンの酸化用触媒、及び（１１）超伝導能力のある材料。

立咀の要約 本発明は、「固溶体」物質、そして特に固溶体触媒物質を生産するある原理と方 法の使用に基づいている。これらの原理は下記を含む。（１１所定量の第１の型 の小粒子（本願特許の開示の目的には「小」は５ｎｍ以下とみなすことができる ）、及び限られた場合に所定量の第２の型の「小」粒子の存在下で液体溶媒に溶 解した物質（及び／又はできた反応混合物中に存在することもある他の成分）の 密接な混合、（２）できた全混合物を約３．５と約６．５間の酸性領域のｐＨに 保つ、（３）第１、第２などの粒子の密接な混合（又は溶解）状態ができる該粒 子の固溶体中で保存されるように液体溶媒を速く蒸発させる、（４）「オプショ ン」だが決して必須でない工程として、急速な蒸発によって生じたものを更に乾 燥し、（５）この急速に蒸発してできたものを仮焼する。これは本願特許の開示 の後段の部分により完全に述べるある特別な場合に、本出願人の５ｎｍ粒度制限 はある付加的な条件が満たされれば、約６０ｎｍまでのある粒子の使用を許すよ うにできる。しかし、今のところ一般に平均径が５ｎｍより小さい成分粒子を用 いることが、開示の製法をうまく行う最も一般的で確実な方法であると言ってお けば十分である。それはともかく、本出願人の総体の製法は更に下記の工程を含 むこともある。（ａｔ第３、第４などの「小」粒子の種を用いる、ｆｂｌ後の仮 焼を行う結果として気体を発生させるオプションの成分を初めに用いる、ｆｃ１ 元の成分の密接に混ぜられた状態の保存の助けとなるように適切な反応物を　一 本出願人の噴霧乾燥工程の直前まで−十分に混ぜる、（ｄｉ第３の成分で欲しな い物質をこし取る（例えば、所謂ラネー金属生成の使用）ｌｅ１元の反応混合物 に粘性とか気体を発生する試剤を用いる、及び（ｆｌ全ての好ましくない物質が 気相中に出て行くように仮焼する。

上記の一般原理と方法は、多種の触媒その他の物質（例えば、超伝導性質のある 物質）を作るのに用いることができるが、ここに開示した製法の多分最も注目に 値する使い方は一般式Ｒ２９０・Ｒｔ”　Ｏｓ　、言い換えるとｎＲ”Ｏ”　Ｒ ｔ”０３　（但し、ｎとｍは数値を表す）のスピネル、並びに式Ｒ”Ｏ（１＋α ）・Ｒ２”　Ｏ−、例えばＭｇ０（１＋α）・Ａ１．０３　（Ｉ旦し、０〈αく ので、ｎ／ｍ＝１＋α）によって表わされるスピネルを生産するにある。一般に 、本発明を実施するに最も好まれるＲ１とＲ３＋原子は、マグネシウム、亜鉛、 セリウム、ランタン、鉄、マンガン、アルミニウム及びクロムから成る群より選 ばれた金属原子である。

ＳＯｘ捕獲試剤として用いられるスピネルの生産については、本出願人の製法の 「目標」は遊離酸化マグネシウムと化学量論的スピネルのようなある所謂錯化合 物（即ち金属イオンと非金属イオンの結合によってでき、よく「配位化合物」と 言われる化合物）が約５％より少ないスピネルを造るにある。更に好適には、本 出願人のスピネルはそのような錯化合物が約２重量％より少なく、最も好適には 本出願人の製法によってできるスピネルは、この種の錯化合物が全然又は少なく とも見分けられるものがないのである。それで、本特許開示の目的には、スピネ ルに錯化合物が「実際ない」とか、そのような錯化合物が「殆どない」とか、そ のような錯化合物が「ない」、「少量」、「できるだけ少ない量」なとのような 表現は、そのような錯化合物が５重量％より少ないスピネルを意味するとみなす ことができる。他の方向から述べると、そのような物質が５重量％より多いスピ ネルは、単に本願特許の開示の教示及び／又は趣旨に入らないと言うこともでき る。

前述のように、本出願人が述べた多くの見解、意見及び信条は先行技術のある分 野内に見られる多くの教示、信条と多くの点で正反対である。例えば１合成スピ ネル中のある錯金属酸化物　−及び流動接触分解装置にＳＯｏ触媒として用いら れるもの−　の「好ましさ」について、本出願人の見解と種々の先行技術の教示 （例えば、６３５特許に見られるもの）のものの間に最も基本的な違いがある。

そのような先行技術の教示と信条に鋭く対立して、本願特許の開示はその結晶構 造をこのような鉛金属化合物及び／又は未反応の過剰成分の明らかな帯域の存在 をできるだけないように、極めて目的的になしたある種の合成スピネルＲ”Ｏ− Ｒ，”　Ｏ，を実際に得る方法を極めて強く強調し教示している。言い換えると 、本出願人の製法の目標はどんな鉛金属化合物もないスピネルを得るにあるが、 これができな（でも少なくともそのような鉛金属化合物の濃度をできるだけ低く したスピネルを得て、どんな場合もそのような鉛金属化合物が５重量％より多い スピネルは受け入れないようにするにある。この場合もこの技術に対する本出願 人の貢献は、錯金属化合物がスピネルの「望ましくない成分」となると認める（ ０７０特許は暗黙に認めていた）ことにはなく、むしろ従来高品質スピネルを大 規模に造ろうという先行技術をひどく妨害及び／又は制限した多くの問題で邪魔 されることな（、そのようなスピネル（並びに他の物質）を生産する方法を見い 出すにある。

この場合も、スピネルＭｇＯ・ＡＩｔｏｓの生産を本願特許の開示を詳しく説明 するための主な例として用いたが、本出願人の製法は全（それに限定されるもの ではなく、反対に錯金属酸化物のような望ましくない、及び／又は意図していな い錯化合物がないか、又は殆どない多種のスピネルＲ”０−Ｒｔ”　０１がここ に開示の製法を用いて得ることができる。言い換えれば、この特許はＲ”０・Ｒ １゛０□のできるだけ完全な程度（だが、どの場合も錯金属化合物が５重量％よ り多くない）のものだけから成るか、ある選ばれた場合には合成スピネル構造中 に目的的に「作り込まれた」これらの他の選ばれた好ましい付加的化合物（例え ば、・Ｒ”、・Ｒ１゛などの化合物、但し、Ｒト以外の二価の金属イオンである ・Ｒ１−が、スピネルの結晶構造のＲｏの代りとなることができるか、及び／又 はＲ１以外の三価金属イオンである・ＲＩＩが、スピネルの結晶構造のＲｏの代 りとなることができる）と共にＲ”Ｏ−Ｒ，”　Ｏ，から成る合成スピネルを生 産する製法に一般に関わるものである。即ち、例えば本出願人の製法はそれのＳ ＯＸ触媒活性を更に増すためにセリウムのような元素を、例えばマグネシウム／ アルミニウムスピネル格子構造中に目的的に作り込むことができるものである。

従って、本願特許の開示がそれの合成スピネルを記述するために主として２金属 （Ｒ”″とＲ３９）例を用いているが、このようなスピネルは実際に例えばスピ ネル鉱物フランクリン鉱（Ｚｎ、Ｍｎ”、Ｆｅ”）（Ｆｅ”、Ｍｎ”１ｉｏ４の ように第３（例えば・Ｒ２゛）、第４（例えば・Ｒ”）などのオプションの金属 をそれの格子構造に含むことができる。このような・Ｒ”、・Ｒｏなどのような 錯化合物の濃度も　−Ｒ２＋とＲト成分の場合のように−できるスピネルの５％ よりも低い濃度にする。

だが、本出願人の発見事項の最も有用な応用は、多分ｓｏｘ触媒として用いるの に特に好適であり、高い濃度（即ち約５重量％より多い量）の遊離の酸化マグネ シウム及び／又は化学量論的スピネルなしで生産できる「マグネシウムに富んだ 」スピネルを生産するにある。本願特許の開示の目的には、「大規模」という表 現は合成スピネルを約１００ポンドより多い量を生産するパッチか生産操業を意 味するものととることができる。しかし、大抵の場合に、「大規模」と言う表現 は全く実用目的で１トンより多い量を示唆する。

本願特許の開示の目的には、本出願人の「マグネシウムに富んだスピネル」とい う語の使用は、マグネシウム原子とアルミニウム原子の比が連続的に変わる（し かしある後述の範囲）固溶体として、そのようなスピネルの結晶格子中にマグネ シウムとアルミニウムの均質な分布をうまく生じさせることを意味している。

なお、ついでに本出願人の「連続的に変わる」という表現の使用は、開始成分が 他の錯化合物Ｒ”＋Ｒ”ｚ　０４　（例えば、化学量論的スピネル）と共に「遊 離のＲ”ＯＪ　（例えば、遊離の酸化マグネシウム）を作る「化学反応」の発生 と対比せられるものである。

「アルミニウムに富んだ」スピネルも本出願人の製法で同様に作れるが、一貫性 のためにここに含まれる一層一般的な原理の均等な例として「マグネシウムに冨 んだ１例を用いる。実際、どんな「Ｒト＋に富んだ」、「ＲＩに冨んだ」なとの スピネルはそのように作られる。同時に、どんな「遊離の」酸化物Ｒ１４＋Ｒ＊ ”０ｏ４ｆ例えば遊離のＭｇ０）又はどんな他の錯化合物Ｒ”Ｒ−′″０４ｆ例 えば、化学量論的スピネルＭ　ｇ　Ａ　ｌ＊　ｏ　４ｔも任意所定のスピネルＲ ”Ｏ−Ｒ，”０、を生産する際に本出願人が避けるか濃度を少なくとも５重量％ より低くしようとしている「望ましくない」化合物である。言い換えると、本出 願人が避けようとしている錯化合物は決して化学量論的スピネルと遊離酸化マグ ネシウム（スピネルＭｇＯ”ＡｌｔＯｉの生産の場合）に限定されると考えては ならず、むしろそのような錯化合物は所定スピネルの格子構造の一体を成す一部 となることなく、それと合体されるようになる簡単な無機化合物の原子比で通常 結合される小さい数で非金属（陰イオン）元素及び／又は陰イオン遊離基に化学 的に結合された１つより多くの金属（陽イオン）元素の任意の異極及び／又は共 有化合物と考えられるものである。

杢工願人少對堕 最も基本的な条件で、合成スピネルＲ”０−　Ｒ，”　Ｏ，（又はｎＲ”０・ｍ Ｒ＊”Ｏｎ又はＲ”０　（１＋ａ）　・Ｒｉ”　Ｏｓ　、但しｎ／ｍ＝１＋α） を作る本出願人の製法は下記から成るものである。（１）普通水のような適当な 液体媒体中にあり各化合物が化合物粒度が５％ｍより小さい（より好適には２％ ｍより小さく最も好適には溶解「粒子」より成る）単位より成るものであるＲ” 　［Ａ］（特にｐＨが約３．５の６．５間のＲ”　［Ａ］化合物）、Ｒ”″［Ａ ］　（オプションとして、・Ｒ２゛［Ｃ］及び／又は・Ｒ″″［Ｄ］など）の選 ばれた化合物と該化合物を均質に分布させ、ｐ、　Ｈが約３．５〜約６．５であ る完全な混液を生ずる（厳密に言えば、多くのそのような「混液」は「分散液」 であって、完全な分散液ができる）溶媒即ち分散剤を混ぜる、１２）化合物Ｒ” 　［Ａ］　、Ｒ”　［Ｂ］（・Ｒ”　［Ｃ］、・Ｒ”　［Ｄ］など）が均質な分 布で「凍結され」ている粒子（最も好適にはＭＳ粒子）を作るために、この分散 媒体（例えば水）を（噴霧乾燥によるなどして）揮発させる、及び＋３Ｊ　Ｒ” 酸化物（Ｒ”Ｏ）、Ｒ”酸化物＜Ｒｓ゛ｏｓｌなとの固溶体の結晶を生じさせ（ 即ち、一般化された式Ｒ２゛０・Ｒ，”　Ｏ，のスピネル結晶を生産する）、元 の成分の［Ａ］、［Ｂ］、（［Ｃ］、［Ｄ１１成分及び／又は元の反応混合物の 液体媒体の成分に含まれたもののような全ての他の元素を気体として追い出すた めに、噴霧乾燥によってできた粒子を仮焼することによって、大体Ｒ”Ｏ−Ｒ１ ”　Ｏ，より成り「好ましくない成分が実質的にない」合成スピネルを生じさせ る。ここでも本願特許の開示の目的で、［好ましくない成分が実質的にない」と いう表現は、そのような物質（例えば、開金属酸化物［Ａ］、　［Ｂ］成分など ）が５％よりも少ないことを意味するものとする。そのような好ましくない成分 が２％より少なく、終局的には全くないスピ参ルがＳＯｘを捕集する試剤或いは 触媒を生産する目的により一層好まれる。

もう１つの好適なオプションの工程として、本出願人の揮発工程によって作られ た粒子は、また噴霧乾燥工程によって精製されるよりも完全に［乾燥Ｊの形の粒 子を得るため　−即ち、噴霧乾燥工程で得られる物質よりも「より乾いた」物質 を得るため−に別の明確な乾燥（又は脱水）工程に付すことができる。そのよう な無水の形のものをそれから本出願人の噴霧乾燥工程から直接受は取る生成物と 同じようにして仮焼する。

なお、もう１つの特に好ましいオプションの工程として、１つ以上の試剤を元の 反応混合物に添加できる。このような粘性試剤があると、元の混合物中に存在す る均質分布の成分が揮発工程に付されている間に、それらを「凍結」する助けと なる。Ｒ”　［Ａ］　、Ｒ”　［Ｂ］　、・Ｒ１−などをこのような揮発（例え ば噴霧乾燥による）の時までに該液体媒体（短複数）中で均一な分配を促進する ように強り１！な混合作用を用いるのも、本出願人の総体の製法に好ましい付加 物である。このような強烈な混合は、平均直径が５％ｍより大きい成分粒子を用 いることができる後に、より完全に述べるある「特別な場合」により一層有意で ある。

Ｒ２゛、Ｒ１、［Ａ］、［Ｂ］　（及び、オプションとして・Ｒ１、・Ｒｏ、［ Ｃ］、［Ｄ］など）の成分の化学的同定、濃度など、並びに液体媒体（短複数） の化学的同定、ｐＨ値、相対割合などについては、本願特許に開示の後の部分に 一層完全に論する。しかし、このようなことについて話しを進める前に、本願特 許の開示の教える全趣旨をより良く評価するように、ここで若干重要な理論的考 察を行うこととする。この場合も一般化された式Ｒ”Ｏ−Ｒ２”　Ｏ，がｎＲ” ０・ｍＲ２”　０３　（但し、ｎとｍは数値を表す）、或いは特にアルファ（α ）　（但し、ｎ／ｍ＝１＋α）をある範囲（本出願人の製法の実施に特に好適な 範囲は約０．６〜約４．０である）内で変えることができる場合に、式Ｒ”０［ １＋α］　・Ｒ，”　Ｏｓによっても表すことができることに注意することによ って１本発明の背後にある理論が洞察できて極めて役に立つ。即ち、ｎ＞ｍであ れば、これは「ＲＩ４に富んだ」　（例えばマグネシウムに富んだ）スピネルを 示唆する。他方、ｎ＜ｍであれば「Ｒ３゛に富んだ」　（例えば、アルミニウム に富んだ）スピネルを示唆する。従って、本特許の目的には、Ｒ２００・Ｒ２° ０１、ｎＲ”Ｏ・ｍＲ＊”　Ｏｘ及びＲ”０　［１＋ａ］　’　Ｒｉ”　Ｏｓは 多少とも同義語と考えられる。即ち、前述のようにスピネルＭｇＯ’Ａｌｘ　Ｏ ｓの場合には、本出願人の製法は例えばマグネシウムに冨んだスピネルは触媒的 に一層活性になる傾向があるが、アルミニウムに冨んだスピネルは一層磨滅抵抗 性の傾向があるということを利用するために、「アルミニウムに富んだ」スピネ ル並びに［マグネシウムに富んだ」スピネルを作るために用いることができる。

この場合も、大抵の場合に本出願人の製法を行うために最も好適なＲ”原子対Ｒ ”原子の開始比は約０．５〜約１．２５である。即ち、Ｒ１−原子対Ｒ１一原子 の所望の比を得るための関心によって用いる元の成分のある所定量が決まる。し かし、そのような比とは無関係に、本出願人の主な関心は、化学量論的スピネル のような望ましくない錯化合物や遊１１１Ｍｇ０のような［遊離Ｊの過剰の軟金 属酸化物が、できるだけないようにした合成スピネルを得ることに留まっている 。

これらのような固溶体の場合に、これらのスピネルの構造を記述する際に用いる 式に変動のあることを認めれば、本出願人が避けようとめているこれらの錯化合 物の形成は適当な工程（本出願人の噴霧乾燥工程及び／又は粘性試剤の使用）を とって熱力学的に好まれる反応を妨害しなければ、普通「熱力学的に好まれるＪ と言うことも評価することによって、進んで本願特許の開示が教示するところが より良く理論的に理解できるようになる。この［熱力学的に好まれる」と言う語 は、反応物質をその化学反応の生成物に変える際に正味の全エネルギーの移行と 共に自由エネルギーの正味の損失があることを意味するとみなされる。更に、あ る化学反応（化学量論的スピネルの生成の際に起こるもののようなもの）の間に 、検知測定できるエネルギーの見分けられる移行　−吸収か遊離のいずれか−が ある。

そこで、ある反応が起こるかどうかを予測するのに、自由エネルギーの「計算」 を用いることができる。例えば、等分子割合で酸化マグネシウムＭｇＯとｒｎ酸 化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の生成の自由エネルギーの合計を錯化学化合物化装置 論的スピネルＭ　ｇ　Ａ　１２０４の生成の自由エネルギーと比較すると、錯化 合物化学量論的スピネルＭｇＡｌｚＯ４の生成の自由エネルギーがＭｇＯとＡｌ 。

Ｏ９のそれらの相対的割合での生成の自由エネルギーの和以上であることがわか る。即ち、反応２Ｍｇ０＋Ａｌｘ　Ｏｓ→Ｍｇｉ　Ａｆｔ　Ｏｓが、Ｍｇｘ　Ａ 　ｌ　ｚ　Ｏｓの生成の自由エネルギーがＭｇＯの生成の自由エネルギーの２倍 と三酸化アルミニウムＡ１□０３の生成の自由エネルギーの和以上となる結果に つながるので、そのような化合物は熱力学的に「好まれない」。

このような理論的考察は、またなぜ本願特許の開示の方法を用いてＡ１＊Ｏｍの 分子の数の２倍のＭｇＯの分子の数を最初混ぜたもので（本出願人の最も好適な 場合）、未反応のＭｇＯの残部と化学量論的スピネルができないかを示すに役立 つ。即ち、放っておけば、そのような過剰のＭｇＯの自然発生的（即ち熱力学的 に好まれる）反応によって、１分子の等分子錯化合物（化学量論的スピネル）プ ラス１分子の遊離の酸化マグネシウムＭｇＯができることになる。更に、化学量 論的スピネルを生ずる化学反応が起こっても、元の成分の余剰のＭｇＯは自由に 液相を通って移動するか、スピネルの格子構造の離れた「孤立領域」に偏析され るかのいずれか又はその両方となり、このようにして生じた化学量論的スピネル も同様に自由に液相中を［ふらつくＪ。この場合も、これらの熱力学的考察は合 成スピネルの生産の全ての大規模製法に適用されるものである。また、錯化合物 のどんな「孤立領域Ｊの存在も、本出願人のスピネル結晶に生ずるもののような 元素の真にランダムな分布とするその考えに矛盾することも強調しなければなら ない。この場合、Ｒ２２（例えば、マグネシウム）とＲ３０（例えばアルミニウ ム）の「節点Ｊのできるスピネルの結晶格子中の真に均質な散布からの偏差が、 格子間隔（結晶構造の一部を形成する２つの節点原子の間の距離）以下の寸法の 程度の大きさに制限される。この本出願人のスピネルの生産の成否の軌範につい ては、本願特許の開示の後段で更に完全に論する。

とにかく、本出願人の製法はこのような熱力学的に好まれる原子間化学反応が起 こり得る前に、固体マトリックス中でどんな割合ででも成分化合物の均質性を「 凍結すること」によって、上記の熱力学的に好まれる反応をできるだけ避けるよ うにめる。言い換えると、合成スピネルの開始混合物中の化学成分の間の固有の 熱力学的好みが、概していや全く解消できる方法を見い出したのである。即ち、 本出願人は上記の熱力学的好みに起因する問題の極めて効果的な解決策が下記の もの操作を接合使用するにあることを見い出したのである。（ａ）粒度の小さい 反応混合物成分、（ｂｌ酸性Ｒ１−（例えば、アルカリ土類金属）組成物の使用 、ｆｃｌ酸性全反応混合物の使用、ｆｄｌ該全反応混合物の急速な揮発及びオプ ションとして、ｆｅｌ　ある乾燥工程の使用、及び（ｆｌある粘性試剤の使用。

より具体的には、本出願人は開始のＲ２′″［ＡｌとＲ”［Ｂ］　（並びに任意 オプションの成分・Ｒ”、・Ｒ”など）の化合物の化学単位の大きさを５ｎｍよ り小さく、またより好適には２ｎｍより小さく保ち（この場合も、このような大 きさの制限はこのような粒子を粒子の構成化学物質のイオンより成る真の溶液に 溶解している場合にも適用される）、また他の条件が満たされれば、本出願人の 揮発工程によって、成分が均質な分布に「安全に」凍結されるまで前述の熱力学 的に好まれる反応を避けることができる。本出願人の粒度制限については、真の 溶液、即ち１つ以上の物質の分子又はイオンレベルにおける均等に分散された混 合物、例えば１つ以上の他の物質（「液体媒体」のような溶媒）中のＲ”　［Ａ ｌとＲ”［Ｂ］　（溶質）が成分の「粒度」に関しては最も好適な状態あること が多いことも注意すべきである。また、ついでに本出願人の組成物がコロイドゾ ルの形態をとる時、それらの固体と液体成分をゾル（分散液）の「相（短複）Ｊ と言うことがあり、それで本願特許の開示に関連した概念を表現するのに、表現 「相（短複）」も用いていることも言っておく。

逆の方向から述べると、本出願人は　−後に一層完全に述べる若干の場合は除外 して−約５ｎｍよりも大きい成分粒度で合成スピネルの格子に（錨金属酸化物の ような）錯化合物を生ずる働きがある本出願人の製法が避けようとめる好ましく ない化学反応の起こる証拠（例えば、熱力学的、Ｘ線回折分析と微量分析的な） がある。それで、本願特許の開示の最も基本的な信条は、該製法の残りの工程中 で好ましい結果をうまく確実に得ることができるようにするため、本出願人の生 産製法のその当初から成分粒度（この場合も「粒子」は結晶、分子及び／又はイ オンを含むものとする）の判定基準を課さねばならないということである。本出 願人の粒度制限に合わないか又は次の２．３のバラグラフに述べる「特別な場合 」の結晶構造と粒度の制限が考慮されなければ、成分及び／又は全混合物のｐＨ に関する他の制限、急速な揮発、仮焼などを用いても、好ましくない錯化合物の 殆どないスピネルはできない。

本出願人の５ｎｍ粒度制限に関する記載を終えるに当って、本出願人の５ｎｍよ り大きい成分粒子を用いることに対するそうでないと課せられる厳格な蜆則の［ 特別な場合Ｊ、即ち「例外」又は見掛けの例外（例えば、異なった試験法又は試 験条件を用いることによって発生するもの）があることを特に付記しておく。

これらの例外は３つの一般考察から発する。第１に、本出願人の総体の製法で５ ｎｍ粒度制限が最も重要である時点は噴霧乾燥工程を開始する時である。粒子が 乾燥状態にあるときに、それらを測定することがより実際的であることは言うま でもない。従って、本願特許に開示の大部分は、丁度分散液が噴霧乾燥を受ける 時に分散液中の粒子の大きさによってでなく、元の成分の粒子の大きさによって 表現されている。第２に、ある粒子の「形状」は本出願人の粒度制限に若干影響 があり、また粒子の形状はその粒子の結晶構造を構成する原子の間の格子間隔に 関係付けることができる。最後に、本技術の異なった研究者が用いた測定法によ って、「同じ」種と想定される粒子に対して異なった粒度を報することのあるこ とだけは付言しておく。

いかなる場合も、また「乾燥」粒子に行う測定に重点を移したにもかかわらず、 本出願人の研究は粒子の５ｎｍ粒度制限を適用する最も決定的な点は噴霧乾燥が 始まって全反応混合物（例えばマグネシア／アルミナ／水／酸分散液）を固体物 質に変える時であることを確かめた。従って、本出願人の反応混合物中に導入さ れる粒子はある「例外的の」場合、それらが反応混合物が噴霧乾燥を受ける時ま でに平均直径が５ｎｍより小さい粒子（この場合も２ｎｍより小さい粒子にされ るとよい）に反応混合物中で最終的になされる限り、それらが初めに反応混合物 中に導入される時に５ｎｍより大きくてもよいのである。即ち、他の反応混合物 成分のそのような粒子に対する物理的及び／又は化学的の作用（「物理／化学作 用」）（例えば、水媒体中の水による水和）及び／又は特に噴霧乾燥の直前に本 出願人の反応混合物に対して強烈な混合作用を与えることによって、元々５ｎｍ より大きいある成分粒子の大きさを低減することができるのである。

言い換えると、本出願人は化学及び／又は混合の作用によっである成分粒子の大 きさを５ｎｍの大きさに減らすことができることを確定した。しかし、このこと は粒子がその選んだ粒子の結晶構造を構成する原子の間の格子間隔が等しくない ことを特徴とする結晶構造を持っているある特定の場合だけしか当てはまらない 。これらの格子間隔の不等についてのより詳細な説明は、本願特許の開示の後段 に述べる。しかし、これらの例外の場合はあっても、本出願人が元の成分がここ に開示した製法に用いる前にその粒度を約５ｎｍより小さく減らしておけば、そ のような粒子に更に大きさの制限をしなくてもよいことを見い出したことの否定 もせず、また強調しないようにするわけではない。にもかかわらず、本出願人が 彼らの最初の５ｎｍ以下の開始材料粒子が、それ自体後の化学及び／又は混合の 作用によって普通大きさが更に減らされることを見い出したことも理解すべきで ある。従って、本出願人は液体媒体中の全ての反応性粒子のできた「低減サイズ 」を粒子の最終微結晶サイズ（１最終微結晶サイズ」）と呼ぶことにした。言い 換えれば、本出願人の研究によって、これらの粒子を本出願人の液体媒体に導入 する前及び／又は液体媒体に剪断力をかける前に、それらに課せられた５ｎｍ制 限に元々合っている粒子に粒度の減少が全然起こらなくても、ここに記載の製法 をうまく行うことができる。そのために、本出願人は彼らの最終の微結晶サイズ も５ｎｍ以下の粒度制限を受けると元々「想定した」。この元の想定は、後に一 層完全に述べるある電気泳動研究でその後に確認された。

例えば、本出願人は彼らのｒ５ｎｍ５ｎ」のそのような［例外Ｊについて、ベー マイトや疑似ベーマイトのような若干のアルミナ含有鉱石がそれらの粒度が良く 、約２０から約６０ｎｍに渡るものでも、本出願人の製法で元の成分として用い ることのできることを見い出している。即ち、これらの鉱石粒子は本出願人の反 応系に導入される時の大きさは約６０ｎｍまでであっても、それらは水和を受け やすい、及び／又は反応系に加えられる混合作用によって破壊されやすいので、 この６０ｎｍ鉱石粒子はやがてそれらが本出願人の噴霧乾燥工程に付される決定 的に重要な時に間に合って、５ｎｍ以下の最終微結晶サイズに減らされる。

なお、このようにして破壊されやす（なる粒子の大きさには上限があるようであ る。例えば、本出願人はスピネル粒子の約６０ｎｍより大きいものは本出願人の 望ましい最終微結晶サイズ制限の５ｎｍ以下に容易に破壊されそうにない。本出 願人はまた多くのそのような成分において水和作用だけで、本出願人の望ましい 最終微結晶サイズとするに十分なことが多いが、６０ｎｍ粒子の水和破壊をする に必要な時間は強烈な混合作用を接合使用することによって大いに短縮できるこ とも見い出した。逆に、大きさが約６０ｎｍよりも大きい粒子は水和だけでは容 易に破壊されず、一般規則として約６０ｎｍより大きい粒子は水和及び／又は強 烈な混合によって容易に破壊できない。

ある種の粒子が５ｎｍより小さいと言うことは、粒子が「乾燥」状態の時に容易 に確認できることは勿論である。非常に正確な粒度測定をするのに、後により十 分に説明するあるＸ線回折試験を含む種々の方法を用いることができる。前述の ように、これが本出願人が初めの成分を構成するに用いた「乾燥」粒子の大きさ に基づいた制限を強調した理由である。残念ながら、このような粒度測定は問題 の粒子が液体媒体中に分散されている時（例えばコロイドゾルとして）にはそう 容易には行えない。従って、全反応混合物が噴霧乾燥を受ける時に要請される最 終微結晶サイズに本出願人の粒子がなる時にその大きさを推定するに液体媒体の 関連で使用するにもっと適した他の種類の測定法を採用することができる０例え ば、本出願人の粒子がそれらの最終微結晶サイズで存在する「湿潤」状態で粒度 測定をするに、この技術に公知の種々の電気泳動測定法を用いることができる。

しかし、このような試験には本発明をうま〈実施するに評価しなければならない ニュアンスがある。例えば、粒子　一本出願人の成分粒子のようなもの−　の起 電力による粘性媒体を通る移行によって、この用いた粘性媒体を通る時に見られ る速度の変動による所謂「等価体球粒度」についてのデータが得られる。これら の速度変動が掛けられる起電力の変動によって生ずることは勿論である。しかし 次第に運動の速さが増すと、粒子の向きがその粒子に「粘性抗力Ｊの最も少ない 通路に向くように粒子が配向されるようになる。更に、そのような違いは約２ｎ ｍと２０ｎｍの間の粒子が電気泳動試験で段々と高い速度にされる時に特によく 起こる。従って、これらの関心は本出願人の最終微結晶サイズに適用される５ｎ ｍ制限と特に関連がある。

従って、本出願人は大部分ではないが、多（の場合にこのような電気泳動試験に 普通想定される「理想的」球形に偏心率を適用するとよいことを見い出した。

即ち、本出願人は彼らの製法に用いようと考クーた型の多くの粒子が実際「非球 形」であることを知った。それらはすこし楕円体状（例えば、フットボール状） から明確に針状の形まで変わる。それで、本出願人は電気泳動法で測定する成分 粒子には、それらが「完全球体」の通常のストークスの法則の想定からの外れを 考慮するために、平均「偏心率」　（ε）をそれらに推定しなければならないこ とを知った。更に、本出願人のこの分野での研究によって、「同じ」種と採取源 のある粒子の報ぜられた大きさのｌ１ｌＩｌは、反復観察によってそのような電 気泳動法で測定している粒子の正確な偏心率（ε）を評価していないことによっ て説明できるという見解を得るに至った。

本出願人はまた彼らの成分粒子が完全に球体でない全ての場合に、彼らの５１” １ｍの東均粒径制限はそれの形が何であってもその粒子の最も長い線形寸法に適 用すればよいと結論した。この制限は乾燥結晶と湿潤な最終微結晶の両方に適用 される。それで、例えばある結晶がたまたまホットドッグ状の形をしていれば。

５ｎｍ制限はそれの横断面直径でな（、それの長軸に適用されることになる。な お、ついでだが多くの最終微結晶は、それらが前述の物理／化学作用で結晶から 生ずるとき無定形になることも述べておく。

理想的には、種々の適用される測定法による大きさ測定の間にはほぼ正確な相関 関係があればよいのは勿論である。しかし、Ｘ線回折法は電気泳動法が通常行わ れる「湿潤」環境で行うにはよく適しておらず、また多くの結晶粒子はそれらの ［最終的微結晶サイズ」になる過程で実際一層無定形に変えられるので、これら ２つの方法の結果は相関させることの必要なことがある。

このような相関は、通常同じ粘性の媒体を通る種々の粒子の速度で行う一連の電 気泳動試験の結果の回帰分析によって普通行うことができる。その結果はついで Ｘ線回折法によってなされた測定と相関させることができる。このような回帰分 析にあるエラー源のあることは勿論である。従って、本出願人はＸ線回折法が適 用しやすいときはいつでも粒度測定にそれを選ぶ。しかし、電気泳動法によって 得られる清報は噴霧乾燥するときに反応混合物（分散液）中の所定種の粒子の大 きさを知ることに助けとなる。元は５ｎｍより大きかった所定種の粒子がそれら の最終微結晶サイズになる時、本出願人の５ｎｍサイズ制限に合うに必要な程度 まで大きさが実際に低減されているかどうかを知るために電気泳動法は非常に価 値がある。即ち、電気泳動法は「乾燥」結晶として５ｎｍより大きい所定種の粒 子が、大きい粒子（例えば、直径６０ｎｍまで）を５ｎｍ以下の粒子に減らすた めに反応混合物により供給され、又は機械的に与えられる任意の化学及び／又は 混合の作用によって実際小さくされるかを知る極めて便利な方法である。それで 種々の成分の大きさについての多数のデータが両試験法によって得ることができ 、必要があれば特定の粒子の適正な偏心率を考慮する際に、電気泳動法の結果を Ｘ線回折法によって得られた値に相関させることができる。

例久ば、本出願人が彼らの５ｎｍｒ最終微結晶サイズ」制限　−平均粒径が５ｎ ｍ以下の元の成分粒子を用いて得られた上首尾の結果から元々推定されたちの− が湿潤、乾燥を問わず、どんな粒子にも［有効Ｊな制限であることを確認したの は、このような相関法を用いて行ったのである。この場合も、本出願人は直径約 ６０ｎｍまでのアルミナ粒子　−鉱石ベーマイトと疑似ベーマイトから得られる ようなもの−　は、実際適当な媒体（鉱酸か有機酸を含んでいてもよい水媒体） 中で特に瀧しい混合状態で、最終微結晶サイズを５ｎｍより小さくすることがで きることを確認した。

なお注意することは、本出願人は彼らの成分粒度に対する５ｎｍ仕様はある成分 粒子には緩和できるが他にはできないことを観察した後に、なぜ元（例えば乾燥 状態でｌ　５ｎｍより大きかったある成分粒子（例えばベーマイトと疑似ベーマ イト）は反応媒体（例えば、水）によって破壊されるが、粒度が５ｎｍより大き い他の結晶物質が本発明の上首尾の実施に適当な大きさに破壊されないのかの理 由を見い出す実験計画を実施した。簡単に言うと、本出願人は液体媒体によって （及び／又は混合によって）本出願人の５ｎｍ以下の最終微結晶サイズ判定基準 を満たす程度に破壊できる成分粒子は、それらを電気泳動試験に付するときに偏 心率（ε）が低いことも特徴としていることを見い出した。

本出願人は次いでこれらの偏心率の低いことが格子構造の節点（種々の原子の位 置）で原子の間（例えばマグネシウム、アルミニウム及び酸素原子の間）の間隔 が、該結晶格子構造の第１の観察面からＸ線法で「見る」時、第２の観察面から （及び／又は「第３」の観察面から）見た格子構造の節点の原子の間隔に等しく ない格子構造をこれらの粒子が持っていることに関係付けられることを見い出し た。このような観察面がそのような結晶格子構造で直交しな（でもよいことに留 意するのも有用である。

即ち、本出願人は元の粒子が５ｎｍより大きければ、その粒子の結晶構造の格子 間隔がその結晶軸の少なくとも２つ沿いに不等である場合だけ、それを本出願人 の５ｎｍの最終微結晶サイズに破壊できる　−この破壊以外は本出願人の製法の 行われる条件で−。全ての３つの平面（この場合もそのような平面は直交するＸ 、Ｙ、Ｚ軸系にある必要はない）が、１つ以上の結晶面沿いの所謂ＸＲＤ　（即 ち、Ｘ線）判定で見られる回転の決定的な試験によって証明されるように、それ ぞれもう１つの軸沿いの格子間隔と異なる１つ以上の軸沿いの格子間隔を有する ことによって特徴付けられている結晶格子に、一層このような破壊を受けやすい ことが見られた０本発明の範囲を確立するに用いられるＸＲＤ判定についてのこ れ以上の情報は、本願特許の開示の後段で述べる。しかし、このようなことに話 を進める前に、本出願人の粒度制限を全体の製法の関連事項として扱えば有用で ある。

−１１１４に、本出願人のスピネル生産製法はＲ”　［Ａ］とＲ”　［Ｂ］酸成 分及びオプションの成分・Ｒ”　［Ｃ］、・Ｒ”　［Ｄ］及び／又は使用する場 合、粘性試剤）を混ぜて始めるが、この「混合」のあるものは前混合成分を購買 するという形、並びににそのような成分を本出願人の製法に用いる直前に調整し て混合するという形にすることができる。しかし、どの場合もそのような成分の 最大の許される分布は液体媒体（溶媒相）中の成分化合物のどれかと全部の液体 媒体／コロイド分散液中のその単位が約５ｎｍ以下、できれば２ｎｍより小さい コロイドゲル分散液（溶質相として）である。この場合も、Ｔ度噴霧乾燥の時の 粒子の大きさが、本出願人の５ｎｍ粒度制限の適用に最も決定的な時点であるが 、我々の最も一般的場合（即ち、５ｎｍｒ乾燥」粒子）　−我々の特別な場合（ 即ち５ｎｍより大きいある粒子の破壊）に対して−と−貫するように本出願人は ここでは元に戻り、粒子の平均直径が最長線形寸法を測って５ｎｍ以下の成分を 用いると想定して論する。

ともかく、できる組成物は「完全な混合物」又は「完全な反応混合物」又は「完 全な分散液」と特徴付けられるかも知れない。本出願人はまた液体媒体が全混合 物の約５０〜約９０重量％である時に、ここに開示した製法から特に良い結果が 得られることを見い出した。またついでに言うが、このような媒体は全ての残部 の成分化合物の溶液であることもある。更に、ここに開示した製法の全体の手法 の一部として、本出願人の揮発か噴霧乾燥の工程の時まで、Ｒ”　［Ａ］／Ｒ” 　［Ｂ］　／液体媒体反応混合物（この場合もこの混合物は「分散液」か［ミク ロコロイド分散液」とも呼べる）を連続的に強烈に撹拌することによって、元の Ｒ”　［Ａ］　／Ｒ”　［Ｂ］　／液体媒体分散液を均質な状態に保てば通常極 めて有利である。

本出願人はまた圧倒的な必要条件として５ｎｍ粒度制限判定基準に合えば、合成 スピネルを生産する先行技術に非常に重要であった他の製法パラメータを二次的 重要さのレベルに片付ける　−或いは多（の場合に、実際に無関係か無しで済ま す程度に葬り去る−　こととした。本出願人の製法の成功にいま「二次的」とな った条件のうちで最も重要でないものでないのが、開始組成物のｐＨとＲ１−［ Ａ］　、Ｒ”　［Ｂ］と液体媒体のできた全混合物のｐＨである。この場合も、 本出願人の開始材料と全体の反応系の前述の酸性性質は、塩基性、アルカリ土類 金属含有組成物を用い、更にｐＨ値が一般に７〜１０．５．なお好ましくは８． ５〜９．５の範囲であるアルカリｐＨでできた反応混合物を用いることに対する 非常に強い先行技術の趣旨（例えば、０７０と６３５特許の前述の教示）と鋭く 対峙している。言い換えると、本出願人は彼らの厳密な５ｎｍの粒度拘束制限を 用いることによって、本出願人の開始成分とできる終局の液体媒体／コロイド分 散液のｐＨは、約３．０〜約６．５の極めて広いｐＨ値範囲に渡って概して重要 でなくなることを見い出した。即ち、本出願人の製法の反応工程は実際ｐＨ尺度 の酸領域の極めて広い範囲に渡って行うことができるのである。しかし、Ｒ″′ ［ＡＪ／Ｒ”　［Ｂ］　／液体媒体（この媒体はそれ自体、水／鉱酸混液のよう な成分の混合物とすることができる）に本出願人が好むｐＨ範囲は約３．５と約 ４．０の間であることが多い。この場合も、このことは０７０特許と６３５特許 の製法のような先行技術のものはｐＨ尺度の塩基性領域で働くが、本出願人の製 法は約３．０〜約６．５の酸性範囲で作用する（実際、最も好適に作用する）こ とを示すので有意である。このように、酸性反応混合物中で作用することができ るということは、また反応性成分の化学的同定は同じであっても本出願人の製法 が先行技術のものと定性的に異なっていることを示すに役立つ。

このような合成スピネルを生産する大抵の先行技術と更に対比して（特に０７０ 特許の製法と対比して）、本出願人の開始材料がＲ２゛とＲ”の水酸化物だけで なくてもよく、それらの硝酸塩、酸化物、アルコキシド、酢酸塩、ヒドロキシ硝 酸塩及びヒドロキシ酢酸塩並びに基本Ｒ１、Ｒ”成分の多くの他の有機と無機の 塩や化合物の塩のような他の種と種々であることも注意すべきである。即ち、本 出願人の新しく見い出した成分選択には余裕があって、成分の使用選択、それら のコスト及び配合のしやすさの判定基準を一層自由にできるようになる。

この場合も、ｐＨについて並びに成分選択についての新しく見い出された余裕は 、スピネルの生産のための大抵の先行技術に課された非常に狭いｐＨ及び／又は 成分の拘束と鋭く対比される。この場合も、この新しい余裕からもたらされる１ １１点のうちで最も重要でなくないのが、本出願人のスピネルの生産の経済が先 行技術の生産方法関連のものよりはるかに良好であるということである。

本出願人は本発明の範囲を更に明示するものとして本願特許の開示に強調した「 粒度」の考察が前述の高品質のスピネルを作るための共粉砕と分散ができなかっ た事態にもある程度関係していると判断した。即ち、これらの方法のいずれでも ＭｇＯとＡ１．０．成分が比較的「大きい」粒子（即ち、それらは全ゆる既知の 場合に高々１０ｎｍより大きかった）として存在していた。例えば、本出願人は 先行技術の共粉砕法では平均直径が約１００ミクロン（即ち、１００，０００ｎ ｍ）の粒子となると推定している。同様に、本出願人は６３５特許の製法に用い られた噴霧乾燥法は、活性成分粒子が約２００ｎｍ以上の分散液に一般に用いい られたと推定している。本出願人は粒度がこのように比較的大きいと本出願人が 固体マトリックスの形成によってそのような成分を均質な固溶体中に効果的に「 凍結」できる前に、望ましくないが熱力学的に好まれる化学反応を予防、阻止、 及び／又は排除する（できるだけ）に必要な程度の親密性を得るために必要であ ることを知った原子レベルでの（例えば成分原子間距離が５０オングストローム よりも短く、できれば２０オングストロームより短い）混合ができなくなると理 論付けした。

この場合も、本出願人の急速な揮発は成分化合物Ｒ”　［Ａ］　、Ｒ”　［Ｂ］ 、・Ｒ”　［Ｃ］、・Ｒ”　［Ｄ］などを「捕獲」、言い換えれば「凍結」して 「静的」化学組成物とするに最も重要な工程である。実際にこのような揮発によ って、液体媒体は種々の成分を固体マトリックス中に「固定」するように急速に 散逸される。言い換えれば、本出願人の製法はスピネルのＲ”、Ｒ”、・Ｒ１、 ・Ｒ３−などの化合物の熱力学的に好まれる化学的相互作用が起こる前にそれら を固定しようと意図されたものである。後に更に十分に述べる他の補助の工程も 、成分を所望の均質な分布に「凍結する」助けをするものとみなすことができる 。

実際、本出願人の製法は任意の割合で相対的な量の分子成分を１つの固体マトリ ックス中に凍結する、言い換えれば捕獲することによって高い圧力、温度の状態 で自然界で元々なされた溶融スピネルの結晶化に対抗しようとするものとさえ言 えるかも知れない。この場合も、そのような「固定」言い換えれば「凍結」は噴 霧乾燥の条件で、即ち掃き通る加熱気体（空気であってもよい）の雰囲気中で、 公称大気圧で任意の存在する液相の沸点でその液体媒体を同時に速く蒸発させて 、全混合物を小さい液体球状小滴に霧吹きする条件で液体媒体を急速に散逸させ ることによって容易に行うことができる。この場合も最も好ましくは噴霧乾燥に より（また後に仮焼により）できる大体全ての粒状物質が標準米国２００メツシ ユふるいで保留されるが、米国６０メツシユふるいは大体全て通る大きさの範囲 のＭＳ（微小球形）粒子を作るために本技術に公知の技術（例えば、その全体を 参考文献として本願特許の開示に述べた６３５特許に開示されたもの）によって 、そのような噴霧乾燥操作を行うことができる。

更に明瞭にすれば、本出願人の製法に用いることのできる噴霧乾燥装置には、直 径が約ｏ、ｏｉインチ〜約０．２インチ、できれば約０．０１３インチ〜約０． １５インチの少なくとも１つの制限ノズル、言い換えれば高圧ノズルを用いても よい。そのような高圧ノズルの上流の圧力は約４００　ｐｓｉｇ、〜約１０、　 ＯＯＯｐｓｉｇ　の範囲できれば約４００ｐｓｉｇ、　〜約７．　ＯＯＯｐｓｉ ｇ、の範囲の間に保つとよい。噴霧乾燥する材料はノズル系を通して空間即ち室 に送る。このノズル系の下流の空間即ち室の圧力はノズルのすぐ上流の圧力より も低く、一般に約Ｏｐｓｉｇ〜ｌ　００ｐｓｉｇ、　、好ましくは約Ｏｐｓｉｇ 、　〜約２０ｐｓｉｇ、の範囲であるとよい。この材料がノズルを出ると、噴霧 乾燥工程を完了するために、例えば約０．１秒〜約２０秒の比較的短時間の間、 温度が約２００　’Ｆ〜約１５００″Ｆ、好ましくは約２００　”Ｆ〜約７５０ 　＠Ｆの気体流と接触させる。例えば、空気又はインラインバーナ（適正な温度 の気体流を与えるに用いられる）からの煙道ガス又は大体酸素のない気体である 気体流は被乾燥材料の流れの方向に対して並流及び／又は向流で流れる。常習の 実験で最適の結果を得るために、例えば被乾燥材料の組成を変えるので温度、圧 力などのような噴霧乾燥条件を調節することができる。

上述の高圧のズルの代替として被乾燥材料を気体、一般に空気の流れによって分 散させる所謂「２流体」ノズルがある。このような２流体ノズルには被乾燥材料 に対して例えば約Ｏｐｓｉｇ、〜約６０ｐｓｉｇ、　、分散気体に対して約１０ ｐｓｉｇ、〜約１００ｐｓｉｇ、の低い操作圧力を用いることができる利点があ る０分散気体は乾燥気体流の少なくとも一部としても機能する。上記の種々の操 作パラメータは所望の粒度を得るために計画的に変えることができる。例えば、 室の壁と湿潤材料の間の接触をできるだけ少なくするために、ノズル系の下流の 室は噴霧乾燥材料を便利に引き出すために円錐状部分を付けることが多く、直径 が約４〜約３０フイート、長さが約７〜約３０フイートと寸法を大きくすること ができる。この噴霧乾燥装置には出口気体ラインに分離手段例えばサイクロン分 離器を設けて、この流れに伴入された材料の少なくとも一部を回収できる。

なお、そのような噴霧乾燥工程に加えて、本出願人の装置の製法は噴霧乾燥工程 により自然に起こる乾燥の後に別の明確な乾燥工程を行うことによって向上させ ることができる。このような付加的な乾燥は多くの場合、成分が元々反応混合物 中にあった均質状態でそれをより良く「凍結させる」作用をなすものである。

即ち、なお粒子の隙間に存在するか、乾燥工程の粒状生成物と水和の水として結 合された、或いはその両方の液体媒体の残留痕跡を除去するために本出願人の噴 霧乾燥工程、気流乾燥などでできた「固体」粒子生成物を、次いで噴霧乾燥や気 流乾燥によってなされる乾燥以外の方法でオプションの製法工程として脱水、乾 燥する。この明確な乾燥工程の乾燥時間は、通常温度が好ましくは約２００’Ｆ 〜約５００　’Ｆ　（大気圧で）だが、全ての場合に用いた液体媒体の沸点より 高い温度で（例えば、水の場合２１２°Ｆより高い）で約０．２時間〜約２４時 間かかる。とにかく、そのような乾燥で普通粉状の完全に無水の製品を作るに十 分である。即ち、揮発製法工程の固相生成物が全製法のこの時点で結晶格子系又 は無定形固体系又はゲル系のどれであってもそれと物理的に結合され、及び／又 はゆるく化学的に結合されている（例えば水和の水として）残留液体媒体を別の 明確な脱水、乾燥などの工程によって追い出すことができる。とにかく、本出願 人がそのような付加的乾燥、脱水工程を用いた結果得られるものは、その成分が 元の反応混合物中の均一に分散されたＲ”　［Ａｌ　、Ｒ”　［Ｂ］、・Ｒ”　 ［Ｃ］、・Ｒ”　［Ｄ］などとされたそれらの物理的同定から離れることのでき ない細かい無水の粉の粒子の凝集体である。

このような乾燥や脱液　−もし脱液をする場合−の後は無水粒子の固体マトリッ クスを取って（固体状態、即ち該粒子を溶解しないで）、Ｒ”　［Ａｌ　、Ｒ” ［Ｂ］などを仮焼工程によって、それらの酸化物Ｒ”Ｏ，Ｒ，＋０１などに変え るだけである。この仮焼工程は　−スピネルマトリックスＲ２′″０・Ｒｍ”　 Ｏｓ中にＲ”ＯとＲｚ”Ｏｎ酸化物ができることは別にして−合成スピネルの格 子に「作り付けられた」、「好ましい」成分以外の全てを気体酸化物として追い 出し、均一な固溶体に固定されたこれらの望ましい元素Ｒ”とＲｏの酸化物（及 びオプションとしてＲ１＋イオンの一部の代りに・Ｒ″″″と表されたこれらの 他の二価金属イオンの酸化物及び／又はＲ”″の一部の代りに・Ｒ１イオンと表 される他の三価金属イオンだけの酸化物）だけを残す働きもする。このような仮 焼は噴霧乾燥工程　−或いはオプションの脱液工程−でできた粒子生成物を約１ ．０００６Ｆ〜２，０００　’Ｆまで（大気圧で）の範囲の温度で約６０分〜２ ４０分の間、最も好ましくは約１．３５０　”Ｆで約１８０分の間、仮焼するこ とによって容易に行われる。

上記の製法の指標は一般式Ｒ１″０・Ｒｍ”　ｏ−（但し、Ｒ１−は二価酸化状 態の第１金属元素を、Ｒ１は三価酸化状態の第２の金属元素で、それらを合わせ てＲｔ−とＲ１−の金属酸化物のスピネルの八面体晶癖の固溶体に合成できる） の合成スピネルを作る製法と一層特定の用語で言い換えることができ、この製法 は下記より成るものである。（１）下記を均一な濃度に混ぜ合わせる。（ｉｌ　 Ｒ”　［Ａｌ化合物を有しｐＨが約３．５から約６．５の組成物（通常液相を有 するもの）ｆｒＲ”　［Ａ］組成物Ｊ）でそれのＲ″′″［Ａｌ化学単位即ち粒 子は分子の大きさから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子までの粒度範囲であるもの 、ｆｉｉｌＲ”　［Ｂ］化合物を有する組成物（これも通常液相を有するもの） （ｒＲ”　［Ｂ］組成物」）でその化学単位即ち粒子も分子の大きさから平均直 径が約５ｎｍ以下の粒子の粒度範囲であり、Ｒ”原子とＲ１原子の開始比が約０ ．５〜約１．２５となるように混ぜられたものでのある、及び（ｉｉｉｌ　ｐＨ が約３．５と約６．５の間の全混合物（反応混合物）を作るに必要な量の液体媒 体、但し、液体媒体は該全混合物の約５０〜約９０重量％を成し、またｆｉｔ　 Ｒ”は第１の正の酸化状態の第１金属原子、ｆｉｉｌＲ”は第１金属原子の第１ の正の酸化状態よりも高い第２の正の酸化状態の第２金属原子であり、ｆｉｉｉ ｌ　［Ａｌと［Ｂ］はそれぞれ、それらがそれぞれ化学的にＲ”２Ｒ”金属原子 に化学的に結合される時に正味負に帯電し、また仮焼の高温で酸素の存在下で長 時間加熱されると　−酸素自体以外の−［Ａｌと［Ｂ］の非金属元素の気体酸化 物を生ずる非金属（陰イオン）元素（陰イオン遊離基を含む）から成るものであ る、（２）下記の条件で全混合物を噴霧乾燥する。

（１）液体媒体を通るＲ”　［Ａｌ化合物とＲ”　［Ｂ］化合物（及び他のオプ ションの化合物、・Ｒ″′″ＥＣ］、・Ｒ”　［Ｄ］など、但しＲ−１Ｒ３′″ などの前の「・」は、その成分がオプションの成分であることを示す）の移行を 止めるか排除するような速實で液体を気体状態に蒸発させる、ｆｉｉｌＲ”″［ Ａｌ化合物とＲ”　［Ｂ］化合物をできる固溶体内の不連続な孤立領域への偏析 を止めるか排除する、ｆｉｉｉ）　Ｒ”原子とＲｓ４原子の開始比が大体保たれ て細か（別けられた固体粒子が得られ（本出願人の許容度をスピネル中の錯化合 物が５重量％までとして）、及びｆｉｖｌ残留量の液体媒体だけが粒子と結合し たままである、（３）オプションだが好ましい製法工程として、残留量の液体媒 体即ちゆる（結合した水和の水を除去するために、液体媒体の沸点よりも高い温 度で粒子を脱液して、元の混合物中のＲ”原子とＲ１原子の比をなお大体保ちま た見分けのつ＜Ｒ”ｌ”“の錯化合物が大体ない無水粒子を粉の形で得て、（４ ）Ｒ″ゝ酸化物（Ｒ”Ｏ１対Ｒ”酸化物（Ｒ２°０．）が約１．０〜約２．５の 分子比の範囲のＲ”ＯとＲ，”　Ｏ，の固溶体を生じ結晶中に存在する大体全て の他の元素（即ちＲ”ＯとＲ２°０．に含まれた元素以外）を気体として追い出 す条件で無水粒子を仮焼して、大体Ｒ０とＲｍ４の原子の錯化合物及び／又は「 遊離の」過剰金属酸化物化合物が大体ないスピネル結晶格子Ｒ”Ｏ・Ｒ，”　Ｏ ，を得る。

前述のように、この製法には多種の開始剤量を用いることができる。そのような 材料としては下記のものが挙げられるが、概してそれらに限定されるものではな い。（ｉｆ　Ｒ”　（及び／又は・Ｈａ″″）はマグネシウム、亜鉛、カルシウ ム、鉄及びマンガンから成る群より選ぶことができ、（ｉｉｌＲ”″（及び／又 は・Ｒ３４）はアルミニウム、セリウム、鉄、ホウ素、マンガン、ランタン、ク ロムなど（即ち同様な原子価の金属）から成る群から選ぶことができ、［Ａｌ　 （又は［Ｃ１）は本出願人の反応混合物を調製するために用いる酸性アルカリ土 類金属含有組成物を生ずる働きをする陰イオン種である、ｆｉｉｉｌ液体媒体は 水、炭素原子２０までを含有する炭素鎖を有するアルコール、エーテル、アセト ンなどから成る群より選ばれる。若干の好まれる陰イオン種の［Ａｌ陰イオンは 酢酸塩（本発明の実施に特に効果的な種である）、硝酸塩、エチレート、エトキ シド及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができるが、陰イオン性［Ｂ］ 　（又は［Ｄ１１種は硝酸塩、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ硝酸塩、酢酸塩、 ヒドロキシ酢酸塩、及びそれらの混合物から成る群から選ぶことができる。それ で、あることに好適な開始材料は、Ｒ”　［Ａｌ化合物がＲ１硝酸塩、Ｒ−酸化 物、Ｒ１″″ヒドロキシ硝酸塩、Ｒ１−ヒドロキシ酢酸塩、Ｒ″″酢酸塩、Ｒ” エチラートから成る群より選ばれ、Ｒ”［Ｂ］化合物がＲ″４硝酸塩、Ｒ１ヒド ロキシ硝酸塩、Ｒ”″酢酸塩、Ｒｓ＋ヒドロキシ酢酸塩、Ｒ′４水酸化物、Ｒ１ 酸化物などから成る群から選ばれる組合わせを含むものであるかもしれない。な おゾルの場合、［Ｂ］か［Ｄ］は通常酸化物であり、Ｒ１”Ｏｓを分散させるた めに普通酸を用いることにも注意すべきである。

このような酸は分解時（例えば焼結状態で）残渣を残さない一塩基有機酸及び／ 又は−塩基鉱酸から成る群から選ぶことができる０例えば、極めて好適な一塩基 有機酸は酢酸で、極めて好適な一塩基鉱酸は例えば硝酸である。

本出願人のＲ”　［Ａｌ成分を決めることに関する実験的研究によっても検討さ れた多くの反応系において、酢酸マグネシウムの使用をある程度一般に好むよう になった。それらを使うと、過剰のマグネシアが５３．２％もあるマグネシアに 富んだスピネルができ、これが本出願人がＡｌ／Ｍｇ原子比１．０対１．９で始 めた時に可能なほぼ最大の率であることがわかった。なお、ついでだが本出願人 の他の一層好む変形は、例えばマグネシウム源としてマグネシアを酢酸マグネシ ウム中温度９０℃で蒸解することによって調製されるもののようなマグネシウム ヒドロキシ酢酸のようなことに分解可能な酢酸塩を含む可溶性マグネシウム塩を 用いることにあった。

本出願人の基本的製法の若干の他の特に好適な変形は、そうでないと本出願人の 噴霧乾燥工程によって行われる「凍結」を助ける種々の補助技術を用いるのであ る。この凍結を助ける補助技術には下記がある。（ｌ）有機増粘剤の使用、（２ ）アルミナのような非有機増粘剤（即ち、例えばマグネジ乙アルミナ反応混合物 に用いられるものに加えてアルミナ）の使用、（３）反応混合物のｐＨレベルの 調整、（４）噴霧乾燥器へ送られる反応混合物の固形分の調整及び／又は（５） 噴霧乾燥工程を行う前にゾル反応混合物の熟成０例えば、噴霧乾燥器へ送られる 反応混合物の固形分の調製の考えの１つの特別な変形として液体媒体（短複とも ）を反応成分と液体媒体（短複とも）の全体の混合物の５０〜９０重量％　−増 粘剤のような付加的成分が実際全反応混合物中に存在してもどんな付加的成分も 計算に入れない−にするために、Ｒ”　［Ａ］化合物とＲ”　［Ｂ］化合物中に 元々存在する液体媒体（短複とも）に加えられる付加的量の液体媒体（短複とも ）を使用してもよいかもしれない。即ち、粘性試剤のような他の「固体」成分が なければ１反応生成分Ｒ”　［Ａ］とＲ”［Ｂ］は全混合物の約１０〜約５０重 量％とできるが、液体媒体は該全混合物の約９０〜約５０重量％となる。それで 例えば、反応成分Ｒ”　［Ａ］とＲ”　［Ｂ］を１０重量％、付加的成分（粘性 試剤のような）を２０重量％含む反応混合物は本出願人の好適な割合によれば、 終局的には液体媒体（短複とも）を７０重量％含むことになる。同様に、液体媒 体の下限が５０％であり、また全反応混合物中のＲ”　［Ａ］とＲ”　［Ｂ］酸 成分例えば４０％用いると、付加的成分、例えば粘性試剤は全反応混合物の１０ 重量％となる。

そのような好ましいが肝要でない成分の存在と割合についての最終的の目安とし て、本出願人はそのような成分、例えばデンプン、５ＴＥＲＥＯＴＥＸ　ｆ登録 商標）、アラビアゴムなどのような気体発生促進剤及び／又は粘性試剤　−用い る場合−は、全反応混合物の約５〜約３５以下重皿％とすることができる。最も 好適には、そのような好ましいがオプションの試剤は全反応混合物の約２０〜２ ５重量％となる。

それで、できる全反応混合物の粘度を増して揮発工程の間及び／又は後に液相を 通るＲ”　［Ａ］とＲ”　［Ｂ］の分子かコロイド粒子の移行を抑制する働きを させるために、例えばそうでないと酢酸マグネシウム約１０重量％、酸化アルミ ニウム１０重量％（酢酸の少量、例えば約２％を含む）及び水約５８％から成る 全反応混合物にデンプンかアラビアゴムを例えば２０重量％の濃度導入すること ができる。即ち、本出願人は元の密接した反応混合物の粘度を上げて反応成分粒 子が液相に溶けている間にそれの移動度を減らすために、それにこのようなオプ ションの成分を含めることによって、熱力学的には好まれるその反応の速度を抑 制しようとするのである。言い換えると、このような物質は揮発される混合物に 化学反応（例えば、化学量論的スピネルの生成〕が起こる前に固体マトリックス を生ずるより良い機会を与えることができる。また、全体の生産製法の後の部分 で　−生としてそのような粘性試剤が仮焼環境中で破壊され置き換えられる仕方 のために−　これらのオプションの試剤は仮焼中に所望のガスの発生を促進する 働きもする。この場合も、本出願人はアラビアゴムやデンプンのような１つ以上 の粘性試剤約５〜約３５重量％、できれば約２０〜約２５重量％から成る全混合 物が揮発工程中及び／又は仮焼中に反応性成分の所望の「凍結Ｊを助けることに 特に効果的であることを見い出した。

同様に本発明の実施において、このようなスピネル、特に粒子密度が重要な考慮 点であるＦＣＣ装置に用いられるものにある密度特性を与えるために、比較的少 量（例えば５〜３０重量％）のある他のオプション或いは「付加」の物質を「重 み付は試剤」として用いることができる。即ち、そのような物質をそれらのスピ ネルのＳ　ＯＸ触媒作用に及ぼす影響のためよりも、できるスピネルの密度に及 ぼす影響のために用いることができる。例えば、本出願人はランタン／セリウム 鉱物バストネス石がセリウム源として、共にそのようなスピネルの密度を調節す る手段として用いることができるのでことに有用である。

それのＳ　ＯＸ触媒活性がことに評価される合成スピネルであるＭ　ｇ　Ｏ−Ａ 　ｌ　ｗ０３を作るに、本出願人の全体の製法にこれらの好ましい特徴のあるも のを適用するには、マグネシウム原子とアルミニウム原子の比が０．５〜１．２ ５の範囲、即ちできる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化アルミニウム（Ａ　 １　ｔ　Ｏｓ　）スピネルの分子比が１．０〜１．２５の範囲となるようになる 元の混合物で開始するようになるかもしれない。最も好適には、この原子比範囲 は０．６６〜１．０と成る０分子比で表すと、広い範囲では１．０〜２．５、一 層好適な範囲は１．３３〜２．０である。Ｍ　ｇ　Ｏ−Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓの生産 に適用すると、本出願人の製法は下記から成るものであるかもしれない。ｆｌｌ 下記のものを均質な濃度に混合する、（ｉｌｐＨが約３．５〜約６．５ｆＦマグ ネシアＪ）でその化学単位即ち粒子が分子の大きさから平均直径が約２ｎｍの粒 子の大きさ範囲にあるＭｇ　［Ａ］化合物を有する液体マグネシウム組成物Ｍｇ 　［Ａ］　、ｆｉｉｌｐＨが約３．５と６，５の間の酸性（［アルミナ」）でそ の化学単位即ち粒子も分子から平均直径が約２ｎｍまでの粒子の大きさ範囲にあ り、マグネシウム原子対アルミニウム原子の開始比が０．５〜１．２５の範囲と なるよう結合され、できれば集合的にできる全混合物の約１０〜３０重量％とな るＡＩ［Ｂ］化合物を有する液体アルミニウム組成物Ａ　ｌ　［Ｂ］　、　ｆｉ ｉｉｌ　このできる全混合物の約２０〜２５重量％をなすアラビアゴムのような 粘性試剤、及び（ｉｖｌできればこの全反応混合物の約５０〜約６５重量％であ り、ｐＨが約３．０〜約６．５、より好適にはｐＨが約３．５〜約４．５（酸性 の全混合物を作るのを助けるために酢酸のような有機酸を用いてこのｐＨ調整を なす）の全混合物を作るために必要な量の水のような液体媒体（酸も存在する） 。（２）下記のような揮発条件で全混合物を噴霧乾燥する。（１）マグネシアと アルミナが液体媒体を通って移行しないような速度で液体媒体を気体状態に気流 乾燥し、（１１）マグネシアとアルミナができる固溶体内で不連続の孤立領域へ の偏析を排除し、（ｉｉｉ）各粒子がどんなに小さくてもそこでマグネシウム原 子対アルミニウム原子の開始比を大体保った細かく別れた固体粒子を得て、　ｆ ｉｖｌ液体媒体の残ったものがあればその残量だけが該粒子と結合したままにな っている。（３）　オプションだが、できれば液体媒体が残留しておればどんな 量でも除去するために、０．２時間〜約２４．０時間の間、液体媒体の沸点より も高い温度で、その粒子を脱水して０．５〜１．２５の範囲に元々選ばれた比の マグネシウム原子対アルミニウム原子の開始比を、なお大体維持した無水粒子を 粉の形で得る。（４）乾燥で得られる無水粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）対 酸化アルミニウム（Ａ　１　ｘ　Ｏｓ　）の分子比が大体１〜大体２．５の範囲 であるＭｇＯとＡｌ１０３の固溶体の結晶を生ずる状態で仮焼し、結晶中に存在 する大体全ての他の元素（即ち、スピネル結晶構造のＭｇＯ中とＡｉｔｏａ中に 含まれる元素以外のもの）を気体として追い出して、アルミニウムの錯化合物や 「遊離」マグネシウム力状体なく、どんな場合もそのようなマグネシウムとアル ミニウムが約５重量％以下であるスピネル結晶格子を生ずる。

この場合も、ｆｉｔいま述べた好ましい製法に用いられるマグネシアＭｇ　［Ａ ］は酢酸マグネシウム（この場合も本発明の実施にマグネシウム化合物Ｍｇ　［ Ａ］の特に好まれる形はヒドロキシ酢酸マグネシウムである）、硝酸マグネシウ ム、マグネシウムエチラート、ヒドロキシ硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム 、及びそれらの混合物から成る群から選ぶことができるが、決してそうしなくて もよい。（ｉｉｌアルミナＡＩ［Ｂ］は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム 、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ヒドロキシ硝酸アルミニウム、ヒドロ キシ酢酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド及びそれらの混合物から成る群 から選ぶことができるがそうしなくてもよい。（ｉｉｉ）液体媒体は少量（例え ば０．５〜３．０重量％）使う場合は、適当な（有機酸、鉱酸のような）分散剤 及びそれらの混和物と共に水、アルコール、アセトン、エーテルなどから成る群 から選ぶことができるがそうしな（でもよい。本願特許の開示の目的には、陰イ オンフラグメント［Ａ］の組成が何であっても、Ｍｇ　［Ａ］は「マグネシア」 と名付けることができる。同様に［Ｂ］の還元レベルが値Ｘであることに注目し 、陰イオンフラグメント［Ｂ］の組成が何であっても、Ａ１．［Ｂ１１は「アル ミナ」と名付けることができる。

上述の製法は、「乾燥」結晶粒度が本出願人の５ｎｍより小さいとする粒度制限 より大きいが、反応系で「最終結晶粒度が５ｎｍより小さく減らすことができる 前述の成分材料（例えばベーマイトと擬似ベーマイト）に適用するには若干の変 更及び／又は制限を要する。　Ｍ　ｇ　Ｏ−Ａ　１　ｓ　Ｏ＊スピネルの生産に 適用して、そのような変更製法は一般に下記から成るものである。（１）下記の ものを均質な濃度に混合する。（１）化学粒子が５ｎｍより大きいが約６０ｎｍ より小さい粒度のもので軸が３つある結晶格子構造の格子間隔がその３軸のうち の少なくとも２つ沿いに不等である軸が３つある三次元結晶格子を有し、この製 法中にかけられる物理／化学力によって約５ｎｍより小さい最終微結晶粒度の粒 子に分解できるＭｇ　［Ａｌを有し、ｐＨが約３．５〜６．５のマグネシウム（ Ｍｇ　［Ａｌ、「マグネシア」）の液体組成物。ｆｉｉｌその化学粒子も５ｍｍ より大きいが約６０ｎｍよりは小さく、軸が３つありその格子間隔がその３つの 軸のうち少なくとも２つ沿いに不等である三次元結晶格子を有し、この製法中に 掛けられる物理／化学力によって、約５ｎｍより小さい最終微結晶粒度の粒子に 分解でき、またマグネシウム原子対アルミニウム原子の開始比が大体０．５〜１ ．２５となるように混ぜることができるＡＩ　［Ｂ］化合物を有するアルミニウ ム（Ａ１［Ｂ］、「アルミナＪ）の液体組成物。（ｉｉｉｌ液体媒体がＲ”　［ Ａｌ化合物とＲ”　［Ｂ］化合物の粒子をそれらのそれぞれの最終微結晶の粒度 に破壊することができ、また該全混合物の約５０〜約９０重量％をなし、Ｍｇ　 ［Ａｌ化合物がｐＨが約３．５と約６．５の間の組成物の形で導入され、［Ａｌ と［Ｂ］がそれぞれマグネシウムアルミナの原子に化学的に結合される時に正味 負に帯電し、仮焼の高温で酸素の存在下で長時間加熱されると［Ａｌと［Ｂ］の 非金属原子の気体状酸化物を生ずる非金属原子から成るものであるｐＨが約３． ５と約６．５の間の全混合物を生ずるに必要な量の液体媒体。（２）下記の条件 で全混合物を噴霧乾燥する。ｆｉｔマグネシアとアルミナが液体媒体を通って移 行しないような速度で液体媒体を気体状態に気流乾燥する。ｆｉｉｌできる合成 スピネル内の不連続な孤立領域へのマグネシアとアルミナの偏析を排除する。ｆ ｉｉｉｌ全混合物のマグネシウム原子とアルミニウム原子の開始比が該粒子中で 大体保たね細かく分割された固体粒子が得られる。（３）酸化マグネシウム（Ｍ ｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａ１．Ｏ１＋の分子比が約１〜約２．５の範囲のＭ ｇＯとＡ１．Ｏ，の固溶体の結晶を生じ、結晶中に存在する大体全ての他の元素 （即ち、ＭｇＯ中とＡｌ−０ｎ中に含まれるもの以外）を気体として追い出す条 件で細かく分割された固体の粒子を仮焼し、マグネシウムとアルミニウムの錯化 合物を約５％以下しか含まない合成スピネルを生産する。

乾燥、仮焼などの関わる残りの製法は全ての意図と目的で５ｍｍの「乾燥」粒子 を用いる時に用いたものとの同じである。なお、ついでに言うが例えばベーマイ トのＲ１成分粒子のようなものが５ｍｍより大きい場合に、これは他のスピネル 成分粒子（Ｒ２゛及び／又は・Ｒ２゛）も粒度が５ｍｍより大きくなければなら ないというわけけではない。反対に、１つの成分（例えばベーマイト）は粒子が 大きく（例えば６０　ｎｍ）でもよいが、もう１つの反応性成分はその粒子が５ ｍｍより小さいか、実際「真の溶液」　（例えば、酢酸マグネシウム）であって もよい。

本願特許の開示の基本的概念のもう１つの極めて好適な変形は、本出願人の合成 スピネルとこの合成スピネル中でＳＯｘ活性を促進すると知られる種々の他の物 質とを結合させるものである。即ち、前述のように元の混合物は適当な液体媒体 中でＲ”　［Ａｌ　、Ｒ”　［Ｂ］、−Ｒ”　［Ｃ］、−Ｒ”［Ｄ］などから成 るものとする。例えば、セリウム化合物Ｃｅ　［Ｅ］を例えば可溶性硝酸塩、例 えばＣｅ　（ＮＯｘ１ｍとして元の反応混合物に付加することができる。とにか （、本出願人の粒度と成分割合（例えばＲ”　［Ａｌ、−Ｒ”　［Ｃ］　、Ｒ， ”［Ｂ］　。

・Ｒｓ”［ｐｌなどを１０〜５０重量％）の制限はこのようなオプションの化合 物・Ｒ”　［Ｃ］や・Ｒ”　［Ｄ］を含むどんなできる全反応混合物にも適用す べきである。最終合成スピネルを元のＲ”　［Ａｌ　、Ｒ”　［Ｂ］反応混合物 にその２０重量％までのこのような第３、第４などの金属原子・８ｇ４、・Ｒ１ −などの量を加えてＳＯｘ活性を促進できる。しかし、概して経済的の理由で、 最終スピネルはセリウムのようなある金属原子を約１０重量％とすると極めて良 い。この場合も、実際にセリウムのような第３、第４などの金属原子は、そうで なければＲト及び／又はＲ″４４原子って占有されるスピネル格子の節点位置を 占有するようになる。

本出願人のＭｇ０−Ａｌ□Ｏ８結晶構造の「第３」金属を用いるもう１つの好適 な変形では、アルミナゾル／酢酸マグネシウム反応混合物にでなくアルミナゾル 開始成分にバナジア（及び特に蓚酸に溶解したバナジア）を直接添加する。なお 、ついでに言うがバナジアとゾルはｐＨを殆ど同じにでき、またそのような場合 にバナジアは通常沈殿すると予期されない。しかし、本出願人の発明の実施にお いては、系が本出願人の５ｍｍ以下の粒度拘束を受ける時、バナジアとアルミナ のゾルと実際にゲルができる。これは全く予期しないことである。また、約３０ 分放置すると、本出願人のバナジアーアルミナ混合物は約３０分で固いゲルを生 ずる。この現象はアルミアシルはそれだけではゲルを生ずるのに数ケ月がかると いうことと対比される。とにかく、この本出願人の製法のこの変形は特に高品質 のスピネルを生産するのに、本出願人の全製法の一部として効果的に用いること ができる。

最後に、バナジウムのような多くの金属原子もスピネルの結晶格子に実際に入れ るのでなく、本技術に既知の含浸法によって本願特許に開示の方法によって生成 した合成スピネルに合体させることができる。そのような含浸法のより詳細な例 を挙げると、蓚酸中の五酸化バナジウムＶｔ０ｒ、はＲ１・０−Ｒ−”　Ｏｓを 仮焼した後に、それを含浸させることによって合体させることができる。できる バナジウム含浸スピネルは次いで再乾燥し、（約２５０”Ｆで約５０〜約９０分 の間がよい）してから再仮焼する（約１，３５０　’Ｆで約１８０分がよい）。

この２回目の仮焼の間に、蓚酸塩成分はＣＯｚと蒸気に分解し、これらはそれぞ れ気体として追い出されてバナジウムが陽イオン■０．゛として残る。このよう な含浸法によってつくられた合成スピネルは、バナジウム含量が約０．５〜約４ 重量％であるとよく、２重量％が特に好ましい割合である。

本出願人の製法と他の目的及び／又は利点は後に説明する図面とより詳細な説明 によって明示する。

区ｍ略碧里 第１図は種々の合成スピネル材料におけるマグネシウム対アルミニウムの比（組 成）の関数としてのＸ線回折の４４０ポジシヨンを示す。

第２図は本願特許に開示の教示によって作った合成スピネルの固溶体について角 回転の関数としてのＸ線回折の４４０ポジシヨンを示す。

第３図は遊離酸化マグネシウム成分を有するスピネルのＸ線回折の４４０ポジシ ヨンを示す。

第４Ａ図と第４Ｂ図はそれぞれ化学量論的スピネルと遊離酸化マグネシウムを含 むスピネルについての仮焼Ｕ（第４Ａ図）と仮焼後（第４Ｂ図）の４４０ポジシ ヨンを示す。

吐りいｊ駐■せ１重 のＡ１スビ　ルの°゛ 次の実施例は、ここに開示する方法で製造し、Ｓ　ＯＸ捕獲剤として使用するス ピネルの効果を特にＦＣＣ装置という背景の中で実証する際に、本出願人の使用 した試験プログラムについて更に詳細に説明する。再び、ＭｇＯ・Ａｌｔｏｎを 主要な比較例として使用するが、この種のスピネルがＳＯＸ捕獲剤として幅広く 使用されるからではなく、本特許の開示にとって非常に重要な課題に焦点を当て 続けるためである。即ち、本出願人の粒子のサイズ対従来技術のスピネルの製造 における粒子サイズの！ＩＩＩである。従って、例えばいくつかの系のスピネル ＭｇＯ・Ａ　ｉ　ａ　Ｏｓ材料を形成するために使用した成分の化学的本性を維 持し、成分粒子のサイズは体系的に変化し、本出願人の粒子サイズの発見の範囲 と認識を決定する。

また注目すべきことは、試験の結果についての後に続く議論で、本出願人の「優 秀」の主要な基準が特定のスピネルに見い出すマグネシウムの量と、遊離酸化マ グネシウムの存在の有無にあるということである。従って、本出願人が完全にう まく入手可能なマグネシアを全てスピネルに含むことができれば５！！＆終生成 物を通常は約５０％「余分な」マグネシアを有する「マグネシアに冨んだスピネ ル」と見なす。例えば、本出願人の多（の比較実験で使用されたＭｇ／Ａｌのス ピネルの多くの出発組成物は原子比１．０に固定した。望ましいＭｇ／Ａｌの原 子比１，０を製造するために５単にスピネルの成分組成物をＡ、１２０２：５５ ．９重量％とＭｇＯ：４４．１重量％の成分組成物を維持することによって、原 子比１０を達成した。従って、「粒子サイズ」は結果的に生ずるスピネルの本性 で観察された相違点の原因どなる変数となった。

゛　・ｔ　・の°゛ 衷ａ豊１ 全体的な研究プログラムの一部として、本出願人は多くの異なったマグネシウム の溶液を製造し、そのマグネシウム溶液は、その後に本出願人の多くのスピネル の製造及び本出願人のスピネルの比較の対象となるその他のスピネルの製造成い はそのいずれかにおいて使用された。１つの好適なマグネジ・クム溶液を、３２ ８ｇ氷酢酸を４４０ｍ１の水に添加することにより調製した。結果的に生ずる混 合物に１１０ｇの酸化マグネシウム（ＭＡ、ＧＯＸ　＋登録商標）製品の形態で 、コンパスジョン−ｓンジニアリングＣｏｍｂｕｓｔ、ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ、　Ｉｎｃ、社より入手）を徐々に添加した。そして混合物を全て攪拌 すると、やがて酸化マグネシウムは全て溶解した。結果的に生じた酢酸マグネシ ウム溶液ｐＨは３，６であった。

衷施伍旦 本出願人の最も好むアルミナ（２ｎｍ粒子を有し、屡々ゾルの形態で使用する） を５アルコール酸アルミニウムの加水分解により製造した。その結晶構造は鉱物 のベーマイｌ−（アルファアルミナ１価水和物）の構造が最高の特徴である。

しかし、この幅広い定義の中には、多くの固体アルミナやゾルがある。本出願人 はスピネル製造におけるアルミナの効果を明らかにするために、これらの材料を 種々試験した。そｌノで結論として、スピネルの製造ではどのアルミナが適切で あるか判断するため次のような基準を得た。

結晶形 Ｘ線回折による最も好適な結晶形の１つが、ベーマイト或いは擬似ベーマイＩ・ と通常称されるアルファアルミナ１価水和物である。もう１つ注目すべきことは ２本出願人がアモルファス・アルミナから製造した２ｎｍの粒子を有するアルミ ナのゾルは、適切なマグネシアのスピネルを生ずることである。しかし、これら のマグネシアのスピネルは、割合の大きな結晶アルミナを有するゾルから製造す るマグネシアのスピネルと比べると、それほど好適ではない。

粕益ヱヱス 上述したところで注目したように、Ｘ線回折法で測定するのが最も好都合である 。しかし、結晶は対称であるとは限らないため、Ｘ線回折法で結晶を観察する視 線の方向に沿っノ：：平面により２つの数値を得ることがよくある。例えば、本 出願人の発見したところによると、０２０の平面に沿って直径が２ｎｍのアルミ ナを０２１の平面に沿って見ると直径は４ｎｍになる。ついでながら、ここで再 び注目すべきことは、こうした遣い　−測定する平面により一　が存在すること である。本出願人の５ｎｍという制限を粒子の最も長い線形の直径に適用すべき である。更に、５ｎｍ以上の粒子を使用する「特別な場合」には、粒子は少なく とも２つの観察した視線の下面（例えば、０２０の平面と０２１の平面）に沿っ て等しくない格子の間隔を有することを特徴としなければならない。

液体ｌ工五粗圧 電気泳動の測定法の議論で既に述べたように５液体ゾルにおける粒子の直径の測 定法があるつあいにく、この液体ゾルはゾルの湿潤な環境の中で、粒子の直径を 決定する一Ｆで概して有用ではない。本特許の開示に関する前述の部分において 注目したように、当業者は粒子ｒサイズＪ測定するためどの方法を用いるかにつ いてほぼ合意している。しかし、その測定法の解釈については、かなりの差異が 見られる（例えば、電気泳動法などによる測定）。例えば、ある実験室は液体ゾ ルの粒子のサイズが２０ｎｍであると報告し２別の実験室は同じ粒子のサイズが ２ｎｍと報告する場合がある。従って、ある測定法（特に、正確な電気泳動によ る測定を行うために５特異性の要因（ε）を使用する必要のある測定法）がこの ように不確かであるため、本出願人は可能な場合はいつも、Ｘ線回折に基づく結 晶サイズを使用することを選沢する。

ヱ止且二二拡散性 拡散しない固体として残存するアルミナは、潜在的に結果的に生ずるスピネルに 有害な影響を及ぼすために、アルミナは酸の媒体においては極めて拡散しやすい ことが、本出願人のスピネル製造をうまく行う上でかなり重要な場合がある。

例えば、本出願人が唖めて有用であることに気付いたアルミナは拡散率が９５％ であり、更に好適には、９８．５％である。二のような拡散率は１０ｇのアルミ ナを９０ｃｃの０．３５％塩化水素酸に入れ、１０分間瀧しく攪拌することによ って決定することができる。たいていの場合、結果的に生ずる拡散は遠心力の働 きで更に良く拡散し５拡散した部分を静かに注いだ。残留物は炉で乾燥すること が最も好適である。拡散率は次の公式で決定する。

（（サンプルの重量−拡散しない材料の重量）／サンプルの重量）×１００二％ 拡散率 結晶５王≦１」じ穆　つぃたスピネルのＷ実施医旦 実施例２に記載のタイプのアルミナゾル１０重量％（１，４４０ｇ）を、１１重 量％のＭｇＯを含む８７３ｇの酢酸マグネジ・クムと混合し、実施例１に記載す る方法で製造した。良く混合し、て反応混合物を噴霧乾燥し、１．３５０”Ｆで １時間仮焼した。結果的に生ずるスピネルのＸ解析のパターン（本特許明細書の 図３を参照のこと）は、２テ一タ価が６４．６１３であった。これから更に詳し く述べる理由から　−図３では「肩部領域］があるの対して−　このＸｕ１回折 の「肩部領域」がないことは、スピネルでは遊離酸化マグネシウムがないことを 示している。

１　に　か３　ついたスピア、ルの゛ 「第３金属Ｊｉ子（・Ｒ″゛、・Ｒ”など）導入の問題を、本出願人の粒子サイ ズの限界（５ｎｍ未満、より好適には２ｎ、ｍ未満）の背景の中でも体系的に考 察した。この一連の実験では、・Ｒ１１４、・Ｒｆｉ４などの原子はスピネルの 結晶構造に実際に導入することによりＲト、Ｒ１４原子と関連づけることができ る。実施例４．５はこのような金属が３個あるスピネルを製造する代表的な手順 である。

叉厖廻Ａ この実施例では、酢酸マグネシウムの溶液を使用するＭｇ０−Ａｌｓ　Ｏｓスピ ネルの製造について記載する。このスピネルは実施例２の方法により、製造した ２ｎｍのアルミナ粒子と第３の金属を含む組成物、例えばセリウム溶液から成る アルミナ組成物である。使用したアルミナはゾルの形態を有する。１，４４０ｇ のゾルを実施例１の方法により製造した８７３ｇの酢酸マグネシウムと高速で混 合した。１０分混合した後に、混合物のｐＨは４．７５であった。９４．６ｇの 硝酸セリウム溶液を、結果的に生じた混合物に添加した。硝酸セリウム溶液を添 加した後に更に２分間混合を続けた。再びｐＨを測定し、４．７であることがわ かった。サンプルを噴霧乾燥し、結果的に生じた原料を更に１．３５０＠Ｆで更 に１時間仮焼した。サンプルのＸ線回折のパターンから、２−テータ価が６４． ４５８であることが分かる。そのスピネルはマグネシウムに富み、５３．１％の 酸化マグネシウムを含んでいた。このサンプルでは、遊離のＭｇＯは見つからな かった。

尖施豊旦 この実施例では、２ｎｍのアルミナ粒子のサイズを有する拡散性のあるＭｇＯ・ ＡｌｔＯ−スピネルの製造を示す。しかしここでアルミナはゾルよりも、粒子の 形を取っている。アルミナは１８．９ｇ　の酢酸を含む５９１ｍ１を混合し拡散 した。この混合物に１４０ｇのアルミナ粒子（乾燥基剤）を添加した。結果的に 生ずる泥漿を高速で２０分間混合した。この時の終わりに、結果的に生ずるゾル は、混合物の粘度は増し混合物は澄んでいた。結果的に生ずるゾルに対して、１ ７重量％のＭｇＯを含む酢酸マグネシウムの溶液を添加した。酢酸マグネシウム は、１１０ｇのＭｇＯを３２８ｇの氷酢酸と２１０ｍ１の水に溶解することによ って製造した。アルミナのゾルと酢酸マグネシウムの混合物を、１０分間高速で 混合した。この混合物に、９８ｇの硝酸セリウムを添加した。更に５分間混合す ることによって、サンプルを噴霧乾燥した。噴霧乾燥したサンプルを１．３５０ 　″Ｆで１時間仮焼した。サンプルのＸ線回折によると、２−テータ価が６４． ４２９であることが分かった。結果的に生ずるスピネルはマグネシアに冨んでお り、５５．２％のマグネシアを含んでいた。このサンプルにおける遊離のＭｇＯ は事実上０％であった。

のる　のビルの 本出願人はこの特許出願の方法で製造したスピネルを、様々な従来技術の方法で 製造したスピネルと比較することを目的として、非常に多くの試験を行った。

これらの比較試験は、非常に広い範囲に及んでいた。従って、手短かにするため 本出願人は、この特許の開示の製法を本出願人が最も近いと考える製法、米国特 許第４，７２８．６３５号に開示する製法を比較する際に入手したデータを示す のみである。この比較の結果を、成分、粒子のサイズ、粒子の表面積、反応混合 物のｐＨ価などの相違点に関して後に続く議論で要約する。このために、次の比 較システムを用いる。

粒子の他の属性　ＭｇＯ（イオンの形式での　ＭｇＯ（粒子の高い数値の使用を 基とし、表面積の　表面積の必要条件）必要条件はない） 使用した酸の正体　酢酸（臨界でない）　蟻酸（臨界）その酸の正体の 重要な特性 反応混合物の　３．５〜６．５　７．０〜１０．５好適なｐＨ 製法の目標　遊離酸化マグネシウム　遊離酸化マグネシウムが完全に存在しない 　の存在が望ましいアルミナ ６３５特許はゼル状のアルミナを使用することが極めて好適と表現している。

この製法で使用するアルミナは、融合粒子の形態をしている。この粒子は拡散す ると粒子のサイズは約２００ｎｍである。しかし、上述した比較システムで示し たように、本出願人はこのゼル状のアルミナの粒子のサイズは、ｌ、ＯＯＯｎｍ を越える。従って、粒子サイズのパラメータに関する本出願人の比較アプローチ は、極めて拡散性の高いゾルの形のアルミナであり、このアルミナ粒子のサイズ は５ｎｍ以下であり、その他の場合には約２ｎｍ以下である。結果的に生ずるス ピネルは、１．ＯＯＯｎｍを越える粒子を有するゼル状のアルミナの開始原料を 使用する比較製法で製造したスピネルと比較した。いずれにしても、本出願人の スピネルのサイズの制限を使用することにより、ＳＯ，捕獲触媒などの能力が高 いスピネルを製造した。

マグネシア ６３５特許では表面積の数値が高いマグネシアを使用することを強調し、表面積 の数値の低いマグネシアを使用した時には、スピネルの質がそれだけ悪いことを 示すにある程度至った。出願人が比較し発見したところによると、その製法は表 面積の数値の高い成分粒子には依存していない、そして事実、本出願人の製法は いくらか対立する「サイズ」の概念を使用する場合により効果がある０例えば、 本出願人のより好適なアプローチは、マグネシアを酢酸で溶解してマグネシウム はイオンとして存在し、それために「原子次元のサイズ」の形で存在する。

（即ち、約５０オングストローム単位未満のサイズであり、より好適には２０オ ングストロ一ム単位未満である。）従って、接触するその他の種類のものとより 親密な関係ができる。言い換えれば、多くの場合、最初の反応混合物の「粒子」 が、実質的には大きく「溶解しない」マグネシアの粒子を必要条件とする６３５ 特許から連想するよりもかなり大きな（例えば５ｎｍよりも大きい）粒子である 場合、本出願人の製法を更によ〈実施することができる。即ち、本出願人がイオ ンを使用するのは、表面積の数値が実際の固体「粒子」をつくるためよりは、マ グネシアとアルミナとの間に、できるだけ緊密に接触するためであった。いずれ にしても、これらの２つの概念のそれぞれを使用する背後に潜在的な道理とは関 係なく、その２つの概念の目的はある程度矛盾している。これら２つの製法の目 的を更に区別するのは、６３５特許が表面積の数値が大きいことを基にして選択 したアルミナ粒子を使用することに利点を見い出しているからである。一方、本 出願人は粒子のサイズを５ｎｍ（以下）に縮小できること、及び最終的な結晶の サイズを５ｎｍ（以下）に縮小できること（例えばベーマイト）或いはそのいず れかを根拠にアルミナ粒子　−実際に成分粒子の全て−　を選択する。また、元 々５ｎｍ以上のある種の粒子を本発明の実施において使用する場合に、本出願人 を導くのは次のような事実である。このような大きな粒子は、３つの結晶軸の内 少なくとも２つに沿って格子の間隔が不均一である結晶を有しているということ である。言い換えれば、ある特定の種類の粒子には、最終的な結晶のサイズが５ ｎｍ以下になる能力があることを予測する導きとしてもこの基準が役立つのであ る。

酸 ６３５特許では、蟻酸を幅広く使用している。しかし蟻酸の選択は、本出願人の アプローチ全体と完全に矛盾している。６３５の特許で開示した製法で蟻酸を使 用した明らかな目的は、必要以上のマグネシア（ｐＨ−１０，５１を使用した場 合、アルミナをゲルとし反応混合物のｐＨを好適なｐＨｓ、ｓ〜９．０に制御す るために、ｐＨを低くすることにあるからである。このように、本発明の本出願 人とアプローチが異なっているもう１つの点は、蟻酸がマグネシアと反応して蟻 酸マグネシウムを形成することにある。蟻酸マグネシウムは酢酸マグネシウムよ り極めて溶解性が高い。またこの点においても、本出願人の製法とは全く異なっ ている。本出願人の製法は最も好適な状態としてマグネシウムをイオンの一種と して保持しようとするものである。例えば、本出願人はｐＨを調製するために酢 酸などある種の酸を好んでいる。なぜなら、これらの酸はマグネシアなどの成分 を、蟻酸を同じように使用した場合のように沈殿するより、それらの成分を溶液 の中に（Ｍｇ”″イオンの形態で）維持する上で効果があるからである。

■旦 上述したところで注目したように、６３５特許は反応混合物については、ｐＨの 塩基の領域におけるｐＨの状態について（例えば、ｐＨ７，０〜１０．５で、特 にｐＨ８，５〜９．０の範囲が極めて好適なと）強い優位を現している。本出願 人は比較のために、反応を酸性の状態で行なうべき（例えばｐＨが約６．５と約 ３．５０間）ことを見い出した。また、本出願人が最も好ましいとするｐ）（は 約４．０である。６３５特許はまた、その反応混合物を調剤する上で、「アルカ リ土類金属を含むｍの組成物」　（強調を追加）を使用する必要があることを述 べている。ここでも、本出願人の製法はアルカリ土類金属を含む１蒸性の組成物 を使用する必要があるとすることとは矛盾し、ここで開示した製法の実施のため に必要な酸性状態を得るために、アルカリ土類金属を含む酸性の組成物（例えば 、極めて酸性の強いｐＨ（１３，６を有する実施例１の酢酸マグネシウム）であ る。

製法の旦襟 上述したスピネルを製造する方法における相違点を別にして、注目すべきことは 、再び６３５特許は、結果的に生ずる約３０重量％のスピネルを表示する「遊離 のアルカリ土類金属の酸化物（例えばＭｇＯ１と組み合わせた」スピネルの製造 に関する。上述したように本出願人のアブローヂは、スピネル中のこのような遊 離のアルカリ土類金属の酸化物（例えば、マグネシア）の存在をできるなら完全 に消滅させ、或いは少なくとも最小限に抑えること、及び／又はスピネルの結晶 格子横道の中にできるだけこのような原料（例えばマグネシア）を取り込むこと であり、　−言い換えれば、「マグネシアに冨んだ」スピネルを製造するという ことである。また本出願人の信じているところでは、存在できる遊離マグネシア は硫酸マグネシウムを形成し、この特定の材料が存在することにより、マグネシ アに富んだスピネルの性能を阻止し、特にスピネルが再生しやすい特性に干渉す ることによっている。

再生しやすい特性及び／又はＳＯＸ吸収能力の観点から、本出願人のスピネルを 、様々な従来技術のスピネルと比較するために多くの試験を行った。その試験の 中でスピネルを何度も使用し再生しなければならなかった。一連のこのような再 生試験の結果は、この特許開示の後段で示して十分に議論する表１に要約してい る。しかし今のところ、一般的に本出願人の再生試験から、５重量％以上の錯化 合物は一般的に、繰り返しの再生をなす能力という点において非常に劣っている ことがわかると言うだけで十分である。

その　の　Ｈに　る 比較研究の一環として、本出願人は自らの製法の作用パラメータの感性とその他 のいろいろな製法における対応するパラメータを比較する試験を行った。例えば 、６３５特許で開示するペプチド化したアルミナとＭｇＯの好適な混合物の中に は、ｐＨが８．５であるものがあった。従って、比較実験の一環として、本出願 人は６４５特許で好ましい９．ｏｐＨレベルとしているｐＨ値を上昇させるため に、濃縮した水酸化アンモニウムを添加した。結果的に生じたスピネルは「アル ミナに富み」、２２％余分なアルミナを含んでいた。本出願人は同じような実験 を行ったがｐＨは９．０に変化しなかった。結果的に生ずる材料は更に結果が乏 しかった。再びスピネルはアルミナに富み、２７％余分なアルミナを含んでいた 。６３５特許が注意を促しているように、この実験は６３５の製法にとっては反 応混合物のｐＨを推奨する８、５〜９．０の範囲に維持することが極めて重要で あることを確認することに役立った。再び比較するために、対応する試験から１ 本出願人の製法はｐＨのスケールで、酸性領域で最も良く作用し、３．５〜６． ５の範囲でそうであり、最も好適には４．０で特にそうであることがわかる。

の　るこに　る　゛と　゛ 上述したところで注目したように、本出願人はいくつか具体的な基準を用いて、 ここで開示する製法で製造した合成スピネル及び／又は従来技術の製法で製造し 、た合成スピネルが、事実上認識可能なＲ″′″やＲ１の錯化合物がないかどう か（及び／又はどの程度）を検知した。例えば、スピネルＭｇ０−Ａｌ□０．を 製造する場合に、このような基準を使用して、そのスピネルには錯化合物である 化学量論的なスピネルや酸化マグネシウムがないかどうかを決定した。再び、［ 認識可能な錯化合物がない」と言った表現を使用することによって、本出願人は このような開化合物は、Ｘ線回折法、反応物熱の検知、統射手順と結合したミク ロ量の定量分析、このような化合物が事実スピネルに存在するかどうかを決定す る類似の方法などの様々な技術を使用して検知することができる。

Ｘ程回折 Ｘ線回折の方法は当然良く知られている。従って、この特許開示の目的のために 、結晶格子の中の秩序立った隙間のない原子の列は、様々な角度から見ることが できることに少しだけ注目する必要がある。その中で原子の列がある切断平面に 沿って、明確な［視覚の道筋Ｊをなしている。即ち、全ての結晶は三次元で３つ の異なった軸から［見るＪことができ、このような視覚の道筋は３つの結晶軸そ れぞれに沿った任意の原点から間隔を置く原子を数えることにより捉えることが できる。このような表面は３つの表示体、即ちある数値２．５．７或いは、４． ４．０　（省略して４４０１などを有する例えばＡ、Ｂ、Ｃ又はＸ、Ｙ、Ｚなど により捉えることができる。Ｘ線回折の試験を行う際に１問題の結晶を回転する と、やがてその平面がある波長のＸ線を格子で解析する平面が観察され、結果的 にそのＸ線に対して検知可能な「ピーク」が現われる。Ｘ線回折のピーク表面の 重要な測定値は、結晶の回転角度である。事実、これらの変数の間に数学的な関 係があるために、このピークは２−テークの横座簿、回転角度に対してプロット した強度座櫟として観察される。このように、Ｘ線回折パターンは、本特許出願 の図２．３．４Ａ、４Ｂの記号で表記される平面間の間隔ｄ　（Ａ）　、又は２ −テークｄの間隔、又は２−テーク（ｅ）、又は単に２−テークの数値で示すこ とが、よくある回転角度に対応する重大なラインを示していると考えられる。

いずれにしても、この種のＸ線回折の数値は、「望ましくない」化合物がどれだ け特定のスピネルの結晶格子に関連していることを試験するために、本出願人が 測定したものである。即ち、この特許開示の製法で製造したスピネルを他に頼ら ず研究し、Ｘ線回折を基にしてその他の公知の製造手順により製造したスピネル と比較し、更に市販の手段で入手したスピネルと比較し、或いは上述したスピネ ルの研究を行うか、２つの比較のいずれかを行った。先ず、図１ではＭｇＯ・Ａ １１ａｓのスピネルにおけるマグネシウム対アルミニウムの関数としてのＸ線回 折の４４０の単一のピークの角のあるポジションをＹ縦座標としてプロットした ６０７０特許が教示する方法でプロットし、０７０特許は参考として本特許の開 示の中に取り入れた。また注目すべきことは、図１でプロットした関数において Ｘはｌ＋αで全て分割したαＸ１００に等しい。αは分子式ＭｇＯ［１＋α］　 ・Ａ１．Ｏ，を有するアルミナに富んだスピネルの固溶体に対する関係式で計算 することができる。この分子式でαはゼロより大きい。プロットはＸからマイナ ス６０の範囲（酸化マグネシウム対酸化アルミナの分子比が２，５対１を有する マグネシウムに富んだスピネルに対応）から、６５．２４の数値（即ち、酸化マ グネシウムと酸化アルミニウムのモル比が等しい角のあるポジションに対応し、 この比の固溶体や錯化合物の化学量論的スピネルＭｇＡｌｔ　Ｏｓにも当てはま る）、更には９０に等しいＸの数値（酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの比 が１対１０であるアルミニウムに富んだスピネルに対応）までの範囲で描く。

図１で描くプロットは、いずれの方向の穏健な推論でも維持しているが、Ｙ軸の 切片が右手側の部分（即ち、同じ式の記号の右側という表現）の係数条件に対応 し、この関数はＸがゼロの時には６５．２４になる線形関数Ｙ＝０．０１４７Ｘ ＋６５．２４に従う。

図１はこの特許の開示の展開にとっては重要である。なぜなら図１から、Ｘ線回 折４４０の角のあるピークのポジションは確かにずれ、いろいろ可能なスピネル のマグネシウム対アルミニウムの比が連続的に変化して連続的かつ線形に変化す ることがわかるからである。しかし、図２において「肩部領域」として示されて いる第２のピークは、「遊離の」余剰酸化マグネシウムや「遊離の」余剰酸化ア ルミニウムの存在に対応する数値に現われる。このピークポジションはマグネシ ウム対アルミニウムの比とは独立している。そのマグネシウム対アルミニウムの 比は、それぞれのＸ線回折４４０のピークの相対的な強度に反映している。この ようにして、図２，３．４Ａ、４Ｂに示す縦座標は単に「強度」と示す。いずれ にせよ、図１は天然のスピネルや合成スピネルの同質結晶では、「規則的に分布 している」ことを、生き生きと示している。いずれにせよ、Ｘ線回折４４０のピ ーク位置に対応する回転角度は、格子次元における原子分布の列が繰り返す平面 と共に存在しており、格子の次元はこのような次元では、酸化マグネシウムの酸 化アルミニウムに対する相対的な割合の連続する線形変化の連続する線形関数と して変化する。従って、この関数にはＭｇＯとＡｔ、Ｏ，が結合しているか固溶 体であるかとは無関係に、個々の酸化物ＭｇＯとＡ１．Ｏ，の分子比が１対１（ 又はマグネシウムとアルミニウムの原子比が１対２）のところに可変数が存在す るある１つのポイントを含んでいる。しかし、化学量論的なスピネルやｒｉ離の Ｊｌｌ化マグネシウムなど余剰量の「遊離の」成分など錯化合物（後で図２．４ Ａ、４Ｂで示す）の化学形成の存在を示すのは、相対的強度がどのようなもので あれ、２つのピークが出現することである。

スピネルに「遊離の」マグネシウムが存在することを更に説明するため、図２で 確実に酸化マグネシウムを含むスピネルの角のあるポジションのＸ線回折４４０ のピーク強度をプロットする。スピネルにこのような「遊離の」マグネシウムの 存在は、図２に示す「肩部領域」という形で出現する。また、図２に出現する第 ２のピークや「肩部領域」の縦座標の数値は、余剰酸化マグネシウムの相対的量 を反映するのみである。

更に比較するため、図３では（実施例３の手順で製造したスピネルなど）スピネ ルのＸ線回折を示す。そのスピネルの結晶空間には、錯化合物の材料が存在しな い。従って、錯化合物のＸ線回折４４０の強度のピークの位置が２テータの単一 の数値が出現する。また、この単一のピークは図２の「肩部領域」や図４Ａ、４ Ｂに示す一層明瞭な二重ピークと比較すべきである。

図４Ａ、４Ｂはスピネル結晶のＸ！１回折のパターンであり、そのパターンには 化学量論的な性質の材料、即ち望ましくない材料の２つの明瞭な領域（段階）が ある。このように図４Ａでは、２テータのピークの１つである６５．２という２ テータの数値がこの場合化半量論的なスピネルに対応し、第２のピークである６ ２５という２テータの数値は遊離酸化マグネシウムの孤立領域に対応する。

言い換えると、Ｘ線回折の程度の波長を用いると、この具体例の結晶構造におけ る４４０カウントの原子には、化学量論的なスピネルや遊離酸化マグネシウムに 対応して、結晶の異なった部分について、明確で認識可能な道筋のピーク角度が 存在する。このように図４Ａ、４Ｂでは図２より一層図式的にスピネルを不適切 に、即ち本特許の開示における５Ｂｍ未満というサイズの指示に従わずに製造し た結果を示す。図４Ａ、４Ｂは仮焼以前（図４Ａ）と仮焼以後（図４Ｂ）の特定 のサンプルを比較したものである。この比較から遊離酸化マグネシウムや化学量 論的なスピネルを有する材料を一度本出願人の製法の中に取り込むと、仮焼した ために「錯化合物のないＪスピネルを回収することはできなくなる（又は、最初 にそのスピネルがあった場合に再生はできない）という発見が正しいと分かる。

スピネルを回収できないのは、前に注目した熱力学的に好適な反応が発生したた めである。また注目すべきことは、図４Ａ、４Ｂの２つのピークの相対的な強度 はこれら特定の調剤であまりにも余剰のマグネシウムの化合物を使用したために 、化学量論的な比から分かる量を越えると予測される余剰量のみであるが遊離酸 化マグネシウムが発生する。

更に、本出願人のスピネルが持つ利点を述べる更に別の手段として、表１では本 出願人の製法で製造し、［本出願人のスピネルＪ　（ついでに、また注目すべき ことは、この特定のスピネルにはわずかに１５％しか「余剰の」酸化マグネシウ ムがないということである）と表示したスピネルとその他の様々なスピネルや。

項目ＣやＤで示すＳＯＸの触媒など様々な非スピネルとの間で行ったある比較試 験の結果を示す。スピネルＡ、Ｂは本出願人の粒子のサイズの指示によるもので はない。ついでに注目すべきことは、表１に概略を示すようにこれらの試験から 、「スピネル」タイプの添加剤は、ＳＯ８の触媒の作用という点で「非スピネル 」の添加剤よりすぐれていることが分かる。

もう少し説明すれば、表１に示すデータの解釈の役に立つだろう、「排出物」は 、ＦＣＣの試験装置で製造した新鮮な原料千バーレルごとに排気されるＳ　Ｏｘ （実際には二酸化硫黄と二酸化硫黄の混合物）の触媒として表す。例えば本出願 人の材料のデータでは、３０時間を越える期間の間稼働すると、ＦＣＣ装置は新 鮮な原享４千バー　レルごとに、１７ｋｇのまとまった量のＳＯｘの触媒を排気 する。またついで注目すべきことは、試験したＳＯｘの触媒全てが　一本出願人 の触媒も触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄと同様に−ＦＣＣ装置で使用した全ての触媒のうち 約２％という濃度で使用したということである。同じく「基線排気物１５０Ｋｇ ／ｍｂｂｌ　Ｊという表現もいささか恣意的であるが、広く使用されている工業 規格であり、比較を目的とし、ＳＯヶの触媒をＦＣＣ触媒の項目に全く使用しな い場合、Ｉｊｉ！＄４千バーレル当たり１５０ＫｇのＳＯ８の触媒を得ることが 予測されるという意味である。いずれにしても、データから本出願人のスピネル の場合にはＳ　（’ｌ　Ｘの触媒が８９％減少するが、他の場合は８３％しか減 少しないことがわかる。ＳＯｏの触媒の性能という領域においては、これはかな りの改善と見ることができる。また、データから非スピネルの添加剤に対するＳ Ｏｘを減少させる上でのスピネルの利点が分かる。

表」。

添加剤　タイプ　排気物、スピネル　減少率％Ｓ　Ｏ，Ｋ　ｇ／ＭＢＢＩ− Ａ　スピネル　２５　８３ Ｂ　スピネル　２５　８３ 本出願人の添加剤スピネル　１７　８９Ｃ非スピネル　４０　７３ Ｄ　非スピネル　７２　５２ 基線排気物　１５０　０ 他の方法ｚ基準 一ガ学的方法 予測可能な限度の正確さで、未知の化合物の構成要素の原子率を決定できる定量 分析の公知の手順がある。しかし、このような分析では結晶格子の元素の核のＭ Ｗとな−）でいる電子の分布と機能について情報を示すことができないのが普通 である。しかもこのような情報は、化学反応や結びつきについての概念にとって は重要である。従って、エネルギーのパラメータ　−パラメータ変化−に関する 熱力学的な証拠がないため、この分野の研究者は、真に化学量論的な化学的結合 での小さな不可欠な原子比のスピネルを、金属酸化物の同質的な結晶性の固溶体 と区別することができない。この固溶体は分析の精度の範囲内で、原子比が同じ である。しかし、ここでの主要なポイントは、このような分析は有用であるもの の、本特許開示の方法を応用する上では必要ないことである。上述した理由から 、例えばマグネシウム対アルミニウムの原子比の連続する線形変化での単一の【 を値は、図３に示す４４０ビークの角のポジションなど単一のＸ線回折の前に議 論した基準を生み出すことができる。

いずれにしても、例えばスピネルＭ　ｇ　Ｏ−Ａ　ｌ　ｘ　Ｏｓを製造する場合 、成功の熱力学的な基準はもし活用すれば、ＭｇＯとＡ１．ＦＯ，ｌ及び／又は その他の酸化物の混合物は、ある自発的な反応を示すことが公知であるという事 実から出てくる。例えば、化学量論的なスピネルを製造する同じモルの酸化マグ ネシウムと二酸化アルミニウムの自発的な反応がそれである。即ち、前に注目し た全ての理由から、そのような反応を慎重に未然に防止しなければ、前に議論し た自発的な熱力学的な要件が結果的には同じモル比の成分の自発的な反応を生じ 、同質的な分散でなく別の非同質的な分散として、遊離マグネシウムや化学量論 的なスピネルが残留し、結果として固溶体となる。また、このような熱力学的な 結果は図４Ａ、４Ｂに示すタイプのＸ線回折上の証拠が見つかることを示唆して いる。更に、このような反応の生成物は、結晶格子の中の金属原子の同質的な分 散としての同じ特性をある程度有しているのである。事実、上述したところで注 目したように、このような化学反応の成果は、もし材料が化学量論的なスピネル であれば、例久ばＸ線回折の４４０平面に対する単一の角のピークの基準を十分 に満たしている。

分析の上での同質性 このような結晶構造における「格子間隔」についての理論的な考え方は、本特許 の開示にと−っても重要であり、更に明らかにしてゆくだけの十分な価値がある 。上述したように、スピネルの中の要素は３つの主要な軸に沿って結晶の「特性 」の様々なパターンの中で、規則正しい結晶格子の中に分散している。更に、こ れらの主要な結晶軸は必ずしも相互に垂直（直角）であるわけではない。更に、 これらの主要な結晶軸に沿った要素の間隔は計算することができ数えることがで きる。結果的に「同質的な」分散の基準は最終的には、このような格子の中の容 積を基にしており、その格子は中に存在する全ての化学的要素が一貫して次から 次に繰り返すパターンから成る１つの単位を確立するために必要であり、かつ３ つの結晶軸に沿った最小数の間隔を包含している。この最少数がその要素の数、 その要素の相対数の組成比によって決まることは明らかである。ここでのポイン トは、より大きな容積の範囲で、この繰り返しのパターンに一致しない結晶の領 域は、他の材料の「孤立領域」と考えなけわばならず、従って「非同質性」をな しているということである。

結果的に本発明の開示についての教示により製造した合成スピネルの質について の一層裏付けとなる証拠を、ミクログラムまで次第に小さくなるサンプルの結晶 をより注１！深＜定量分析を行うことで得ることができる。このような状況では 　−散オングストロームの単位の次元に通常関連するー　、真の固溶体が一層多 くの量の同じ材料として、同じ組成物を持つようになる。この同じ組成物の基準 と比較できるのは、この小さなサンプルが遊離酸化マグネシウムや化学量論的な スピネルの存在のため組成物が異なる場合である。従って、サンプルが小さくな ればなるほど、最終的にはスピネルの中に望ましくない材料が集中する孤立領域 や領域が存在することが最後には明らかになる。このようにミクロ量の定量分析 をすれば、格子の間隔でいうと２〜３の間隔までと割合は小さいとしても、この ような材料の「孤立領域」の存在のために化学的組成物が不均一になる部分は、 元々の総体的なサンプルの部分とは等しくないことが最終的に分かるのである。

いずれにしても、本特許の開示の目的から言えば、同質的な固溶体を確立するた めに必要な格子間隔の数は、使用する分子比に対する繰り返しのパターンを確立 するため必要な３つの結晶軸に沿った格子間隔の数である。

従って、ここで開示する製法の特許出願において、そして特に大規模な製造作業 に対する特許出願において、品質管理したサンプルを取り上げ、絶対的な逸脱の 基＄値を決定するために、統計的な学生のＴ試験に適用した標準偏差値を「同質 性」かもの逸脱の尺度として期待する。そこで、適切に形成した結晶に関する現 場でのミクロ量の定量分析では、標準偏差が一層大きくなることはない。

試験の手順及び／或いは比較に関する最終的な考え方としては、実質的に望まし くない錯化合物を含まないスピネルを製造する本出願人の製法が成功するかどう かは、前述で注目した基準のいずれか或いはその全てを基にして判断することが できる。即ち、ｆｉ）連続的な締約変化に対応するＲ”／Ｒ”比の数値で表す単 一の角のあるピークが存在すること、（１１）大型のサンプルについて獲得する 分析が実質的には異なっていないミクロ量の定量分析の１ｆｆｌ偏差の数値、（ ｉｉｉｌエネルギーの放出や吸収でもなく、化学反応の存在を示す（加工のコー スにおける）形成の自由エネルギーの変化でもないこと。更に、これらの試験の 結果を使用して、本出願人の製法で製造した生成物を記述する。

いずれにしても、その生成物の効果を証明するために使用した試験とは無関係に 、ここで開示した製法で、ＳＯｘの高い活性、長寿命、再生の容易さ、大量生産 の容易さ、低いコスト、調剤の多様性、ＩＩ！（１！抵抗の増加などを特徴とす る触媒を製造することができる。こうした特性全てのために、結果的に生ずる合 成スピネルは酸化硫黄の抑制剤として特に魅力的なものになっている。

このように、本発明は様々な科学的な理論、具体例、５ｎｍという制限から影響 される考え方について記述してきたが、理解すべきことは、本発明はそれに限定 されるものではなく、次に示す特許請求の範囲でのみ限定されるべきである。

強度 図５Ａ Ｓ　０　：Ｘ：　′／ｉカロ斉りのノ＼イロットプラントの・「生肖詮ＦＣＣ３ ＯｘＩＪト気物矧奈れの暇 図５Ｂ Ｓ　（）　ｘ　タ鷹カロ斉ＩＪのノ＼／ｒロッ１ヘプラントの言Ｘｐ４市操業中 のＳＯｘす［気物の平均 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０ＩＧ　４９１００　 Ａ　９１５１−４Ｇ／／ＢＯＩＪ　２１／１０　Ｚ　８０１７−４ＧＺＡＢ　Ａ 　８０１７−４Ｇ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本発明は上述のように記述してきたが、その特許請求の範囲は以下の通りである 。 １．一般式Ｒ２＋Ｏ・Ｒａ３＋Ｏａを有し下記の構成から成る合成スピネルの製 法。 （１）（ｉ）化学的粒子が分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子サイズ の範囲にあるＲ２＋［Ａ］化合物を有するＲ２＋の［Ａ］組成物（「Ｒ２＋［Ａ ］組成物」）、（ｉｉ）化学的粒子がまた分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以 下の粒子サイズの範囲にあるＲ３＋［Ｂ］化合物を有し、Ｒ２＋原子対Ｒ３＋原 子の開始比が約０．５〜約１．２５になるように混合したＲ３＋の［Ｂ］組成物 （「Ｒ２＋［Ｂ］組成物」）、（ｉｉｉ）混合物全体の約５０〜約９０重量％を 占める液体媒体であり、ｐＨが約３．５〜約６．５である混合物全体を製造する ために必要な量の液体媒体を、均一の濃度で混合し、（ｉ）Ｒ２＋は第１の積極 的な酸化状態にある第１の金属原子であること、（ｉｉ）Ｒ３＋は第１の金属原 子の第１の積極的な酸化状態よりも高い第２の積極的な酸化状態にある第２の金 属原子であること、（ｉｉｉ）Ｒ２＋［Ａ］化合物はｐＨが約３．５〜約＆５で あるＲ２＋［Ａ］組成物の形式でＲ３＋［Ｂ］化合物に導入され、［Ａ］と［Ｂ 〕が、それぞれＲ２＋、Ｒ３＋金属原子に化学結合したとき純粋に負の電荷を帯 びると共に、仮焼温度を上げて酸素の存在下で長時間加熱したとき［Ａ］と［Ｂ ］の非金属原子のガス状の酸化物を形成する非金属原子であること、 （２）（ｉ）液体媒体中のＲ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物の移動を捕 獲するような速度で液体媒体をガス状態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生 ずる合成スピネルの中で、Ｒ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物がばらばら の孤立領域に分離しないようにすること、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒 子であって、混合物全体のＲ２＋原子対Ｒ３＋原子の開始比をその粒子の中で実 質的に維持する粒子を得ることを条件として、混合物全体を噴霧乾燥すること、 （３）Ｒ２＋Ｏ対Ｒ２３＋Ｏ３の分子比が約１．０〜約２．５であるＲ２＋酸化 物（Ｒ２＋Ｏ）とＲ３＋酸化物（Ｒ２３＋Ｏ３）の固溶体の結晶を製造し、結晶 の中の事実上全ての他の要素（即ち、Ｒ２＋Ｏ中、Ｒ２３＋Ｏ２中に含まれてい る要素以外の要素）をガスとして追い払い、Ｒ２＋とＲ３＋の錯化合物を５重量 ％以下しか含まない合成スピネルを製造するという条件で細かく分割した固体の 粒子を仮焼すること。 ２．残った液体媒体を除去するために、約０．２時間〜約２４．０時間、液体媒 体の沸点よりも実質的に高い温度で噴霧乾燥を行い結果的に生ずる粒子を乾燥し て、Ｒ２＋原子対Ｒ３＋原子比が開始比に維持される無水粒子を粉末の形で得る ことから更に成る請求項１記載の製法。 ３．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組合 わせであり、Ｒ２＋はマグネシウム、亜鉛、鉄、マンガンから成るグループから 選択した金属であり、Ｒ２＋はアルミニウム、鉄、セリウム、マグネシウム、ラ ンタンから成るクループから選択した金属であり、［Ａ］は硝酸塩、酸化物、エ チルアセテート、アルコクシドから成る群から選択した非金属原子の組合わせで あり、［Ｂ］は硝酸塩、酸化物、アセテート、クロム酸塩、水酸化物、アルコク シドから成る群から選択した非金属原子の組合わせであり、液体媒体は水、２０ 個未満の炭素原子を含む炭素鎖を有するアルコール類、アセトン、エーテルから 成る群から選択する請求項１記載の製法。 ４．Ｒ２＋［Ａ］化合物はｐＨが杓４．０の酢酸マグネシウムの溶液であり、Ｒ ３＋［Ｂ］化合物はアルミナの粒子の平均直径が約２ｎｍであり、酢酸と硝酸か ら成る群から選択した酸を使用して拡散するアルミナのゾルである請求項１記載 の製法。 ５．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製 造するため、化合物・Ｒ２＋［Ｃ］を含む組成物をＲ２＋［Ａ］組成物やＲ３＋ ［Ｂ］組成物と混合する請求項１記載の製法。 ６．セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部として、Ｒ２ ＋［Ａ］組成物やＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する請求項１記載の製法。 ７．バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部として、Ｒ２ ＋［Ａ］組成物やＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する請求項１記載の製法８．仮焼を 約１，０００°Ｆ〜約１，９５０°Ｆまでの温度で約６０分〜約２４０分間行う 請求項１記載の製法。 ９．液体媒体が混合物全体の中で５０〜９０重量％を占めるようにするため、更 に液体媒体を添加する請求項１記載の製法。 １０．混合物全体の製造には強力に混合する作用を伴い、混合物全体の中でＲ２ ＋［Ａ］組成物やＲ３＋［Ｂ］組成物が均一に拡散するようにする請求項１記載 の製法。 １１．前記混合物を噴霧乾燥する前にガス発生剤を添加する請求項１記載の製法 。 １２．前記混合物を噴霧乾燥する前に、糊とアラビアゴムから成る群から選択し た粘性剤を混合物全体に添加する請求項１記載の製法。 １３．反応混合物のｐＨを酸の使用によって調製する請求項１記載の製法。 １４．一般式ＭｇＯ・ＡｌｚＯ３を有し下記の構成から成る合成スピネルの製法 。 （１）（ｉ）化学的粒子が分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子のサイ ズの範囲にあるＭｇ［Ａ］化合物を有するマグネシウムの液体組成物（Ｍｇ［Ａ ］、「マグネシア」）、（ｉｉ）化学的粒子がまた分子サイズから平均直径が約 ５ｎｍ以下の粒子サイズの範囲にあるＡ１［Ｂ］化合物を有し、マグネシウム原 子対アルミニウム原子の開始比が実質的に０．５〜１．２５になるように混合し たアルミニウムの液体組成物（Ａ１［Ｂ］、「アルミナ」）、（ｉｉｉ）混合物 全体の約５０〜約９０重量％を占める液体媒体であり、ｐＨが約３．５〜約６． ５である混合物全体を製造するために必要な量の液体媒体を、均一の濃度で混合 し、Ｍｇ［Ａ］化合物をｐＨが約３．５〜約６．５であるマグネシア組成物の形 式で、Ａ１［Ｂ］化合物に導入し、［Ａ］と［Ｂ］が、それぞれマグネシアとア ルミナ原子に化学結合すると、純枠に負の電荷を帯びると共に、仮焼温度を上げ て酸素の存在下で長時間加熱したとき［Ａ］と［Ｂ］の非金属原子のガス状の酸 化物を形成する非金属原子であること、 （２）（ｉ）液体媒体中のマグネシアとアルミナの移動を捕獲するような速度で 液体媒体をガス状態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生ずる合成スピネルの 中で、マグネシアとアルミナがばらばらの孤立領域に分離しないようにすること 、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒子であって、混合物全体のマグネシウム 原子対アルミニウム原子の開始比をその粒子の中で実質的に維持する粒子を得る ことを条件として、混合物全体を噴霧乾燥すること、（３）ＭｇＯ対Ａｌ２Ｏ３ の分子比が約１．０〜約２．５である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミ ニウム（Ａｌ２Ｏ３）の固溶体の結晶を製造し、結晶の中の実質的に全ての他の 要素（即ち、ＭｇＯ中、Ａｌ２Ｏ３中に含まれている要素以外の要素）をガスと して追い払い、マグネシウムとアルミニウムの錯化合物を約５重重％以下しか含 まない合成スピネルを製造するという条件で、細かく分割した固体の粒子を仮焼 すること。 １５．無水の粒子はマグネシウムとアルミニウムの認識可能な錯化合物を実質的 に含まない請求項１４記載の製法。 １６．残った液体媒体を除去するために、約０．２時間〜約２４．０時間液体媒 体の沸点よりも実質的に高い温度での噴霧乾燥の結果生ずる粒子を乾燥して、マ グネシウム原子対アルミニウム原子の開始比が維持される無水粒子を粉末の形で 得ることから更になる請求項１４記数の製法。 １７．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組 合わせであり、（ｉ）マグネシア化合物は硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム 、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシ硝酸マグネシウム、ヒド ロキシ酢酸マグネシウムから成る群から選択し、（ｉｉ）アルミナ化合物は硝酸 アルミニウム、ヒドロキシ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミ ニウム、酸化アルミニウムから成る群から選択し、（ｉｉｉ）液体媒体は水、２ ０個未満の炭素原子を有するアルコール類、アセトン、エーテルから成る群から 選択する請求項１４記載の製法。 １８．液体媒体が混合物全体の中で５０〜９０重量％を占めるようにするため更 に液体媒体を添加する請求項１４記載の製法。 １９．マグネシウム原子の部分に・Ｒ２原子が入れ代り、アルミニウム原子に・ Ｒ３＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製造するため、化合物・Ｒ２ ＋［Ｃ］を含む組成物と化合物・Ｒ２＋［Ｄ］を含む組成物をマグネシア組成物 とアルミナ組成物と混合する請求項１４記載の製法。 ２０．セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部としてマグ ネシアとアルミナと混合する請求項１４記載の製法。 ２１．バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部としてマグ ネシアとアルミナと混合する請求項１４記載の製法。 ２２．マグネシアの組成物はｐＨが約４．０の酢酸マグネシウムの溶液であり、 アルミナ組成物はアルミナの粒子の平均直径が約２ｎｍであり、酢酸と硝酸から 成る群から選択した酸を使用して拡散するアルミナのゾルである請求項１４記載 の製法。 ２３．仮焼を約１，０００°Ｆ〜約１，９５０°Ｆまでの温度で約６０分〜約２ ４０分間行う請求項１４記載の製法。 ２４．前記の混合物を噴霧乾燥する前にガス発生剤を添加する請求項１４記載の 製法。 ２５．前記の混合物を噴霧乾燥する前に、糊とアラビアゴムから成る群から選択 した粘性剤を混合物全体に添加する請求項１４記載の製法。 ２６．（ｉ）Ｘ線回折の試験において、連続する線形変化に対応してＲ２＋／Ｒ ３＋の数値で表す単一角のあるピークが存在すること、（ｉｉ）ミクロ量の定量 分析の標準偏差の数値を越えていること、（ｉｉｉ）化学反応の存在を示す温度 の変化から成る群から選択した試験基準の結果を注目することにより、合成スピ ネルにはマグネシウムの錯化合物やアルミニウムの錯化合物がないことを実証す ることから更になる請求項１４記載の製法。 ２７．一般式Ｒ２＋Ｏ・Ｒ３＋Ｏ３を有し下記の製法により製造したスピネル。 （１）（ｉ）化学的粒子が分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子サイズ の範囲にあるＲ２＋［Ａ］化合物を有するＲ２＋［Ａ］の組成物（「Ｒ２＋［Ａ ］組成物」）、（ｉｉ）化学的粒子がまた分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以 下の粒子サイズの範囲にあるＲ３＋［Ｂ］化合物を有し、Ｒ２＋原子対Ｒ３＋原 子の開始比が約０．５〜約１．２５になるように混合したＲ３＋［Ｂ］の組成物 （「Ｒ３＋［Ｂ］組成物」）、（ｉｉｉ）混合物全体の約５０〜約９０重量％を 占める液体媒体であり、ｐＨが約３．５〜約６．５である混合物全体を製造する ために必要な量の液体媒体を、均一な濃度で混合し、（ｉ）Ｒ２＋は第１の積極 的な酸化状態にある第１の金属であること、（ｉｉ）Ｒ３＋は第１の金属原子の 第１の積極的な酸化状態よりも高い第２の積極的な酸化状態にある第２の金重原 子であること、（ｉｉｉ）Ｒ２＋［Ａ］化合物をｐＨが約３．５〜約６．５であ るＲ２＋［Ａ］組成物の形式でＲ３＋［Ｂ］化合物に導入し、［Ａ］と［Ｂ］は 、それぞれＲ２＋、Ｒ３＋金属原子に化学結合すると、純粋に負の電荷を帯びる と共に、仮焼温度を上げて酸素の存在下で長時間加熱したとき、［Ａ］と［Ｂ］ の非金属原子のガス状の酸化物を形成する非金属原子であること、 （２）（ｉ）液体媒体中のＲ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物の移動を捕 獲するような速度で液体媒体をガス状態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生 ずる合成スピネルの中で、Ｒ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物がばらばら の孤立領域に分離しないようにすること、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒 子であって、混合物全体のＲ２＋原子対Ｒ３＋原子の開始比をその粒子の中で実 質的に維持する粒子を得ることを条件として、混合物全体を噴霧乾燥すること、 （３）Ｒ２＋Ｏ対Ｒ２３＋Ｏ３の分子比が約１．０〜約２．５であるＲ２＋酸化 物（Ｒ２＋Ｏ）とＲ３酸化物（Ｒ２３Ｏ３）の結晶を製造し、結晶中の事実上全 ての他の要素（即ち、Ｒ２＋Ｏ中、Ｒ２３＋Ｏ３中に含まれている要素以外の要 素）をガスとして追い払い、Ｒ２＋とＲ３＋の錯化合物を約５重量％以下しか含 まない合成スピネルを製造するという条件で、細かく分割した固体の粒子を仮焼 すること。 ２８．酸の使用により、反応混合物全体のｐＨを調製することから更になる製法 で製造した請求項２７記載のスピネル。 ２９．残った液体媒体を除去するために、液体媒体の沸点よりも実質的に高い温 度での噴霧乾燥を行って得られた粒子を乾燥して、粉末の形で依然としてＲ２＋ 原子対Ｒ３＋原子の開始比を維持する無水粒子を得ることから更になる製法で製 造した請求項２７記載のスピネル。 ３０．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組 合わせであり、Ｒ２＋はマグネシウム、亜鉛、鉄、マンガンから成る群から選択 した金属であり、Ｒ３＋はアルミニウム、鉄、セリウム、マグネシウム、ランタ ン、クロムから成る群から選択した金属であり、［Ａ］は硝酸塩、酸化物、エチ ルアセテート、アルコクシドから成る群から選択した非金属原子の組合わせであ り、［Ｂ］は硝酸塩、酢酸塩、酸化物、クロム酸塩、アルコクシド、水酸化物か ら成る群から選択する更になる製法で製造した請求項２７記載のスピネル。 ３１．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを 製造するため、Ｒ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｄ］組成物と混合した化合物・Ｒ２＋［ Ｃ］や化合物Ｒ３＋［Ｄ］を含む組成物を使用することから更になる製法で製造 した請求項２７記載のスピネル。 ３２．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代り、Ｒ３＋原子の部分に・Ｒ３ ＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製造するため、Ｒ２＋［Ａ］化合 物とＲ３＋［Ｂ］化合物と混合した化合物・Ｒ２＋［Ｃ］と化合物Ｒ３＋［Ｄ］ を使用することから更になる製法で製造した請求項２７記載のスピネル。 ３３．混合物全体の一部として、Ｒ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含も組成物を使用することから更になる製法で製造 した請求項２７記載のスピネル。 ３４．混合物全体の一部として、Ｒ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を使用することから更になる製法で製造 した請求項２７記載のスピネル。 ３５．ｐＨが約４．０である酢酸マグネシウムの溶液であるＲ２＋［Ａ］組成物 と粒子の平均直径が約２ｎｍであるアルミナのゾルであるＲ２＋［Ｂ］組成物と を使用することから更になる製法で製造した請求項２７記載のスピネル。 ３６．一般式ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を有し下記の製法で製造したスピネル。 （１）（ｉ）化学的粒子が分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子サイズ の範囲にあるＭｇ［Ａ］化合物を有するマグネシウムの組成物（Ｍｇ［Ａ］、「 マグネシア」）、（ｉｉ）化学的粒子がまた分子サイズから平均直径が約５ｎｍ 以下の粒子サイズの範囲にあるＡ１［Ｂ］化合物を有し、マグネシウム原子対ア ルミニウム原子の開始比が、実質的に０．５〜１．２５になるように混合したア ルミニウムの組成物（Ａ１［Ｂ］、「アルミナ」）、（ｉｉｉ）混合物全体の約 ５０〜約９０重量％を占める液体媒体であり、ｐＨが約３．５〜約６．５である 混合物全体を製造するために必要な量の液体媒体を、均一の濃度で混合し、Ｍｇ ［Ａ］化合物をｐＨが約３．５〜約６．５であるマグネシア組成物の形式で、Ａ １［Ｂ］化合物に導入し、［Ａ］と［Ｂ］が、それぞれマグネシアとアルミナ原 子に化学結合すると、純粋に負の電荷を帯ひると共に．仮焼温度を上げて酸素の 存在下で長時間加熱したとき［Ａ］と［Ｂ］の非金属要素のガス状の酸化物を形 成する非金属原子であること、 （２）（ｉ）液体媒体中のマグネシアやアルミナの移動を捕獲するような速度で 液体媒体をガス状態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生ずる合成スピネルの 中で、マグネシアやアルミナがばらばらの孤立領域に分離しないようにすること 、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒子になり、混合物全体のマグネシウム原 子対アルミニウム原子の開始比をその粒子の中で実質的に維持する粒子を得るこ とを条件として、混合物全体を噴霧乾燥すること、（３）ＭｇＯ対Ａｌ２Ｏ３の 分子比が約１．０〜約２．５である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニ ウム（Ａｌ２Ｏ３）の固溶液の結晶を製造し、結晶の中の実質的に全ての他の要 素（即ち、ＭｇＯ中、Ａｌ２Ｏ３中に含まれている要素以外の要素）をガスとし て追い払い、マグネシウムとアルミニウムの錯化合物を５重量％以下しか含まな い合成スピネルを製造するという条件で、細かく分割した固体の粒子を仮焼する こと。 ３７．混合物全体のｐＨを調製するために酸を使用することを更に含む製法で製 造した請求項３６記載のスピネル。 ３８．残った液体媒体を除去するために、液体媒体の沸点よりも実質的に高い温 度での噴霧乾燥で得られた粒子を乾燥して、粉末の形で依然としてマグネシウム 原子対アルミニウム原子の開始比を維持する無水粒子を得ることから更になる製 法で製造した請求項３６記載のスピネル。 ３９．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組 合わせであり、［Ａ］は硝酸塩、酸化物、エチレートアセテート、ヒドロキシ硝 酸、ヒドロキシ酢酸、オキシドヒドロキシド、アルコクシドから成る群から選択 した非金属原子の組合わせであり、［Ｂ］は硝酸塩、酸化物、アセテート、クロ ム酸塩、水酸化物、ヒドロキシ硝酸、ヒドロキシ酢酸、アルコクシドから成る群 から選択する更になる製法で製造した請求項３６記載のスピネル。 ４０．（ｉ）Ｘ線回折の試験において、連続する線形変化に対応してＲ２＋／Ｒ ２＋の数値で表す単一角のあるピークの存在すること、（ｉｉ）ミクロ量の定量 分析の標準偏差の数値を越えていること、（ｉｉｉ）化学反応の存在を示す温度 の変化から成る群から選択した試験の基準から、マグネシウムの錯化合物やアル ミニウムの錯化合物が存在しないことがわかる請求項３６記載のスピネル。 ４１．マグネシウム原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピ ネルを製造するため、・Ｒ２＋［Ｃ］化合物を含む組成物をマグネシアとアルミ ニウムと混合することから更になる製法で製造した請求項３６記載のスピネル。 ４２．マグネシウム原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代り、アルミニウム原子の 部分に・Ｒ３＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製造するため、化合 物・Ｒ２＋［Ｃ］を含む組成物や化合物・Ｒ３＋［Ｄ］を含む組成物をマグネシ アとアルミナと混合することから更になる製法で製造した請求項３６記載のスピ ネル。 ４３．セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部として、マ グネシウムとアルミナ組成物と混合する請求項３６記載のスピネル。 ４４．混合物全体の一部として、Ｒ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を使用することから更に成る請求項３６ 記載のスピネル。 ４５．マグネシア組成物はｐＨが約４．０である酢酸マグネシウムの溶液であり 、アルミナ組成物は粒子の平均直径が約２ｎｍであるアルミナのゾルである請求 項３６記載のスピネル。 ４６．スピネルをバナジウムの溶液に浸し、そして前記スピネルを再仮焼するこ とから更に成る請求項３６記載のスピネル。 ４７．一般式Ｒ２Ｏ・Ｒ２３＋Ｏ３を有し下記の構成から成る合成スピネルの製 法。 （１）（ｉ）化学的粒子が分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子サイズ の範囲にあるＲ２＋［Ａ］化合物を有するＲ２＋［Ａ］の組成物（「Ｒ２＋Ｏ［ Ａ］組成物」）、（ｉｉ）化学的粒子が５ｎｍ以上で約６０ｎｍ未満であり、３ つの結晶軸を有し、３つの軸の中の少なくとも２つの軸に沿って等しくない格子 間隔を有する三次元的な結晶の格子構造であり、前記の製法の混合の段階で加わ った物理化学的な力によって、最終的な結晶サイズが約５ｎｍ未満の粒子に破壊 し、Ｒ２＋原子対Ｒ３＋原子の開始比が、約０．５〜約１．２５になるように混 合したＲ３＋［Ｂ］化合物を有するＲ３＋［Ｂ］の組成物（「Ｒ３＋［Ｂ］組成 物」）、（ｉｉｉ）Ｒ３＋［Ｂ］化合物の粒子を最終的な結晶サイズが５ｎｍ未 満に破壊でき、混合物全体の約５０〜約９０重量％を占める液体媒体であり、ｐ Ｈが約３．５〜約６．５である混合物全体を製造するために必要な量の液体媒体 を、均一の濃度で混合し、（ｉ）Ｒ２＋は第１の積極的な酸化状態にある第１の 金属原子であること（ｉｉ）Ｒ３＋は第１の金属原子の第１の積極的な酸化状態 よりも高い第２の積極的な酸化状態にある第２の金属原子であること、（ｉｉｉ ）Ｒ２＋［Ａ］化合物をｐＨが約３．５〜約６．５であるＲ２＋［Ａ］組成物の 形式で、Ｒ３＋［Ｂ］化合物に導入し、［Ａ］と［Ｂ］は、それぞれＲ２＋、Ｒ ３＋金属原子に化学結合すると純粋に負の電荷を帯びると共に、仮焼温度を上げ て酸素の存在下で長時間加熱したとき［Ａ］と［Ｂ］の非金属原子のガス状の酸 化物を形成する非金属原子から成ること、（２）（ｉ）液体媒体中のＲ２＋［Ａ ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物の移動を捕獲するような速度で液体媒体をガス状 態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生ずる合成スピネルの中で、Ｒ２＋［Ａ ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物がばらばらの孤立領域に分離しないようにするこ と、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒子であって、混合物全体のＲ２＋原子 対Ｒ３＋原子の開始比をその粒子の中で実質的に維持する粒子を得ることを条件 として、混合物全体を噴霧乾燥すること、（３）Ｒ２＋Ｏ対Ｒ２３Ｏ３の分子比 が約１．０〜約２．５であるＲ２＋酸化物（Ｒ２＋Ｏ）とＲａ＋酸化物（Ｒ２３ ＋Ｏ３）の結晶を製造し、結晶の中の事実上全ての他の要素（即ち、Ｒ２＋Ｏ中 、Ｒ２３＋Ｏ３中に含まれている要素以外の要素）をガスとして追い払い、Ｒ２ ＋とＲ３＋の錯化合物を約５重量％以下しか含まない合成スピネルを製造すると いう条件で、細かく分割した固体の粒子を仮焼すること。 ４８．残った液体媒体を除去するために、約０．２時間〜約２４．０時間液体媒 体の沸点よりも高い温度での噴霧乾燥の結果生ずる粒子を乾燥して、粉末の形で 依然としてＲ２＋原子対Ｒ３＋原子の開始比を維持する無水粒子を得ることから 更に成る請求項４７記載の製法。 ４９．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子が共有原子結合による組 合わせであり、Ｒ２＋はマグネシウム、亜鉛、鉄、マンガンから成る群から選択 した金属であり、Ｒ３＋はアルミニウム、鉄、セリウム、マグネシウム、ランタ ンから成る群から選択した金属であり、［Ａ］は硝酸塩、酸化物、エチルアセテ ート、アルコクシドから成る群から選択した非金属原子の絹合わせであり、［Ｂ ］は硝酸塩、酸化物、アセテート、クロム酸塩、水酸化物、アルコクシドから成 る群から選択した非金属原子の組合わせであり、液体媒体は水、２０個までの炭 素原子を含む炭素鎖を有するアルコール類、アセトン、エーテルから成る群から 選択する請求項４７記載の製法。 ５０．Ｒ２＋［Ａ］化合物はｐＨが約４．０の酢酸マグネシウムの溶液であり、 Ｒ３＋［Ｂ］化合物は、アルミナの粒子の平均直径が約２ｎｍであり、酢酸と硝 酸から成る群から選択した酸を使用して拡散するアルミナのゾルである請求項４ ７記載の製法。 ５１．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを 製造するため、化合物・Ｒ２＋［Ｃ］を含む組成物をＲ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ ］組成物と混合する請求項４７記載の製法。 ５２．セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部としてＲ２ ＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する請求項４７記載の製法。 ５３．バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部としてＲ２ ＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する請求項４７記載の製法５４．仮焼を約 １，０００°Ｆ〜約１，９５０°Ｆまでの温度で約６０分〜約２４０分間行う請 求項４７記載の製法。 ５５．液体媒体が混合物全体の中で５０〜９０重量％を占めるようにするため、 更に液体媒体を添加する請求項４７記載の製法。 ５６．混合物全体の製造には強力に混合する行動が伴い、混合物全体の中でＲ２ ＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物を均一に拡散し、Ｒ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］化 合物を微粒子サイズに形成する請求項４７記載の製法。 ５７．前記混合物を噴霧乾燥する前にガス発生剤を添加する請求項４７記載の製 法。 ５８．前記混合物を噴霧乾燥する前に、糊とアラビアゴムから成る群から選択し た粘性剤を混合物全体に添加する請求項４７記載の製法。 ５９．反応混合物のｐＨを酸の使用によって調製する請求項４７記載の製法。 ６０．一般式ＭｇＯ・Ａ１２Ｏ３を有し下記の構成から成る合成スピネルの製法 。 （１）（ｉ）化学的粒子が５ｎｍ以上で約６０ｎｍ未満であり、３つの結晶軸を 有し、３つの軸の中の少なくとも２つの軸に沿って等しくない格子間隔を有する 三次元的な結晶の格子構造であり、前記の製法の混合の段階で加わった物理化学 的な力によって、最終的な結晶のサイズが約５ｎｍ未満の粒子に破壊するＭｇ［ Ａ］化合物を有するマグネシウムの液体組成物（ＭｇＯ［Ａ］、「マグネシア」 ）、（ｉｉ）化学的粒子がまた５ｎｍ以上で約６０ｎｍ未満であり、３つの結晶 軸を有し、３つの軸の中の少なくとも２つの軸に沿って等しくない格子間隔を有 する三次元的な結晶の格子構造であり、前記の製法の混合の段階で加わった物理 化学的な力によって、最終的な結晶のサイズが約５ｎｍ未満の粒子に破壊し、マ グネシウム原子対アルミニウム原子の開始比が、実質的に０．５〜１．２５にな るように混合したＡ１［Ｂ］化合物を有するアルミニウムの液体組成物（Ａ１［ Ｂ］、「アルミナ」）、（ｉｉｉ）Ｒ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物の 粒子をそれぞれの最終的な結晶サイズに破壊でき、混合物全体の約５０〜約９０ 重量％を占める液体媒体であり、ｐＨが約３．５〜約６．５である混合物全体を 製造するために必要な量の液体媒体を、均一の濃度で混合し、Ｍｇ［Ａ］化合物 をｐＨが約３．５〜６．５であるマグネシア組成物の形式で、Ａ１［Ｂ］化合物 に導入し、［Ａ］と［Ｂ］は、それぞれマグネシアとアルミナ原子に化学結合す ると、純粋に負の電荷を帯びると共に、仮焼温度を上げて酸素の存在下で長時間 加熱したとき［Ａ］と［Ｂ］の非金属原子のガス状の酸化物を形成する非金属原 子であること、 （２）（ｉ）液体媒体中のマグネシアやアルミナの移動を捕獲するような速度で 液体媒体をガス状態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生ずる合成スピネルの 中で、マグネシアやアルミナがばらばらの孤立領域に分離しないようにすること 、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒子であって、混合物全体のマグネシウム 原子対アルミニウム原子の開始比をその粒子の中で実質的に維持する粒子を得る ことを条件として、混合物全体を噴霧乾燥すること、（３）ＭｇＯ対Ａｌ２Ｏ３ の分子比が約１．０〜約２．５である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミ ニウム（Ａｌ２Ｏ３）の固溶液の結晶を製造し、結晶の中の実質的に全ての他の 要素（即ち、ＭｇＯ中．Ａｌ２Ｏ３中に含まれている要素以外の要素）をガスと して追い払い、マグネシウムとアルミニウムの錯化合物を約５重量％以下しか含 まない合成スピネルを製造するという条件で、細かく分割した固体の粒子を仮焼 すること。 ６１．無水粒子が認識可能なマグネシアやアルミニウムの錯化合物を実質的に含 まない請求項６０記載の製法。 ６２．残った液体媒体を除去するために、約０．２時間〜約２４．０時間液体媒 体の沸点よりも実質的に高い温度で噴霧乾燥を行い、結果的に生ずる粒子を乾燥 して、マグネシウム原子対アルミニウム原子の開始比を維持する無水粒子を粉末 の形で得ることから更に成る請求項６０記載の製法。 ６３．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組 合わせであり、（ｉ）マグネシア化合物は硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム 、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシ硝酸マグネシウム、ヒド ロキシ酢酸マグネシウム、マクネシウムエチレートから成る群から選択した金属 であり、（ｉｉ）アルミナ化合物は硝酸アルミニウム、ヒドロキシ硝酸アルミニ ウム、ヒドロキシ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、 酸化アルミニウムから成る群から選択した金属であり、（ｉｉｉ）液体媒体は水 、２０個以下の炭素原子を有するアルコール類、エーテル、アセトンから成る群 から選択する請求項６０記載の製法。 ６４．液体媒体が混合物全体の中で５０〜９０重量％を占めるようにするため、 更に液体媒体を添加する請求項６０記載の製法。 ６５．マグネシウム原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代り、アルミニウム原子に ・Ｒ３＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製造するため、化合物Ｒ２ ＋［Ｃ］を含む組成物と化合物・Ｒ３＋［Ｄ］を含む組成物をマグネシアの組成 物やアルミナの組成物と混合する請求項６０記載の製法。 ６６．セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部として、マ グネシアとアルミナと混合する請求項６０記載の製法。 ６７、バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部として、マ グネシアとアルミナと混合する請求項６０記載の製法。 ６８．マグネシアの組成物はｐＨが約４．０の酢酸マグネシウムの溶液であり、 アルミナ組成物はアルミナの粒子の平均直径が約２ｎｍであり、べーマイト、擬 似べーマイトから成る群から選択した鉱石から獲得したアルミナ粒子を有し、平 均直径が６０ｎｍ以下であり、酢酸、硝酸から成る群から選択した群から酸を使 用して拡散したアルミナのゾルである請求項６０記載の製法。 ６９．仮焼を約１，０００°Ｆ〜約１，９５０°Ｆまでの温度で約６０分〜約２ ４０分間行う請求項６０記載の製法。 ７０．前記の混合物を噴霧乾燥する前に糊とアラビアゴムから成る群から選択し た粘性剤を混合物全体に添加する請求項６０記載の製法。 ７１．前記の混合物を噴霧乾燥する前に、ガス発生剤を添加する請求項６０記載 の製法。 ７２．（ｉ）Ｘ線回折の試験において、連続する線形変化に対応してＲ２＋／Ｒ ３＋の数値で表す単一角のあるピークが存在すること、（ｉｉ）ミクロ量の定量 分析の標準偏差の数値を越えていること、（ｉｉｉ）化学反応の存在を示す温度 の変化から成る群から選択した試験基準の結果を注目することにより、合成スピ ネルにはマグネシウムの錯化合物やアルミニウムの錯化合物がないことを実証す ることから更に成る請求項６０記載の製法。 ７３．一般式Ｒ２＋Ｏ・Ｒ２３＋Ｏ３を有し下記の製法で製造したスピネル。 （１）（ｉ）化学的粒子が分子サイズから平均直径が約５ｎｍ以下の粒子サイズ の範囲にあるＲ２＋［Ａ］化合物を有するＲ２＋［Ａ］の組成物（「Ｒ２＋［Ａ ］組成物」）、（ｉｉ）化学的粒子が５ｎｍ以上で約６０ｎｍ未満であり、３つ の結晶軸を有し、３つの軸の中の少なくとも２つの軸に沿って等しくない格子間 隔を有する三次元的な結晶の格子構造であり、前記の製法の混合の段階で加わっ た物理化学的な力によって、最終的な結晶のサイズが約５ｎｍ未満の粒子に破壊 でき、Ｒ２＋原子対Ｒ３＋原子の開始比が、約０．５〜約１．２５になるように 混合したＲ３＋［Ｂ］化合物を有するＲ３＋［Ｂ］の組成物（「Ｒ３＋［Ｂ］組 成物」）、（ｉｉｉ）Ｒａ＋［Ｂ］化合物を最終的な結晶サイズが５ｎｍ未満の 微粒子に破壊し、混合物全体の約５０〜約９０重量％を占める液体媒体であり、 ｐＨが約３．５〜約６．５である混合物全体を製造するために必要な量の液体媒 体を、均一な濃度で混合し、（ｉ）Ｒ２＋は第１の積極的な酸化状態にある第１ の金属原子であること、（ｉｉ）Ｒ３＋は第１の金属原子の第１の積極的な酸化 状態よりも高い第２の積極的な酸化状態にある第２の金属原子であること、（ｉ ｉｉ）Ｒ２＋［Ａ］化合物をｐＨが約３．５〜約６．５であるＲ２＋［Ａ］組成 物の形式で、Ｒ３＋［Ｂ］化合物に導入し、［Ａ］と［Ｂ］は、それぞれＲ２＋ 、Ｒ３＋金属原子に化学結合すると、純粋に負の電荷を帯びると共に、仮焼温度 を上げて酸素の存在下で長時間加熱したとき［Ａ］と［Ｂ］の非金属原子のガス 状の酸化物を形成する非金属原子であること。 （２）（ｉ）液体媒体中のＲ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物の移動を捕 獲するような速度で液体媒体をガス状態に気化させること、（ｉｉ）結果的に生 ずる合成スピネルの中で、Ｒ２＋［Ａ］化合物とＲ３＋［Ｂ］化合物がばらばら の孤立領域に分離しないようにすること、（ｉｉｉ）細かく分割された固体の粒 子であって、（ｉｖ）混合物全体のＲ２＋原子対Ｒ２＋原子の開始比をその粒子 の中で実質的に維持する粒子を得ることを条件として、混合物全体を噴霧乾燥す ること、（３）Ｒ２＋Ｏ対Ｒ２３＋Ｏ３の分子比が約１．０〜約２．５であるＲ ２＋酸化物（Ｒ２＋Ｏ）とＲ３＋酸化物（Ｒ２３＋Ｏ３）の結晶を製造し、結晶 の中の事実上全ての他の要素（即ち、Ｒ２＋Ｏ中、Ｒ２３＋Ｏ３中に含まれてい る要素以外の要素）をガスとして追い払い、Ｒ２＋とＲ３＋の錯化合物を約５重 重％以下しか含まない合成スピネルを製造するという条件で、細かく分割した固 体の粒子を仮焼すること。 ７４．混合物全体のｐＨを酸の使用により調製することから更に成る製法で製造 した請求項７３記載のスピネル。 ７５．残った液体媒体を除去するために、液体媒体の沸点よりも実質的に高い温 度で噴霧乾燥を行って得られた粒子を乾燥して、Ｒ２＋原子対Ｒ３＋原子比の開 始比を維持する無水粒子を粉末の形で得ることから更に成る製法で製造した請求 項７３記載のスピネル。 ７６．非金属元素［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組 合わせであって、Ｒ２＋はマグネシウム、亜鉛、鉄、マンガンから成る群から選 択した金属であり、Ｒ３＋はアルミニウム、鉄、セリウム、マグネシウム、ラン タンから成る群から選択した金属であり、［Ａ］は硝酸塩、酸化物、エチルアセ テート、アルコクシドから成る群から選択した非金属原子の組合わせであり、［ Ｂ］は硝酸塩、酸化物、アセテート、クロム酸塩、水酸化物、アルコクシドから 成る群から選択した非金属原子の組合わせであることから更に成る製法で製造し た請求項７３記載のスピネル。 ７７．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを 製造するため、・Ｒ２＋［Ｃ］化合物を含む組成物をＲ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ ］組成物と混合する請求項７３記載の製法。 ７８．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代り、Ｒａ＋原子の部分に・Ｒ３ ＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製造するため、Ｒ２＋［Ａ］とＲ ３＋［Ｂ］化合物と混合した化合物・Ｒ２＋［Ｃ］と化合物・Ｒ３＋［Ｄ］を使 用することから更に成る製法で製造した請求項７３記載のスピネル。 ７９．混合物全体の一部として、Ｒ２＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物と混合する セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を使用することから更に成る製法で製造 した請求項７３記載のスピネル。 ８０．混合物全体の一部として．Ｒ２＋［Ａ］とＲ３［Ｂ］組成物と混合するバ ナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を使用することから更に成る製法で製造し た請求項７３記載のスピネル。 ８１．ｐＨが約４．０である酢酸マグネシウムの溶液であるＲ２＋［Ａ］組成物 と粒子の平均直径が約２ｎｍであるアルミナのゾルであるＲ３＋［Ｂ］とを使用 することから更に成る製法で製造した請求項７３記載のスピネル。 ８２．一般式ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を有し下記の製法で製造したスピネル。 （１）（ｉ）化学的粒子が５ｎｍ以上で約６０ｎｍ未満であり、３つの結晶軸を 有し、３つの軸の中の少なくとも２つの軸に沿って等しくない格子間隔を有する 三次元的な結晶の格子構造であり、前記の製法の混合の段階で加わった物理化学 的な力によって、最終的な結晶のサイズが約５ｎｍ未満の粒子に破壊できるＭｇ ［Ａ］化合物を有するマグネシウムの組成物（Ｍｇ［Ａ］、「マグネシア」）、 （ｉｉ）化学的粒子のサイズがまた５ｎｍ以上で約６０ｎｍ未満であり、３つの 結晶軸を有し、３つの軸の中の少なくとも２つの軸に沿って等しくない格子間隔 を有する三次元的な結晶の格子構造であり、最終的な結晶のサイズが約５ｎｍ未 満の粒子に破壊し、マグネシウム原子対アルミニウム原子の開始比が、実質的に ０．５〜１．２５になるように混合したＡ１［Ｂ］化合物を有するアルミニウム の組成物（Ａ１［Ｂ］、「アルミナ」）、（ｉｉｉ）Ｒ２＋［Ａ］化合物とＲ３ ＋［Ａ］化合物の粒子をそれぞれの最終的な結晶の大きさに破壊することができ 、混合物全体の約５０〜約９０重量％を占める液体媒体であり、ｐＨが約３．５ 〜約６．５である混合物全体を製造するために必要な量の液体媒体を、均一の濃 度で混合し、Ｍｇ［Ａ］化合物をｐＨが約３．５〜約６．５であるマグネシア組 成物の形式で、Ａ１［Ｂ］化合物に導入し、［Ａ］と［Ｂ］は、それぞれマグネ シアとアルミナ原子に化学結合すると、純粋に負の電荷を帯びると共に、仮焼温 度を上げて酸素の存在下で長時間加熱したとき［Ａ］と［Ｂ］の非金属元素のガ ス状の酸化物を形成する非金属原子であること、（２）（ｉ）液体媒体中のマグ ネシアやアルミナの移動を捕獲するような速度で液体媒体をガス状態に気化させ ること、（ｉｉ）結果的に生ずる合成スピネルの中で、マグネシアやアルミナが ぱらぱらの孤立領域に分離しないようにすること、（ｉｉｉ）細かく分割された 固体の粒子であって、混合物全体のマグネシウム原子対アルミニウム原子の開始 比をその粒子の中で実質的に維持する粒子を得ることを条件として、混合物全体 を噴霧乾燥すること、（３）ＭｇＯ対Ａｌ２Ｏ３の分子比が約１．０〜約２．５ である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の固溶 液の結晶を製造し、結晶の中の実質的に全ての他の要素（即ち、ＭｇＯ中、Ａｌ ２Ｏ３中に含まれている要素以外の要素）をガスとして追い払い、マグネシウム とアルミニウムの錯化合物を約５重量％以下しか含まない合成スピネルを製造す るという条件で、細かく分割した固体の粒子を仮焼すること。 ８３．混合物全体のｐＨを調製するため、酸を使用することから更に成る製法で 製造した請求項８２記載のスピネル。 ８４．残った液体媒体を除去するために、液体媒体の沸点よりも実質的に高い温 度で噴霧乾燥を行って得られた粒子を乾燥して、マグネシウム原子対アルミニウ ム原子比の開始比を維持する無水粒子を粉末の形で得ることから更に成る製法で 製造した請求項８２記載のスピネル。 ８５．非金属原子［Ａ］と［Ｂ］はそれぞれ非金属原子の共有原子結合による組 合わせであり、［Ａ］は硝酸塩、酸化物、エチレートアセテート、ヒドロキシ硝 酸、ヒドロキシ酢酸、オキシドヒドロキシド、アルコクシドから成る群から選択 した非金属原子の組合わせであり、［Ｂ］は硝酸塩、酸化物、アセテート、クロ ム酸塩、水酸化物、ヒドロキシ硝酸、ヒドロキシ酢酸、アルコクシドから成る群 から選択する更に成る製法で製造した請求項８２記載のスピネル。 ８６．（ｉ）Ｘ線回折の試験において、連続する線形変化に対応してＲ２＋／Ｒ ３＋の数値で表す単一角のあるピークが存在すること、（ｉｉ）ミクロ量の定量 分析の標準偏差の数値を越えていること、（ｉｉｉ）化学反応の存在を示す温度 の変化から成る群から選択した試験基準により、マグネシウムの錯化合物やアル ミニウムの錯化合物がないことを示す請求項８２記載の製法。 ８７．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを 製造するため、化合物・Ｒ２＋［Ｃ］を含む組成物をマグネシアとアルミナと混 合することから更に成る製法で製造した請求項８２記載のスピネル。 ８８．Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ２＋原子が入れ代り、Ｒ２＋原子の部分に・Ｒ３ ＋原子が入れ代る結晶格子を有するスピネルを製造するため、化合物・Ｒ２＋［ Ｃ］を含む組成物と化合物・Ｒ３＋［Ｄ］を含む組成物をマグネシアとアルミナ と混合することから更に成る製法で製造した訴求項８２記載のスピネル。 ８９．セリウム化合物Ｃｅ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部としてマグ ネシウムとアルミナと混合する請求項８２記載のスピネル。 ９０．バナジウム化合物Ｖ［Ｅ］を含む組成物を、混合物全体の一部としてＲ２ ＋［Ａ］とＲ３＋［Ｂ］組成物を使用することから更に成る請求項８２記載のス ピネル。 ９１．マグネシアの組成物はｐＨが約４．０である酢酸マグネシウムの溶液であ り、アルミナ組成物は粒子の平均直径が約２ｎｍであるアルミナのゾルである請 求項８２記載のスピネル。 ９２．スピネルをバナジウムの溶液に浸し、そして前記スピネルを再仮焼するこ とから更に成る請求項８２記載のスピネル。