KR20030094246A - 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시카르복실레이트, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시카르복실레이트, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유사-결정 카르복실레이트(QCC)로 언급되는 조성물과 그의 제조방법 및 그의 용도, 및 산성 조건하에서 QCC, Mg-Al 고용체 및 음이온 클레이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트를 포함하며, 5 내지 15Å 범위의 기본 간격으로 분말 X-선 회절패턴에 적어도 강한 반사가 존재하는 것을 특징으로 하며, QCC는 마그네슘 카르복실레이트와 알루미늄 공급원의 산성 혼합물을 에이징시킴으로써 제조되며, QCC를 하소하면 Mg-Al 고용체가 생성되고, 상기 고용체를 재수화하면 음이온 클레이가 생성되는 것을 특징으로 한다.

Description

유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트, 그의 제조방법 및 그의 용도{QUASI-CRYSTALLINE HYDRATED MAGNESIUM-ALUMINIUM HYDROXY CARBOXYLATES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE}
본 발명의 목적은 음이온 클레이를 제조하는 방법이다. 음이온 클레이로서 본 명세서에 언급되어 있는 물질에 대해 다양한 용어들이 사용되고 있다. 히드로탈사이트형(hydrotalcite-like) 및 층구조의 이중 히드록시드가 당업자에 의해 서로 번갈아 사용된다. 본 명세서에서, 본 출원인은 음이온 클레이로 상기 물질들을 언급하며, 히드로탈사이트형 및 층구조의 이중 히드록시드 물질이라는 용어도 포함한다.
음이온 클레이는 많은 용도들을 가진다. 이는 촉매, 흡수제, 시추니토(drilling mud), 촉매 지지체 및 담체, 증량제 및 의료분야에서의 용도를포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 특히, Van Broekhoven(미국특허 제4,956,581호 및 미국특허 제4,952,382호)은 SOx공제화학에서의 용도를 기술하고 있다.
음이온 클레이의 제조방법은 많은 종래 문헌에 기술되어 있다. 음이온 클레이에 관련된 연구에 있어서, 하기 문헌들을 참고한다:
Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 and 555-569(1942)
J. Am. Ceram. Soc., 42, no.3, 121(1959)
Chemistry Letters(Japan), 843(1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369(1975)
Clays and Clay Minerals, 28, 50(1980)
Clays and Clay Minerals, 34, 507(1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569(1986).
그리고, 음이온 클레이의 용도 및 그의 제조방법에 대해서도 많은 특허문헌들이 있다.
음이온 클레이 화학의 2개의 주요 문헌에는 음이온 클레이 합성에 이용할 수 있는 합성방법이 요약되어 개시되어 있다:
F. Cavani외 다수의 "Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications," Catalysis Today, 11(1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.
J P Besse and others "Anionic clays: trends in pillary chemistry, itssynthesis and microporous solids"(1992), 2, 108, editors: M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N.Y.
두 종류의 음이온 클레이 제조법은 상기 문헌에 기술되어 있다. 가장 통상적인 방법은 알칼리 조건하에 가용성 2가 금속염과 가용성 3가 금속염을 공침전(Besse의 문헌에서 본 방법은 염-염기(salt-base method) 방법이라고 함)시킨후 수열처리(hydrothermal treatment) 또는 에이징(aging)시켜 미세결정 크기를 증가시키는 방법이다. 두번째 방법은 2가 금속옥시드가 대기압에서 가용성 3가 금속염과 반응된후 대기압하에 에이징되는 염-옥시드 방법(salt-oxide method)이다. 이 방법은 가용성 3가 금속염과 조합하여 ZnO 및 CuO를 사용하는 것에 대해서만 기술되어 있다.
종래의 음이온 클레이는 염기성 조건, 특히 8-10 이상의 pH값 범위에서 마그네슘 공급원과 알루미늄 공급원의 반응에 의해 모두 제조된다. 그러나, 염기성 반응환경은 장비를 부식시켜 제조방법과 이후 반응의 처리조건을 제한한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 미산성(mildly acidic) 환경에서 음이온 클레이를 제조하는 것이다.
상기 문헌들에서, 저자들은 음이온 클레이의 특성이 500℃에서 온화한 하소(mild calcination)에 의해 불규칙한 MgO형 생성물이 형성된다는 점이라고 기술하고 있다. 상기 불규칙한 MgO형 생성물은 (격렬한 하소시에 형성되는) 스피넬(spinel) 및 음이온 클레이와 구별가능하다. 본 명세서에서, 본 출원인은 Mg-Al 고용체로서 상기 불규칙한 MgO형 물질을 언급한다. 안정하고 비가역적인 스피넬과 달리, 상기 Mg-Al 고용체는 잘 알려진 기억효과(memory effect)를 갖고 있어 상기 하소된 물질을 물에 노출시키면 음이온 클레이 구조가 재형성된다. 상기 고용체는 FCC 재생기 조건하의 활성 SOx흡수제이다. 음이온 클레이와 같이, 종래의 Mg-Al 고용체는 염기성 조건하에서 제조된다.
산성 조건에서 스피넬을 제조하는 것은 EP 0 573 610에 개시되어 있다. 상기 개시된 방법은 마그네슘과 알루미늄 화합물의 산성 슬러리를 급속건조시키고, 하소시키는 것으로 구성되어 있다. 상기 방법은 여러 면에서 본 발명의 방법과 다르다. 첫번째로, 하소후 생성물이 다르다. 본 발명의 생성물은 음이온 클레이로 재수화될 수 있는 고용체이며; EP 0 573 610은 음이온 클레이로 재수화될 수 없는 스피넬을 형성한다. 두번째로, 본 발명은 유사-결정 카르복실레이트에 관한 것이다. 에이징단계가 실시되지 않기 때문에, 상기 물질들은 EP 0 573 610에 따른 방법에서 중간물질로서 형성되지 않는다. 에이징은 본 발명에 따른 유사-결정 카르복실레이트를 형성시키는데 필수적이다.
발명의 요약
본 발명은 유사-결정 카르복실레이트(QCCs)로 언급되는 조성물, 그의 제조방법 및 용도를 제공한다. 상기 물질은 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트를 포함한다. 상기 유사-결정 카르복실레이트는 5 내지 15Å 범위의 기초 간격에서 분말 X-선 회절패턴에서 적어도 강하게 반사되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 QCC는 수화 마그네슘 히드록시 카르복실레이트, 수화 알루미늄 히드록시 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 옥시드를 선택적으로 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 QCC를 제조하는 방법, Mg-Al 고용체로부터 이들을 제조하는 방법, 및 후자 음이온 클레이로부터 제조하는 방법에 관한 것이다. QCC를 제조하는 방법은 마그네슘 카르복실레이트 및 알루미늄 공급원을 포함하는 산성 혼합물을 에이징시키는 것을 포함한다. QCC를 하소하면 Mg-Al 고용체가 생성되며, 상기 고용체를 재수화하면 음이온 클레이가 얻어진다.
본 발명은 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트를 포함하는 조성물, 그의 제조방법 및, 촉매조성물에 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 카르복실레이트 조성물을 중간물질로서 사용하여 음이온 클레이 및 마그네슘-알루미늄 고용체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 0.5의 Mg/Al 비율을 갖는 QCC, 그의 하소된 형태 및 그후 재수화된형태의 PXRD 패턴을 나타내며, 알루미늄 공급원은 해교가능한 슈도베마이트이며; 카르복실레이트는 아세테이트이다.
도 2는 2.0의 Mg/Al 비율을 갖는 QCC, 그의 하소된 형태 및 그후 재수화된 형태의 PXRD 패턴을 나타내며, 알루미늄 공급원은 해교가능한 슈도베마이트이며; 카르복실레이트는 아세테이트이다.
도 3은 3.0의 Mg/Al 비율을 갖는 QCC, 그의 하소된 형태 및 그후 재수화된 형태의 PXRD 패턴을 나타내며, 알루미늄 공급원은 알루미늄 히드록시드 겔 분말이며; 카르복실레이트는 아세테이트이다.
상기 도면에서, QCC는 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트를 나타내며, SP는 스피넬을 나타내고, Mg/AlO는 마그네슘-알루미늄 고용체를 나타내고, HT는 음이온 클레이를 나타내고, Bo는 슈도베마이트를 나타낸다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 설명된다.
마그네슘과 같은 양전성 금속의 카르복실레이트염은 목적하는 카르복실레이트의 유리산 형태의 수용액과 옥시드를 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 따라서, 마그네슘 아세테이트는 마그네슘 옥시드, 즉 마그네시아를 수용액내 아세트산과 반응시킴으로써 쉽게 수득될 수 있다.
상기 반응에서, 마그네슘 히드록시드는 마그네슘 공급원으로서 마그네슘 옥시드에 대해 대체될 수 있다.
본 발명에 따른 유사-결정 마그네슘-알루미늄 카르복실레이트를 형성하는데 적당한 카르복실레이트의 전형적인 예는 모노카르복실레이트, 가령 아세테이트, 포르메이트 및 프로피오네이트 및, 디카르복실레이트, 가령 옥살레이트, 말로네이트 및 숙시네이트를 포함한다. 특히 바람직한 카르복실레이트는 아세테이트 및 포르메이트이다. 포름산은 저렴하며, 마그네슘 옥시드와 쉽게 반응하여 마그네슘 포르메이트를 형성한다. 그러나, 활성 알루미나에 대한 마그네슘 포르메이트의 용해도와 반응성은 마그네슘 아세테이트보다 낮다.
알루미늄염, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 옥시드 및 그의 조합이 본 발명에 따른 유사-결정 마그네슘-알루미늄 카르복실레이트를 제조하기 위한 알루미늄 공급원으로서 사용될 수 있다.
적당한 알루미늄 염으로는 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 카르복실레이트 및 그의 혼합물이 있다. 바람직한 알루미늄염은 알루미늄 니트레이트 및 알루미늄 카르복실레이트이다. 상기 니트레이트와 카르복실레이트 음이온은 하소시에 분해되어 세척단계를 반복시킬 것이다. 사용가능한 알루미늄 옥시드, 소위 알루미나는 활성 알루미나로도 알려져 있는 무정형의 가수 알루미늄 옥시드, 전이 알루미나 및 그의 혼합물을 포함한다. 알루미늄 히드록시드 겔 분말을 포함하는 활성 알루미나는 상업용으로 사용가능한 반응물질이다. 매우 중요한 전이 알루미나는 슈도베마이트이다. 이는 AlO(OH)의 이상적인 조성을 갖는 상업용으로 사용가능한 가수 알루미나이다. 슈도베마이트는 베마이트에 대해 발견된 위치에서 피크를 갖는 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴을 나타내지만, 작은 입자크기와 구조적 결함의 존재때문에, 회절피크가 매우 넓다. 슈도베마이트는 산성 용액내에 해교할 수 있거나 해교할 수 없다. 해교가능한 상업용으로 사용가능한 슈도베마이트는 Vista Chemical Company에 의해 Catapal A(상표명)로 제조된다. 비-해교성 슈도베마이트는 LaRoche Chemical Company의 Versal-250(상표명) 및 Condea Chemie의 P-200(상표명)으로 공급된다.
알루미늄 공급원, 마그네슘 카르복실레이트 및 물이 반응기에 공급되고, 생성된 현탁액이 에이징되어 본 발명에 따른 유사-결정 카르복실레이트를 수득한다.상기 반응기는 교반기, 배플 등을 구비하여 반응물질들을 균질하게 혼합하도록 한다. 반응기내 수성 현탁액은 조합되거나 분리된 출발물질의 슬러리 또는 용액을 반응기에 첨가하거나, 또는 마그네슘 카르복실레이트를 알루미늄 공급원의 슬러리에 첨가하거나 또는 역으로 첨가하고, 생성된 슬러리를 반응기에 첨가함으로써 수득될 수 있다. 높은 온도에서 알루미늄 공급원 슬러리를 처리한후 마그네슘 카르복실레이트를 그대로 첨가하거나 또는, 반응기 또는 알루미늄 공급원 슬러리에 용액내 마그네슘 카르복실레이트를 첨가할 수 있다. 특히, 옥시드 또는 히드록시드와 같은 금속공급원을 사용할때는, 사용하기 전에 금속공급원을 분쇄하는 것이 보통 권장된다. 바람직하게, 알루미늄 공급원과 마그네슘 카르복실레이트 둘다 사용하기전에 분쇄된다. 습식 분쇄(wet milling)가 사용되는 경우, 알루미늄 공급원과 마그네슘 카르복실레이트를 모두 함유하는 슬러리는 볼밀(ball mill)에서 습식분쇄된다.
상기 반응은 에이징하는 중에 일어난다. 본 명세서에서, 에이징이라는 용어는 주위온도 또는 높은 온도 및 대기압 또는 높은 압력에서 15분 내지 60시간동안 처리하는 것을 의미한다. 에이징시간은 출발물질의 활성 및 온도에 따라 다르다. 보통, 대기압력 또는 그 이상에서 실온 내지 300℃의 온도가 사용된다. 실온에서보다는 50℃ 이상의 온도에서 상기 방법을 실시하면, 실온에서 수득된 QCC보다 X-선 회절패턴에 있어서 더 가느다란 피크를 갖는 조성물이 생성되기 때문에 바람직하다. 반응기는 노, 마이크로파, 적외선 공급원, 가열 자켓(전기적 또는 가열유체) 및 램프와 같은 적당한 가열원에 의해 가열될 수 있다.
간단함때문에, 상기 방법은 연속방법으로 실시되는 것이 특히 적당하다.
에이징은 수열적으로 진행된다. 본 명세서에서, 수열이라는 용어는 100℃ 이상의 온도, 높은 압력, 가령 자생압력에서 물(또는 증기)의 존재하에 있는 것을 의미한다. 수열처리는 보다 신속하고 높은 전환율이 수득되기때문에 특히 유리하다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 상기 방법은 다단계 방식으로 진행되는데, 가령 알루미늄 공급원 및 카르복시산 마그네슘의 슬러리가 마일드 온도(mild temperature)에서 제1 반응기내에서 열 에이징된후 제2 반응기내에서 수열처리되거나, 또는 역으로 진행된다. 목적한다면, 이전에 형성된 QCC가 상기 반응기에 첨가된다. 상기 QCC는 반응혼합물로부터 재생된 QCC 또는 본 발명의 방법 또는 다른 방법에 의해 각각 제조된 QCC이다.
상기 반응은 산성 조건, 즉 3.5 내지 6.5 범위의 pH에서 진행된다. 마그네슘-알루미늄 아세테이트를 제조하기 위해서, 바람직한 범위는 5.0 내지 6.0이며; 카르복실레이트가 포르메이트인 경우 바람직한 범위는 4.5 내지 6.0이다. pH는 산 또는 염기를 첨가함에 의해 조절된다. 이들은 반응기에 공급되거나, 또는 반응기에 공급되기 전에 마그네슘 용액 및/또는 알루미늄 공급원에 첨가된다. 바람직한 염기의 예로는 암모늄 염기가 있다. 바람직한 산은 카르복시산이다. 상기 산 또는 염기를 사용함으로써, 유독한 양이온을 제거하기 위한 세척단계가 필요없게 된다.
출발 화합물의 Mg/Al 몰비율은 통상적으로 0.5-5.0, 및 바람직하게 0.75-5.0인 반면, 카르복실레이트/Mg 몰비율은 2.0 내지 8.0이 바람직하다.
마그네슘 카르복실레이트가 알루미늄 공급원과 반응할 정도는 카르복실레이트 음이온의 성질 및 알루미늄 공급원의 성질에 따라 다르다. 보통, 아세테이트는 포르메이트보다 더 반응성이다. 비결정 알루미늄 히드록시드 겔 분말로 대표되는 활성 알루미나는 슈도베마이트와 같은 전이 알루미나보다 더 반응성이다. 반응정도는 또한, 반응조건에 따라 다르다. 예를 들어, 수열처리는 반응을 매우 용이하게 한다. 그러므로, 당업자는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 조성물이 알루미나 및 마그네슘 카르복실레이트와 같은 반응되지않은(즉, QCC로 반응되지않은) 반응물질 상과 QCC를 둘다 함유하는 착혼합물일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 QCC는 마그네슘과 알루미늄의 순수한 카르복실레이트염과 구별가능한 넓은 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴을 나타낸다. QCC의 PXRD 패턴은 또한 음이온 클레이 및 Al-Mg 고용체의 PXRD 패턴과 구별가능하다. 상기 패턴에서 가장 강한 피크는 상기 조성물을 제조하는데 사용되는 알루미늄에 대한 마그네슘의 비율에 따라, 5.0 내지 15.0Å 범위의 기본간격(basal spacing)에 대응하는 낮은 2-θ 영역에서 발생한다. (아래에 나타낸) 불명료한 피크가 부재시에, 2개의 넓지만 더 약한 반사가 3.5 -3.7Å 및 2.25-2.35Å 범위의 기본간격에서 발견될 수 있다. PXRD 패턴에서 회절라인의 폭과 유한 수에 기초하여, 본 발명의 마그네슘-알루미늄 카르복실레이트 조성물은 유사-결정으로 언급된다.
본 발명에 따른 QCC를 형성하는데 사용되는 알루미늄 반응물질에 따라, QCC의 약한 PXRD 반사가 반응되지않은 알루미나상의 반사에 의해 불명료해져서, 가장강한 반사만 관찰된다.
본 발명에 따른 QCC의 적외선 스펙트럼은 3000 내지 4000㎝-1의 영역에서 넓은 흡수밴드를 나타내며, 이는 물 분자의 OH 증가빈도(stretching frequency)로 선정가능하다. 이는 QCC가 실제의 수화된 종류임을 입증해준다.
그러므로, QCC의 구조 및 그의 PXRD 반사위치는 카르복실레이트의 종류, 사용된 알루미늄 공급원 및 QCC의 물 함량에 따라 일부 다르다.
예를 들어, 120℃에서 건조된 마그네슘-알루미늄 아세테이트는 9.0 내지 15.0Å 범위에서 가장 강한 반사를 나타내는 반면, 같은 온도에서 건조된 마그네슘-알루미늄 포르메이트는 5.0 내지 9.0Å 범위에서 대응 피크를 나타낸다.
보다 반응성인(비결정) 알루미나는 약 14Å의 기본간격을 갖는 유사-결정 아세테이트를 제공하는 반면, 슈도베마이트와 같은 덜 반응성인 알루미나는 약 9.5Å의 간격을 갖는 유사-결정 아세테이트를 제공한다. 상기 차이는 QCC에서 Mg/Al 비율의 차이에 기인한다.
결정으로부터 물을 제거하면 d-간격이 좁아지기때문에, QCC를 건조하기 위해 사용된 온도도 또한 PXRD 패턴에 영향을 미친다.
본 발명에 따른 QCC는 반응성 Mg/Al 반응물질 또는 마일드 염기(mild base)를 필요로 하는 여러 목적에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, QCC는 약학적 항-산으로서 사용될 수 있다. 다른 용도예로는 폐수 또는 기체스트림을 정제하기 위한 흡수제로서, 촉매첨가제 또는 매트릭스로서 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 QCC는 FCC 유닛의 재생영역에서 SOx/NOx를 흡수하기 위한 오븐-건조된 형태 또는 분무-건조된 형태로 직접 사용될 수 있다. 재생기의 온도, 통상적으로 700-800℃에서, 본 발명에 따른 QCC는 금속산화물의 혼합물로 변환된다. 특정 용도에서, 카르복실레이트를 제거하기 위해 본 발명의 QCC를 하소하는 것이 바람직하다. QCC는 300 내지 1200℃, 바람직하게 400-1000℃ 범위의 온도에서 하소에 의해 마그네슘-알루미늄 옥시드 조성물로 전환된다. 하소는 예를 들어, 회전로(rotary klin)에서 실시된다. 선택적으로, QCC는 순간 하소(flash calcination)된다. 아세테이트와 포르메이트를 제거하기 위한 바람직한 범위는 700-800℃이다.
0.5-0.75 범위의 Mg/Al 비율을 갖는 QCC를 700-800℃에서 하소하면, 주로 스피넬로 구성된 생성물이 형성된다. Mg/Al 비율이 0.75 이상 증가함에 따라, 하소된 생성물은 스피넬에 더해, 마그네슘 옥시드 격자구조를 갖는 마그네슘 옥시드 고용체 및 마그네슘-알루미늄 옥시드를 포함한다. 그러므로, 본 발명은 QCC를 하소함으로써 Mg-Al 고용체를 제조하는 것에 관한 것이다.
마그네슘 옥시드 및 고용체 상은 수성 현탁액내 하소된 생성물을 재수화함으로써 구별될 수 있다. 마그네슘 옥시드 성분은 물과 매우 천천히 반응하여 수활석(brucite), 즉 Mg(OH)2를 형성한다. 반대로, 고용체를 재수화하면, 24시간이내에 음이온 클레이가 형성된다. 이 시간내에, 마그네슘 옥시드는 대부분 반응되지않는다.
그러므로, 본 발명은 또한, QCC로부터 음이온 클레이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 형성된 음이온 클레이는 하기 화학식 1에 대응하는 층구조를 가진다:
[Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n.](Xn/z z-).bH2O
(상기 화학식 1에서, m 및 n은 m/n=1 내지 10, 바람직하게 1 내지 6이 되도록 하는 값을 가지며, b는 0 내지 10, 보통 2 내지 6, 종종 약 4의 값을 가지고, X는 CO3 2-, OH-또는 음이온 클레이의 층사이에 보통 존재하는 다른 음이온이다)
m/n은 2 내지 4, 보다 바람직하게 3에 가까운 값을 가져야 하는 것이 보다 바람직하다. 반응혼합물에 이산화탄소가 없는 경우, 고용체의 재수화에 의해 형성된 생성물은 마익스네라이트형(meixnerite-like) 음이온 클레이이다. 본 발명에 따른 재수화된 하소된 QCC의 PXRD 패턴은 7.0-9.5Å 범위의 기본간격, Mg/Al 비율에 따라 다른 정확한 간격 및 수화 정도를 갖는 음이온 클레이의 피크 특성을 포함한다. 상기 피크외에, 재수화된 샘플은 알루미나(예를 들어, 슈도베마이트), 스피넬, 반응되지않은 마그네슘 옥시드 및/또는 수활석의 피크 지표를 포함한다.
음이온 클레이를 형성하기 위한 재수화는 하소된 물질을 65-85℃에서 1-24시간동안 물속에서 그리고 물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게, 슬러리가 교반되고, 1 내지 50wt% 범위의 고체함량을 가진다. 재수화중에, 첨가제(이하에 나타냄)가 첨가될 수 있다.
목적한다면, 음이온 클레이는 이온-교환될 수 있다. 이온-교환시에, 층간 전하-밸런싱 음이온은 다른 음이온들에 의해 대체된다. 적당한 음이온의 예로는 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, 주상형(pillaring) 음이온, 가령 HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-및 케긴(Keggin)-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 그의 혼합물이 있다. 상기 이온교환은 재수화에 의해 형성된 음이온 클레이를 건조시키기 전에 또는 건조시킨 후에 진행될 수 있다.
특정 용도를 위해서는, 본 발명에 따른 조성물, 즉 QCC, 하소된 생성물 또는 재수화된 생성물내에 존재하는 첨가제, 특히 특정 금속화합물 및/또는 비-금속 화합물, 가령 희토류금속(예를 들어, Ce, La), Si, P, B, Ⅵ족, Ⅷ족, 알칼리토금속(예를 들어, Ca 및 Ba) 및/또는 전이금속(예를 들어, W, V, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn)의 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 상기 첨가제 또는 그들의 선구물질은 상기 조성물위에 부착될 수 있으며, 반응기에 첨가하기 전에 마그네슘 카르복실레이트 출발물질 또는 알루미늄 공급원에 첨가될 수 있거나, 또는 반응기에 각각 첨가될 수 있다. 금속화합물 또는 비금속 화합물의 적당한 공급원은 옥시드, 할라이드, 가령 클로라이드, 니트레이트 및 포스페이트이다.
본 발명에 따른 조성물, 즉 QCC, 하소된 생성물 또는 재수화된 생성물은 분무-건조, 압출 또는 비딩되어 성형체를 형성한다. 분무-건조하면 마이크로스피어가 형성된다. 상기 성형은 에이징단계 이후, 이전에 실시되거나, 또는 다단계방법인 경우 에이징단계중에 실시될 수 있다. 반응되지않은 알루미나가 QCC, 하소된 생성물 또는 재수화된 생성물에 존재한다면, 이는 결합제로서 작용한다.
적당한 성형방법으로는 분무-건조, 펠릿화, 압출(선택적으로 혼련과 조합됨), 비딩(beading) 또는 촉매 및 흡수제 분야에 사용된 다른 종래의 성형방법 또는 그의 조합예가 있다. 성형에 사용되는 슬러리내에 존재하는 액체의 양은 진행되는 특정 성형단계에 적합해야 한다. 이때문에, 슬러리에 사용된 액체를 일부 제거하고/하거나 추가의 액체 또는 다른 액체를 첨가하고/하거나, 선구물질 혼합물의 pH를 변화시켜서 슬러리를 겔화가능하게 하여 성형에 적당하게 한다. 압출 첨가제와 같이 여러 성형방법에 통상적으로 사용되는 여러 첨가제들은 성형에 사용되는 선구물질 혼합물에 첨가될 수 있다.
석유정제를 위한 FCC 방법에 SOx/NOx흡수제를 첨가하는 것은 FCC 촉매입자의 일부로서 흡수제를 조합함으로써 용이해질 수 있다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 유사-결정 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트, 그의 하소된 형태 및/또는 후자의 재수화 형태를 포함하는 FCC 촉매에 관한 것이다.
실시예 1
마그네슘 아세테이트 용액을 이하와 같이 제조하였다. 빙초산(996g)을 탈염수(1108g)에 첨가하였다. MgO 전체가 용해되어 pH가 5.45인 용액이 생성될때까지 교반하면서 MgO 335g(Spectrum Chemical Company; Hoavy USP powder; MA125)를 상기 용액에 천천히 첨가하였다.
실시예 2
빙초산 3.45g 및 탈염수 245.0g의 혼합물에 Catapal A(상표명) 50.0g을 첨가하고, 위어링(Waring) 혼합기에서 고속으로 15분간 혼합하여 알루미나 졸을 제조하였다. 상기 생성된 혼합물에 실시예 1의 마그네슘 아세테이트 용액 103.4g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼합기에서 20분간 혼합하여 5.53의 pH 및 0.5의 Mg/Al 몰비율을 갖는 겔을 생성하였다. 상기 겔을 밀봉된 용기에서 80℃에서 27시간동안 에이징시켰다. 상기 생성물을 100℃에서 오븐내에서 밤새 건조시킨후 미세한 분말로 분쇄하였다.
도 1은 1.5418Å의 파장을 갖는 CuK-알파 방사선을 사용하여 수득된, 샘플의 PXRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴은 약 11.1Å 및 3.7Å의 간격에 대응하는 약 9° 및 24°2θ에서 QCC의 2개의 반사 및 반응되지않은 슈도베마이트에 대한 반사특징을 갖는다. 슈도베마이트 상의 반사는 38° 2θ(2.4Å)근처에서 세번째 QCC 반사를 불명료하게 한다. 도 1은 또한, 732℃에서 하소한후 및 그후 재수화한후 상기 샘플의 PXRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴은 스피넬이 형성된 주요 상이라는 것을 보여준다.
실시예 3
마그네슘 아세테이트 용액 413.5g을 사용한 것외에는 실시예 2를 반복하여 2.0의 Mg/Al을 생성하였다. 겔의 pH는 5.45였다. 도 2는 상기 생성물의 PXRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴은 QCC와 슈도베마이트가 형성됨을 보여준다. 도 2는 또한, 732℃에서 하소한후 및 그후 재수화한후 상기 샘플의 PXRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴은 하소한후 스피넬과 Mg/Al 고용체가 모두 존재함을 보여준다. 상기 하소된 물질을 재수화할때, 고용체는 음이온 클레이, 수활석 및 마그네슘 옥시드로전환된다.
실시예 4
빙초산 1.99g 및 탈염수 147.0g의 혼합물에 Catapal A(상표명) 알루미나 30.0g을 첨가하고, 위어링 혼합기에서 고속으로 15분간 혼합하여 알루미나 졸을 제조하였다. 상기 생성된 혼합물에 실시예 1의 마그네슘 아세테이트 용액 496.2g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼합기에서 20분간 혼합하여 5.47의 pH 및 4.0의 Mg/Al 몰비율을 갖는 겔을 생성하였다.
상기 겔의 세 부분을 하기 조건하에서 에이징시켰다:
제1 부분. 실온에서 29시간.
제2 부분. 밀봉된 용기에서 80℃에서 27시간.
제3 부분. CEM Corporation제 Microwave Sample Preparation System을 사용하여 175℃에서 8.2·105Pa(120psig)에서 60분.
상기 모든 샘플에 대해, PXRD 회절패턴은 QCC와 슈도베마이트가 형성됨을 보여주었다.
실시예 5
빙초산 3.32g 및 탈염수 108.9g의 혼합물에 알루미늄 히드록시드 겔 분말(Chattem Chemicals, Inc.제 비결정 알루미나) 66.8g을 첨가하고, 위어링 혼합기에서 고속으로 15분간 혼합하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 상기 생성된 혼합물에 실시예 1의 마그네슘 아세테이트 용액 206.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼합기에서 20분간 혼합하여 5.75의 pH 및 1.0의 Mg/Al 몰비율을 갖는 겔을 생성하였다.
상기 겔의 세 부분을 하기 조건하에서 에이징시켰다:
제1 부분. 실온에서 29시간.
제2 부분. 밀봉된 용기에서 80℃에서 27시간.
제3 부분. CEM Corporation제 Microwave Sample Preparation System을 사용하여 175℃에서 8.2·105Pa(120psig)에서 60분.
상기 샘플을 오븐에서 100℃에서 밤새 건조시키고, 미세한 분말로 분쇄하였다. 알루미늄 공급원의 반응되지않은 프랙션은 비결정이어서 상기 반사를 불명료하게 할 수 없기 때문에, 실온에서 실시된 에이징(제1 부분)을 위해, QCC 상의 3개의 라인 특성을 분명하게 볼 수 있었다.
도 3은 80℃에서 에이징된 샘플(제2 부분)의 PXRD 패턴을 나타낸다. 상기 회절패턴은 3개의 특징적인 QCC 반사를 보여준다. 도 3은 또한, 732℃에서 하소한후 및 재수화한후 상기 샘플의 PXRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴은 하소후 스피넬과 Mg/Al 고용체가 모두 존재함을 보여준다. 스피넬/고용체 비율은 실시예 3(도 2)에서보다 높다. 하소된 물질을 재수화할때, 고용체의 대부분은 음이온 클레이 및 마그네슘 옥시드로 전환된다.
175℃에서 처리된 샘플에 대해서도 유사한 결과가 수득되었다.
실시예 6
빙초산 3.32g 및 탈염수 123.1g의 혼합물에 Versal-250(상표명) 알루미나 52.5g을 첨가하고, 위어링 혼합기에서 고속으로 15분간 혼합하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 상기 생성된 혼합물에 실시예 1의 마그네슘 아세테이트 용액 206.8g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼합기에서 20분간 혼합하여 5.67의 pH 및 1.0의 Mg/Al 몰비율을 갖는 겔을 생성하였다.
상기 겔의 세 부분을 하기 조건하에서 에이징시켰다:
제1 부분. 실온에서 29시간.
제2 부분. 밀봉된 용기에서 80℃에서 27시간.
제3 부분. CEM Corporation제 Microwave Sample Preparation System을 사용하여 175℃에서 8.2·105Pa(120psig)에서 60분.
모든 경우에, PXRD 패턴은 QCC와 슈도베마이트가 형성됨을 보여주었다.
실시예 7
포름산 3.25g(8wt.%)과 탈염수 148.0g의 혼합물에 Catapal A(상표명) 알루미나 40.0g을 첨가하고, 위어링 혼합기에서 고속으로 15분간 혼합하여 알루미나 졸을 제조하였다. 탈염수 463.0g에 용해된 마그네슘 포르메이트(Pfaltz & Bauer, Co제) 81.8g의 용액을 상기 생성된 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼합기에서 20분간 혼합하여 5.53의 pH 및 1.0의 Mg/Al 몰비율을 갖는 겔을 생성하였다. 상기 겔을 밀봉된 용기내에서 80℃에서 48시간동안 에이징시켰다. 생성물을 100℃에서 오븐내에서 밤새 건조시키고, 미세한 분말로 분쇄하였다. PXRD 회절 패턴은 QCC와슈도베마이트가 형성됨을 보여주었다.
실시예 8
실시예 1에 따라 제조된 마그네슘 아세테이트의 수용액과 알루미늄 니트레이트의 수용액을 혼합하여 상이한 샘플들을 제조하였다. 각 샘플은 0.5-5.0 범위에서 다른 Mg/Al 비율을 가졌다. 상기 샘플을 실온에서 27시간동안 에이징시키고, 암모늄 히드록시드를 사용하여 pH를 6.0으로 조정하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 공기-건조시켰다. PXRD는 각 샘플내에 형성된 침전물내에 QCC가 형성됨을 보여주었다.

Claims (17)

  1. 분말 X-선 회절패턴에서 5 내지 15Å 범위에서 반사를 적어도 나타내는 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시 카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 수화 마그네슘 히드록시 카르복실레이트 및/또는 수화 알루미늄 히드록시 카르복실레이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 알루미늄 옥시드를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실레이트는 아세테이트 또는 포르메이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물내 알루미늄에 대한 마그네슘의 몰비율은 0.5 내지 5.0인 것을특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    조성물내 알루미늄에 대한 마그네슘의 몰비율은 0.75 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 알루미늄 공급원과 마그네슘 카르복실레이트가 3.5 내지 6.5 범위의 pH에서 에이징되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 마그네슘 카르복실레이트는 마그네슘 아세테이트 또는 마그네슘 포르메이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 알루미늄 공급원은 알루미늄염, 슈도베마이트, 비결정 알루미늄 히드록시드 겔 분말 또는 그의 조합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에이징은 수열조건하에 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에이징은 2개의 분리된 단계로 진행되는데, 한 단계는 열조건하에, 한 단계는 수열조건하에 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 연속방법으로 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 300° 내지 1200℃ 범위의 온도에서 하소되는 것을 특징으로 하는 Mg-Al 고용체의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 하소되고, 하소된 생성물이 계속해서 재수화되어 음이온 클레이가 수득되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이의 제조방법.
  15. 제 13 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 Mg-Al 고용체.
  16. 제 14 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 음이온 클레이.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 촉매조성물.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6028023A (en) 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
US8227046B2 (en) * 2002-11-29 2012-07-24 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing self-assembling nanobinary and ternary oxy/hydroxides
GB2410944B (en) * 2002-12-02 2007-01-17 Council Scient Ind Res Process for preparing and self-assembling nano-sized binary and ternary oxy/hydroxides
CA2564744A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of an additive-containing anionic clay
JP2007534593A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 金属含有組成物の調製方法
US20080214882A1 (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Board Of Trustees Of Michigan State University Acidic mesostructured aluminosilicates assembled from surfactant-mediated zeolite hydrolysis products
CN101903288A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备包含电荷平衡有机离子之粘土之方法，由此制得之粘土及包含其之纳米复合材料
JP6662887B2 (ja) * 2015-01-28 2020-03-11 サソール（ユーエスエイ）コーポレーシヨン マグネシウムアルミネートスピネル類を産生する方法
EP3527536A1 (en) * 2018-02-15 2019-08-21 Scg Chemicals Co. Ltd. Method for preparing a camgal mixed oxide, a camgal mixed oxide obtainable this way and the use thereof for oligomerization of glycerol

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
DE3731919A1 (de) * 1987-09-23 1989-04-06 Giulini Chemie Neue aluminium-magnesium-hydroxi-verbindungen
US5108979A (en) 1991-02-25 1992-04-28 Intercat, Inc. Synthetic spinels and processes for making them
US5507980A (en) * 1993-07-06 1996-04-16 Aristech Chemical Corporation Basic inorganic binders
US5518704A (en) * 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US6333290B1 (en) * 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6171991B1 (en) * 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition

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JP2004524255A (ja) 2004-08-12
WO2002072526A1 (en) 2002-09-19

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