JP2004224590A

JP2004224590A - ハイドロタルサイト様化合物の合成方法

Info

Publication number: JP2004224590A
Application number: JP2003011185A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Ito; 貴裕伊藤; Fumiyoshi Saito; 文良齋藤; Kibu Cho; 其武張
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】アルカリ廃液、洗浄廃液が発生せず、環境負荷の少ない製造方法を採用し、可溶性塩を含まない純度の高い高品質ハイドロタルサイト様化合物を常温で合成する技術を提供する。
【解決手段】Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とＡｌ（ＯＨ）_３粉末とＨ_２Ｏとを混合粉砕することを特徴とし、予めＭｇ（ＯＨ）_２粉末とＡｌ（ＯＨ）_３粉末とを混合粉砕した後に、Ｈ_２Ｏを添加し更に混合粉砕することが好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_２Ｏの反応モル比が、６：２：６〔Ｍｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ〕であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロタルサイト様化合物の合成方法に関し、とくにメカノケミカル反応を利用したハイドロタルサイト様化合物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイト（ＨＴ）は層状複水酸化物であり、インターカレーションにより、アニオンを吸着する性質がある。この性質を利用して、吸着剤、中和剤として用いられている。最も消費量が多い医薬分野では、胃酸の中和剤として胃薬に用いられ、また、工業材料分野では、ポリプロピレン（ＰＰ）等のチーグラー触媒残分の中和剤、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の熱安定剤等に用いられている。ＰＶＣの安定剤としては、従来、鉛、カドミウム、バリウムなどの有害な重金属が使用されてきたが、無害なハイドロタルサイトに置き換えることにより、人体への悪影響、環境負荷を低減することができる。このように、有害物質でないこともハイドロタルサイトの大きな利点である。
【０００３】
ハイドロタルサイトとは、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６・ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏで表される天然鉱物の名前であるが、一般的には組成式が、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｍ− _ｘ／ｍ・ｎＨ_２Ｏで表され、ｘの値がおよそ０．２５から０．３３の間で連続的に変化できる構造のものをハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物と呼ぶ。Ｍ^２＋をＭｇ^２＋、Ｍ^３＋をＡｌ^３＋あるいはＦｅ^３＋とした化合物がよく知られている。とくに、Ｍ^２＋をＭｇ^２＋、Ｍ^３＋をＡｌ^３＋とした化合物は安定性に優れるため、精力的な研究開発がなされている。
結晶構造は、ｂｒｕｃｉｔｅと同様に、Ｍｇ（ＯＨ）_２八面体が稜共有で二次元的に配列した層を基本構造とし、正電荷を帯びたホスト層の層間にＣＯ_３ ^２−等の陰イオンおよびＨ_２Ｏがインターカレートされて中間層を形成した層状化合物である。
【０００４】
ハイドロタルサイト（ＨＴ）の特徴は下記のように纏めることができる。
▲１▼層状複水酸化物であり、インターカレーションによりアニオンを吸着できる。
▲２▼ＨＴは４００℃から５００℃で加熱分解して酸化物となっても、水溶液に浸すと水と陰イオンを取り込んで再びＨＴ構造に戻るというユニークな性質がある。
▲３▼無害物質である。
【０００５】
ハイドロタルサイト様化合物は、Ｍｇ^２＋に代表される２価金属イオンと３価金属イオン（例えばＡｌ^３＋あるいはＦｅ^３＋）とを含む金属塩水溶液と、ホスト層の層間にインターカレートされる陰イオンを含む水溶液とを混合して、共沈させることにより合成される（例えば、特許文献１および２参照）。この際、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＨ）_３が共に酸に可溶であることから、酸性では析出せず、混合液をアルカリ性に保つ必要がある。また、ハイドロタルサイトの結晶化度を上げるために適切な温度で熟成する工程も必須である。さらに、合成生成物をアルカリ液から分離し、洗浄、乾燥する必要がある。このため、多量のアルカリ性廃液および洗浄廃液が発生する。しかも、このようにしても、生成物からアルカリ金属塩や硫酸塩などの可溶性塩を除去するのが難しいとされる。
上記共沈法の欠点を回避するため、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合し、混合物を４００℃から５５０℃で焼成して、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を得、ついで複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和して合成する焼成法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２９３５３５号公報
【特許文献２】
特開平９−２２７１２７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４７６３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、共沈法では、多量のアルカリ性廃液および洗浄廃液が発生し、焼成法では高温の熱処理が必要である。本発明はアルカリ廃液、洗浄廃液が発生せず、環境負荷の少ない製造方法を採用し、可溶性塩を含まない純度の高い高品質ハイドロタルサイト様化合物を常温で合成することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、メカノケミカル反応を利用することにより、廃液が発生せず、洗浄、固液分離、乾燥、高温加熱することなく純度の高い高品質ハイドロタルサイト様化合物を得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
（１）Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とＡｌ（ＯＨ）_３粉末とＨ_２Ｏとを混合粉砕することを特徴とするハイドロタルサイト様化合物の合成方法。
（２）予めＭｇ（ＯＨ）_２粉末とＡｌ（ＯＨ）_３粉末とを混合粉砕した後に、Ｈ_２Ｏを添加し更に混合粉砕することを特徴とする（１）記載のハイドロタルサイト様化合物の合成方法。
（３）前記混合粉砕による合成反応における、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_２Ｏの反応モル比が、６：２：６〔Ｍｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ〕であることを特徴とする（１）記載のハイドロタルサイト様化合物の合成方法。
【００１０】
本発明では、ＨＴをメカノケミカル反応を利用して合成している。この方法は、廃液が発生せず、洗浄、固液分離、乾燥、高温加熱が不要なシンプルな合成方法である。また、原理的に可溶性塩を含まないため、純度の高い高品質ハイドロタルサイト様化合物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のメカノケミカル反応を利用したハイドロタルサイト様化合物の合成方法を詳細に説明する
＜メカノケミカル反応＞
メカノケミカル反応は、物質に機械的エネルギーを与えることで物質の結合状態を変化させることにより、その物理化学的性質の変化や、周囲の物質との反応を生じさせる現象を利用した反応である。このエネルギー付与操作は、基本的には非加熱操作であるが、発現する現象のエネルギーレベルは、熱力学のそれを上回るといわれている。これは、加熱では得られない物質もしくはプロセスがメカノケミカル（ＭＣ）法により達成できる可能性を示唆している。
【００１２】
換言するならば、メカノケミカル反応とは、固体に機械的エネルギーを加えると表面の物理化学的性質が変化し、周囲に化学変化をもたらすか、または周囲との界面で化学反応を起すなどの化学的に影響を及ぼす現象のことを称するものである。すなわち、機械的な力が加えられることによって、物質に化学的ないし物理化学的変化が生ずる現象を指す。これには研磨作用や粉砕作用が固体表面の結晶構造を変化させる現象、粉砕作用が固体の結晶を変化させたり、固体表面を活性化することによって粉体の電磁的性質を変えたり特異な反応を誘起する現象、また強い液体の撹拌作用や粉砕作用が高分子の重合度低下やブロック重合を誘起する現象などが見出されている。
【００１３】
ＭＣ反応を生じさせる装置は、機械的な力が物質に加えられ、物質に化学的ないしは物理化学的変化を生じさせ得る装置であればよく、特に限定されるものではない。ボールミル、攪拌ミル、ケージミル、コロイドミルなどが利用できる。これらのうち、ボールミルの一種である遊星ボールミルを利用するのが好ましい態様の一つであり、以下に説明する。
【００１４】
遊星ボールミルは広義のボールミルの一種であり、数個のポットないし円筒状のミルが自転しつつ、その回転軸と平行な軸のまわりを大きく公転する構造をもっている。この回転軸は水平（ハイスイングボールミル）のものと垂直のものがある。いずれも利用でき、ミルの複雑な運動に伴ってミル内のボールないし化合物も複雑な動きを示し、比較的大きい粉砕比で微粉砕から超粉砕まで行うものと考えられる。複雑な構造上、回分粉砕が一般であるが、連続粉砕操作も可能である。
上記のメカノケミカル反応を利用することにより、可溶性塩基性物質を加えることなく、常温でハイドロタルサイト様化合物を合成できる。
【００１５】
＜原材料＞
本発明におけるメカノケミカル反応の原材料二価金属化合物の金属成分としては、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルトなどの二価金属を挙げることができる。好ましくはマグネシウムである。
また上記二価金属化合物は、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、硝酸塩等を使用することができる。メカノケミカル反応が起こり易く、不純物混入がないことから、水酸化マグネシウムを使用するのが好ましい。
本発明におけるメカノケミカル反応の原材料三価金属化合物の金属成分としては、アルミニウム、鉄、クロム、などの三価金属化合物を挙げることができる。とくにアルミニウムが好ましい。
また上記三価金属化合物は、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、硝酸塩等を使用することができる。反応生成物が安定であり、メカノケミカル反応が起こり易く、反応生成物が安定であり、不純物混入がないことから、水酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
原材料のＭｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３にはともに和光純薬工業製試薬を使用した。
粉砕は原材料混合物をポットに入れ、ＦＲＩＴＳＣＨ社製遊星ボールミルＰ−７を用いて、常温で行なった。この際、ポットにはＺｒＯ_２製４５ｍｌを使用し、ボールはＺｒＯ_２製の直径１５ｍｍのものを７個使用し、回転数は７００ＲＰＭとした。
また、ハイドロタルサイトの生成はＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認した。
【００１７】
〔実施例１〕
原料比（モル比）をＭｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ＝６：２：ｘとし、ｘの値を４．５から７．０まで変化させ、メカノケミカル反応に及ぼす水の影響を調べた実施例である。上記原料比の混合物を２時間粉砕して得られた試料のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、ｘ＝４．５のとき、ハイドロタルサイト様化合物に起因する回折強度が強く、ｘが増すに従い回折強度が弱くなっている。この結果は、水の添加量が多くなると、ハイドロタルサイト様化合物の生成が抑制されることを意味する。また、本実施例でハイドロタルサイト様化合物の生成は確認できたが、未反応のＭｇ（ＯＨ）_２やＡｌ（ＯＨ）_３のピークも認められた。
なお、水の添加量が多すぎるとハイドロタルサイト様化合物の生成が抑制されるのは、ポット底部や上部に粉体が固着し、ボールが空回りする結果となり、粉砕効率が低下したためである。
【００１８】
〔実施例２〕
原料比をＭｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ＝６：２：４．５とし、メカノケミカル反応に及ぼす粉砕時間の影響を調べた。粉砕時間を１から６時間まで変化させて得られた試料についてのＸＲＤ測定結果を図２に示す。粉砕時間の増加とともに未反応の原料に起因する回折強度は低下し、ハイドロタルサイト様化合物の回折強度が増すことが分る。しかしながら、６時間粉砕を行なった試料でも未反応原料の回折ピークが認められた。
【００１９】
〔実施例３〕
粉砕を水を加えない予備粉砕と水を加えた本粉砕の２段階に分けて行なった。すなわち、Ｍｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３＝６：２の混合物を水を加えないで０．５、１、２および４時間予備粉砕し、得られた４試料にＭｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ＝６：２：４．５になるように水を加え、各試料をさらに１時間本粉砕した。予備粉砕した段階の試料のＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、ハイドロタルサイト様化合物の生成は全く認められず、１時間程度の粉砕で水酸化アルミニウムが不定形化し、２時間程度で回折パターンがほぼ一定になった。これら４試料に水を加え、１時間本粉砕して得られた試料のＸＲＤパターンを図４に示す。実施例１および２の水を加えた１段での粉砕結果と比較すると、２段階に分けて粉砕した本実施例の方が水酸化マグネシウムのピーク強度が低下していることが分る。この結果から、水分の存在がＭｇ（ＯＨ）_２へのＡｌ（ＯＨ）_３の固溶を妨げていると推測される。
【００２０】
〔実施例４〕
２段階粉砕での本粉砕時の水分の影響を調べた。すなわち、まず、Ｍｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３＝６：２の混合物を水を加えないで１時間予備粉砕した。次いで、予備粉砕後の試料にＭｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ＝６：２：ｘのｘが４、４．５、５、６、７になるように水を加えた。こうして得られた５つの水を含有した混合物試料をさらに１時間本粉砕した。本粉砕後の試料のＸＲＤパターンを図５に示す。水分増加に伴い、ハイドロタルサイト様化合物のＸＲＤピーク強度が増加しているのが分る。ｘ＝７ではポット下部への粉体の固着が発生しだしていることから、ｘ＝６が最適水分量と判断される。
【００２１】
〔実施例５〕
最適水分量下で２段階粉砕した実施例である。Ｍｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３＝６：２の混合物を、水を加えないで粉砕時間を１から３時間まで変えて、予備粉砕した。次いで、予備粉砕後の試料にＭｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ＝６：２：ｘのｘが６になるように水を加え、１時間本粉砕した。本粉砕後の試料のＸＲＤパターンを図６に示す。図６より、２時間以上予備粉砕し、再度水を加えて１時間粉砕すれば、未反応原材料のＸＲＤピークが認められなくなり、高品質なハイドロタルサイト様化合物が得られることが分る。
【００２２】
〔実施例６〕
上記実施例に記載した方法で得られたハイドロタルサイト様化合物のアニオン吸着能力を検証するための実施例である。フッ化ナトリウム水溶液に、実施例５に示した方法で合成したハイドロタルサイト様化合物（予備粉砕時間：３時間）を、０〜１．０ｗｔ％添加し、１時間撹拌後、固液分離を行い、ろ液を分析した。ハイドロタルサイトにはアニオン吸着能力があるため、合成できていれば、フッ素イオンを吸着する筈である。分析結果を図７に示す。図７から明らかなように、ハイドロタルサイト様化合物の添加量が増すとともに、ろ液中のフッ素イオンが減少する。この結果は、合成した化合物がアニオン吸着能力を有し、ハイドロタルサイト様化合物であることを示すものである。
【００２３】
上記の実施例から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび水をメカノケミカル反応させることでハイドロタルサイト様層状複水酸化物を合成できることが判明した。合成プロセスとしては、先に両水酸化物を予備粉砕し、この粉砕生成物に水を加えて再粉砕するのが望ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明では、ハイドロタルサイト様物質をメカノケミカル反応を利用して合成している。このため、廃液が発生せず、洗浄、固液分離、乾燥、高温加熱が不要になった。また、合成過程に可溶性塩が含まれないため、高品質のハイドロタルサイト様化合物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物に添加する水の量を変えた粉砕生成物のＸ線回折パターンである。
【図２】粉砕時間変えた生成物のＸ線回折パターンである。
【図３】水を加えないで粉砕した生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】水を加えない予備粉砕の後、水を加えて再粉砕した生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】再粉砕時の水の添加量を変えた生成物のＸ線回折パターンである。
【図６】予備粉砕時間を変えた生成物のＸ線回折パターンである。
【図７】ハイドロタルサイト様化合物のアニオン吸着特性を示す図。

Claims

Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とＡｌ（ＯＨ）_３粉末とＨ_２Ｏとを混合粉砕することを特徴とするハイドロタルサイト様化合物の合成方法。
予めＭｇ（ＯＨ）_２粉末とＡｌ（ＯＨ）_３粉末とを混合粉砕した後に、Ｈ_２Ｏを添加し更に混合粉砕することを特徴とする請求項１記載のハイドロタルサイト様化合物の合成方法。
前記混合粉砕による合成反応における、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_２Ｏの反応モル比が、６：２：６〔Ｍｇ（ＯＨ）_２：Ａｌ（ＯＨ）_３：Ｈ_２Ｏ〕であることを特徴とする請求項１記載のハイドロタルサイト様化合物の合成方法。