CN112877719B - 一种三维花状Mg-Al-LDHs材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三维花状Mg‑Al‑LDHs材料的制备方法，按以下步骤进行：(1)将氯化镁和氯化铝溶于水，加入聚乙二醇制成混合溶液；(2)搅拌条件下超声分散；(3)调节pH值；(4)置于电解槽内，进行直流电沉积反应；(5)过滤，固相水洗、醇洗、烘干，制成三维花状Mg‑Al‑LDHs材料。本发明通过无机盐溶液的电解沉积直接制备Mg‑Al‑LDHs材料，制备方法简单、流程短、易操作，Mg‑Al‑LDHs材料具有较大比表面积，对于重金属离子Pb2+吸附能力达到1000mg/g以上。

Description

一种三维花状Mg-Al-LDHs材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，特别涉及一种三维花状Mg-Al-LDHs材料的制备方法。
背景技术
LDHs为一种层状双金属氢氧化物复合材料，又称为类水滑石，其结构通式为[M2+ 1- xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价的金属离子，An-为带有n个负电荷的层间阴离子，具有可交换性、结构记忆性和热稳定性等优良特性，x为每个LDHs中M3+的原子数，m为所携带的结晶水的数目。
Mg-Al-LDHs为典型的镁铝双层氢氧化物，其独特的结构和性质越来越受到人们的应用与研究，在催化、医药、阻燃、色素吸附和重金属吸附性能等方面有着优异的性能，一般的制备方法有共沉淀法，离子交换法，焙烧还原法，水热合成法，原位生长法等。
共沉淀法是将一定比例和浓度的镁盐和铝盐混合配成溶液，在一定的温度和搅拌速率下慢慢滴加碱液，使氢氧化镁和氢氧化铝共同沉淀的一种方法，该法制备得到的Mg-Al-LDHs具有结晶性能好，粒度均一的特点。离子交换法是利用LDHs层间阴离子的可交换性，使一些难以插层到Mg-Al-LDHs之间阴离子通过替换的方法来制备，该法首先以共沉淀法制得Mg-Al-LDHs，再根据Mg-Al-LDHs的层间离子可交换性，将所需要的阴离子或有机物对原Mg-Al-LDHs的层间阴离子进行替换，只有在所需阴离子比原阴离子交换能力大于前驱体Mg-Al-LDHs时才能发生离子交换，如常见的离子交换能力顺序：NO3 -<Br-<Cl-<F-<OH-<CO3 2-，在制备Mg-Al-LDHs前体时，尽量选取阴离子交换能力弱的反应物，以便在离子交换时，目标阴离子能够顺利交换嵌入至层间。焙烧还原法又称为结构重组法，该法根据Mg-Al-LDHs的结构记忆效应，将已经制备好的Mg-Al-LDHs经过焙烧成镁铝氧化物，再将其加入到待插入的阴离子溶液中，重新构建Mg-Al-LDHs以得到含目标阴离子的Mg-Al-LDHs。
水热合成法为将含镁铝离子的混合盐溶液为反应物，以氢氧化钠、尿素等为沉淀剂，在高温(＞100℃)、高压(＞9.81MPa)下水热处理一定时间，然后取出水热反应釜，自然冷却后取出浆液，洗涤、过滤、干燥后得到Mg-Al-LDHs的方法。该法得到的Mg-Al-LDHs产品粒度较窄，结晶度好等特点。
随着Mg-Al-LDHs应用的不断增加，对该材料的要求也越来越高，传统的制备方法都有一定的不足，如共沉淀法虽操作简单但合成过程中晶体的成核过程与晶化过程同时进行，造成粒径范围扩大，粒子分布不均；焙烧还原法对焙烧温度的要求较高，如果焙烧温度不合适会直接影响产品的还原程度，造成产品结构不完整；为了更好的控制材料的结构、形貌和粒度，Mg-Al-LDHs的合成方法正在不断探索优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维花状Mg-Al-LDHs材料的制备方法，以氯化镁-氯化铝混合溶液通过电沉积法得到三维花状的Mg-Al-LDHs，产品比表面积大，吸附性能好，尤其对于吸附废水中的Pb2+离子有较强的作用。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、将氯化镁和氯化铝溶于水中，再加入聚乙二醇制成混合溶液；混合溶液中按质量比氯化镁:氯化铝＝2～5；
2、将混合溶液在搅拌条件下超声分散处理，时间6～30min，制成预处理溶液；
3、将预处理溶液用盐酸调节pH值在5～6.5，制成酸处理溶液；
4、将酸处理溶液置于电解槽内，通过直流电源向电解槽的阴极板和阳极板施加直流电，对电解槽内的酸处理溶液进行直流电沉积反应，在阴极板下方获得白色沉淀；
5、电解完成后将电解槽内的物料取出过滤，获得固相水洗至洗液为中性，然后用无水乙醇浸泡洗涤一次，再烘干去除无水乙醇，制成三维花状Mg-Al-LDHs材料。
上述的步骤1中，混合溶液内氯化镁和氯化铝的总浓度为0.1～0.5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2～1g//L。
上述的步骤2中，搅拌速度为500～1000r/min，超声频率为20～100kHz。
上述的步骤4中，阴极板的材质为不锈钢或钛；阳极板的材质为钛。
上述的步骤4中，进行电沉积反应时的阴极板电流密度为0.01～0.05A/cm2。
上述的步骤4中，阴极板和阳极板的间距为3～6cm。
上述的步骤4中，电沉积反应的时间为0.5～2h。
上述的步骤5中，烘干去除无水乙醇的温度60～90℃，时间3～12h。
上述的步骤5中，三维花状Mg-Al-LDHs材料的比表面积≥80m2/g。
上述的步骤4中，电解槽内设有阳离子交换膜将电解槽内部分隔为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区内分别设有阴极板和阳极板，阴极板和阳极板分别与直流电源的负极和正极通过导线连接；阴极板和阳极板平行放置。
本发明通过无机盐溶液的电解沉积直接制备Mg-Al-LDHs材料，通过控制pH值使混合液处于弱酸性环境，不会浑浊生成沉淀；制备方法简单、流程短、易操作，Mg-Al-LDHs材料在阴极极板生成过程中形态为三维花状，具有较大比表面积，对于重金属离子Pb2+吸附能力达到1000mg/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中的三维花状Mg-Al-LDHs的SEM形貌图。
具体实施方式
本发明实施例采用的氯化镁和氯化铝为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的水为去离子水。
本发明实施例中采用的聚乙二醇为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的聚乙二醇的平均分子量600～1000。
本发明实施例中采用的盐酸为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的盐酸浓度36％。
本发明实施例中采用的无水乙醇为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的阳离子交换膜的型号为KFS-30。
本发明实施例中测试Pb2+吸附能力采用EXPEC7000型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测。
本发明实施例中Mg-Al-LDHs材料的孔径在4.2～6.8nm之间，孔隙率在61.3～-67.8％。
本发明实施例中Mg-Al-LDHs材料的分子通式为[Mg1-xAlx(OH)2]Clx·mH2O，(0.2<x<0.3)。
本发明实施例中Mg-Al-LDHs材料的纯度>98％。
本发明实施例中观测采用Hitachi S-4800型电镜扫描设备。
本发明的三维花状是指以多个花状个体堆积构成立体空间结构。
本发明实施例中搅拌速度为500～1000r/min，超声频率为20～100kHz。
本发明实施例中烘干去除无水乙醇的温度60～90℃，时间3～12h。
本发明实施例中阴极板和阳极板的间距为3～6cm。
以下为本发明优选实施例。
实施例1
将氯化镁和氯化铝溶于水中，再加入聚乙二醇制成混合溶液；混合溶液中按质量比氯化镁:氯化铝＝2，氯化镁和氯化铝的总浓度为0.1mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2g//L；
将混合溶液在搅拌条件下超声分散处理，时间30min，制成预处理溶液；
将预处理溶液用盐酸调节pH值在5，制成酸处理溶液；
采用的电解槽内设有阳离子交换膜将电解槽内部分隔为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区内分别设有阴极板和阳极板，阴极板和阳极板分别与直流电源的负极和正极通过导线连接；阴极板和阳极板平行放置；
将酸处理溶液置于电解槽内，通过直流电源向电解槽的阴极板和阳极板施加直流电，对电解槽内的酸处理溶液进行直流电沉积反应，在阴极板下方获得白色沉淀；进行电沉积反应时的阴极板电流密度为0.01A/cm2，电沉积反应的时间为2h；
电解完成后将电解槽内的物料取出过滤，获得固相水洗至洗液为中性，然后用无水乙醇浸泡洗涤一次，再烘干去除无水乙醇，制成三维花状Mg-Al-LDHs材料，比表面积85m2/g；SEM形貌如图1所示；
采用上述三维花状Mg-Al-LDHs材料进行Pb2+溶液吸附试验，Pb2+溶液的Pb2+浓度0.2g/L，吸附时间1h，Pb2+吸附量为1023.78g/L。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)混合溶液中按质量比氯化镁:氯化铝＝3，氯化镁和氯化铝的总浓度为0.3mol/L，聚乙二醇的浓度为0.4g//L；
(2)超声分散处理18min；
(3)调节pH值在5.5；
(4)电沉积反应时阴极板电流密度0.03A/cm2反应时间1h；
(5)三维花状Mg-Al-LDHs材料的比表面积87m2/g；
采用上述三维花状Mg-Al-LDHs材料进行Pb2+溶液吸附试验，Pb2+溶液的Pb2+浓度0.2g/L，吸附时间1h，Pb2吸附量为1047.36g/L。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)混合溶液中按质量比氯化镁:氯化铝＝5，氯化镁和氯化铝的总浓度为0.5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.6g//L；
(2)超声分散处理12min；
(3)调节pH值在6；
(4)电沉积反应时阴极板电流密度0.05A/cm2反应时间0.5h；
(5)三维花状Mg-Al-LDHs材料的比表面积84m2/g；
采用上述三维花状Mg-Al-LDHs材料进行Pb2+溶液吸附试验，Pb2+溶液的Pb2+浓度0.2g/L，吸附时间1h，Pb2+吸附量为1087.26g/L。

Claims (1)

1.一种三维花状Mg-Al-LDHs材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将氯化镁和氯化铝溶于水中，再加入聚乙二醇制成混合溶液；混合溶液中按质量比氯化镁:氯化铝=2~5；混合溶液内氯化镁和氯化铝的总浓度为0.1~0.5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2~1g//L；
（2）将混合溶液在搅拌条件下超声分散处理，时间6~30min，搅拌速度为500~1000r/min，超声频率为20~100 kHz，制成预处理溶液；
（3）将预处理溶液用盐酸调节pH值在5~6.5，制成酸处理溶液；
（4）将酸处理溶液置于电解槽内，电解槽内设有阳离子交换膜将电解槽内部分隔为阴极区和阳极区，阴极区和阳极区内分别设有阴极板和阳极板，阴极板和阳极板分别与直流电源的负极和正极通过导线连接；阴极板和阳极板平行放置；通过直流电源向电解槽的阴极板和阳极板施加直流电，对电解槽内的酸处理溶液进行直流电沉积反应，在阴极板下方获得白色沉淀；阴极板的材质为不锈钢或钛；阳极板的材质为钛；进行电沉积反应时的阴极板电流密度为0.01~0.05A/cm2；阴极板和阳极板的间距为3~6cm；电沉积反应的时间为0.5~2h；
（5）电解完成后将电解槽内的物料取出过滤，获得固相水洗至洗液为中性，然后用无水乙醇浸泡洗涤一次，再烘干去除无水乙醇，烘干去除无水乙醇的温度60~90℃，时间3~12h，制成三维花状Mg-Al-LDHs材料；三维花状Mg-Al-LDHs材料的比表面积≥80m2/g。
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