CN102583631A - 一种采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于污水中重金属回收利用技术领域的一种采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法。采用层状双金属氢氧化物吸附后，重金属离子或大分子有机集团附着在了水滑石的表面，少量进入到层板间，只需进行沉淀，过滤的简单操作就可达到重金属离子的去除操作。层状双金属氢氧化物不仅成本低，而且其吸附速率快，吸附后的处理液也不存在二度污染的情况。通过对吸附产物的回收，采用固相烧结技术得到化学组成均匀、结构均一的复合金属氧化物，并且具有良好的光电性能。因此研究水滑石在污水处理上的应用具有极大地实际意义，在污水处理方面具有良好的应用前景。

Description

一种采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法

技术领域

本发明属于污水中重金属回收利用技术领域，特别涉及一种采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法。

技术背景

工业标准中将密度大于4或5的金属定义为重金属。常见的重金属有Pb，Zn，Ni，Cd，Cu等，除了Mn，Zn，Cu等少数几种，大部分的重金属元素都是对生命活动无意义的元素。而当重金属的含量累积到一定程度时，则会对动物体产生极大的危害。重金属在自然界中是以对人体无害的自然浓度广泛存在的，可是由于人类对于重金属的不合理开采和应用，导致了如Pb，Ni，Hg，Cd等重金属在大气，土壤和水资源中沉积，并在达到一定的沉积量后对这些环境资源都造成了污染和破坏，而这些重金属又通过生态循环，食物链等方式进入了人体或者其他生命体内，从而导致了一系列的疾病，污水中重金属离子污染逐渐成为国家和社会重点关注的问题。

污水中重金属离子现行的处理工艺基本上采用向其中投入碱(烧碱或石灰)、聚合氯化铝(PAC)和有机絮凝剂(PAM)的方法(即之前所提到的氢氧化物沉淀法)，具体操作是：先将待处理废水的pH升至10～13，由于反应物碱过量而迫使碱与重金属的反应朝着生成氢氧化物的方向进行。由于pH＞9，排放口再度用酸中和使pH值降到9以下。然而其缺点在于：①中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；②废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向；③废水中有些阴离子，如卤素、氰根、腐殖质等，有可能与重金属形成络合物，因此在中和之前需经过预处理；④有些颗粒小，不易沉淀，则须加入絮凝剂辅助沉淀生成。

层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)是一类最具代表性的阴离子型粘土，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成。又称为水滑石类化合物，包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound)，LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。近年利用水滑石进行吸附的研究十分活跃，一些水滑石吸附性能的研究相继报道，如利用水滑石对污水进行脱硫、多种染料的吸附等。但是，到目前为止利用水滑石进行重金属阳离子吸附并进一步对吸附产物进行再利用的研究报道却很少。

LDHs不仅具有造价低廉，易于制备，而且其具有较强的pH缓冲能力，因此LDHs在较宽的pH范围内都可完成吸附。LDHs的吸附量大，吸附速率也较快，吸附完成后，吸附物都会停留在LDHs上，仅需对其沉淀，操作简单。并且通过对吸附产物的回收，采用固相烧结技术得到化学组成均匀、结构均一的复合金属氧化物，从而制备得到物相组成均匀、性能优良的复合金属氧化物。是一项具有广泛应用前景的高效节能可废物再利用的现代污水处理技术。因此，利用水滑石作为新型吸附材料并将吸附产物重复再利用的研究引起人们的广泛关注，已成为近年来重金属污水处理研究领域的热点课题。

发明内容

本发明的目的在于针对重金属污水处理实际应用中需要改进的问题，开发一种利用层状双金属氢氧化物作为吸附剂并对污水中重金属回收利用的新的应用方法。

本发明所述的采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法，其具体操作步骤为：

将含有重金属离子的污水沉淀过滤，然后加入层状双金属氢氧化物，加入量为10^-3-10^-1g/ml，搅拌反应1-48h，然后离心分离、干燥，将得到的吸附产物研磨，放入马弗炉中以2-5℃/min升温速率升温至焙烧温度400-800℃，恒温2-5h，之后降温至室温，得到复合金属氧化物。

所述的重金属离子为Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺中的一种或几种。

所述的层状双金属氢氧化物的化学式为[M_0.75 ²⁺Al_0.25 ³⁺(OH)₂]^0.25+A^n- _0.25/n·mH₂O，其中二价金属离子M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的一种或两种；A^n-为层间的阴离子，n为阴离子化合价数，A^n-选自NO₃ ^-、CO₃ ^2-、EDTA、dtpa、dmsa中的一种；m为结晶水数量，0≤m≤4。

上述层状双金属氢氧化物采用共沉淀法制备，将二价金属离子M²⁺的硝酸盐和硝酸铝按摩尔比3∶1比例配成混合盐溶液A，M²⁺的浓度为0.1-1.0mol/L；再将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水和A^n-阴离子的钠盐按照摩尔比为1-4比例配成共沉淀剂B，A^n-阴离子的钠盐的浓度为0.05-0.5mol/L；将相同体积的混合盐溶液A和共沉淀剂B以相同速度同时滴入反应容器中，通N₂保护，维持反应体系pH为8-10，剧烈搅拌反应5-24h，后经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干，得层状双金属氢氧化物。

上述得到的复合金属氧化物具有光电性能，可应用于可见光催化剂的制备。

本发明的优点在于：由于层状双金属氢氧化物具有独特的超分子结构以及层板离子的可交换性，因此对于重金属离子，大分子有机基团都具有一定的吸附能力。层状双金属氢氧化物不仅成本低，而且其吸附速率快，吸附后的处理液也不存在二度污染的情况，由于吸附后，重金属离子或大分子有机集团都附着在了水滑石的表面，少量进入到了层板间，故而只需进行沉淀，过滤的简单操作就可达到重金属离子的去除操作。通过对吸附产物的回收，采用固相烧结技术得到化学组成均匀、结构均一的复合金属氧化物，并且具有良好的光电性能。因此研究水滑石在污水处理上的应用具有极大地实际意义，在污水处理方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的层状双金属氢氧化物对Cd²⁺的吸附曲线。

图2为本发明实施例1中焙烧得到的复合金属氧化物的紫外吸收图。

图3为本发明实施例3制备的层状双金属氢氧化物对Ni²⁺的吸附曲线。

图4为本发明实施例3中焙烧得到的复合金属氧化物的紫外吸收图。

具体实施方式

实施例1：

用去离子水配制含0.375mol/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.125mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐溶液100ml，用去离子水配制1.0mol/L的氢氧化钠和0.3mol/L的硝酸钠混合碱溶液100ml。将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入反应容器中，控制pH＝9.5～10。常温下剧烈搅拌反应8h，期间通N₂保护，然后3500r/min条件下离心分离，之后用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，烘干得到层状双金属氢氧化物。得到的层状双金属氢氧化物的化学式为[Mg_0.75 ²⁺Al_0.25 ³⁺(OH)₂](NO₃)_0.25·1.5H₂O。

Cd²⁺溶液配制：国家允许可排放废水的Cd²⁺浓度为0.1mg/L，待测溶液的浓度取国家排放标准的10⁵倍，即0.1mg/L*10⁵＝10g/L，称取2.75g Cd(NO₃)₂·4H₂O粉末在100ml容量瓶中配成溶液，作吸附原液。

将所配原液转移至广口瓶中，放置于磁力搅拌器上。在室温下开启搅拌，称取2.5g上述层状双金属氢氧化物加入吸附原液中，计时开始。反应10h后取样，离心后取上层清液作待测试样备用。利用ICP(等离子发射光谱仪)测得待测试样液中Cd²⁺吸附量为190mg/g。

将吸附产物收集后放入马弗炉中以2℃/min升温速率升温至焙烧温度450℃，恒温4小时，之后降温至室温，得到尖晶石型复合金属氧化物。对复合金属氧化物进行紫外吸收测试在λ＜500nm范围内具有明显的紫外吸收性能。由于复合金属氧化物中CdO的存在产生了紫外吸收，可以进一步应用于可见光催化剂的制备。

实施例2：

使用Ni(NO₃)₂·6H₂O替换Mg(NO₃)₂·6H₂O，其余条件与实施例1相同，制备得到化学式为[Ni_0.75 ²⁺Al_0.25 ³⁺(OH)₂](NO₃)_0.25·1.5H₂O的层状双金属氢氧化物，并用同样的方法进行Ni²⁺吸附，利用ICP(等离子发射光谱仪)测得待测试样液中Ni²⁺吸附量为58mg/g。吸附产物经450℃焙烧得到复合金属氧化物。在λ＜500nm范围内同样具有明显的紫外吸收性能。

实施例3：

用去离子水配制含0.375mol/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.125mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐溶液100ml，用去离子水配制1.0mol/L的氢氧化钠和0.3mol/L的碳酸钠混合碱溶液100ml。将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入反应容器中，控制pH＝9.5～10。常温下剧烈搅拌反应8h，然后3500r/min条件下离心分离，之后用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，烘干得到层状双金属氢氧化物。得到的层状双金属氢氧化物的化学式为[Mg_0.75 ²⁺Al_0.25 ³⁺(OH)₂](CO₃)_0.125·2H₂O。

Ni²⁺溶液配制：国家允许可排放废水的Ni²⁺浓度为0.5mg/L，待测溶液的浓度取国家排放标准的200倍，即0.5mg/L*200＝0.1g/L，称取0.25g Ni(NO₃)₂·4H₂O粉末在100ml容量瓶中配成溶液，作吸附原液。

将所配原液转移至广口瓶中，放置于磁力搅拌器上。在室温下开启搅拌，称取0.5g上述层状双金属氢氧化物加入吸附原液中，计时开始。反应10h后取样，离心后取上层清液作待测试样备用。利用ICP(等离子发射光谱仪)测得待测试样液中Ni²⁺吸附量为84mg/g。

将吸附产物收集后放入马弗炉中以2℃/min升温速率升温至焙烧温度450℃，恒温4小时，之后降温至室温，得到复合金属氧化物。对复合金属氧化物进行紫外吸收测试在波长λ＜500nm范围内具有明显的紫外吸收性能。

实施例4：

将实施例3得到的层状双金属氢氧化物测定Cd²⁺吸附，测定条件与实施例1相同，利用ICP(等离子发射光谱仪)测得待测试样液中Cd²⁺吸附量为36mg/g。吸附产物经450℃焙烧得到复合金属氧化物。在波长λ＜500nm范围内同样具有明显的紫外吸收性能。

Claims (5)

1.一种采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：

将含有重金属离子的污水沉淀过滤，然后加入层状双金属氢氧化物，加入量为10^-3-10^-1g/ml，搅拌反应1-48h，然后离心分离、干燥，将得到的吸附产物研磨，放入马弗炉中以2-5℃/min升温速率升温至焙烧温度400-800℃，恒温2-5h，之后降温至室温，得到复合金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属离子为Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的层状双金属氢氧化物的化学式为[M_0.75 ²⁺Al_0.25 ³⁺(OH)₂]^0.25+A^n- _0.25/n·mH₂O，其中二价金属离子M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的一种或两种；A^n-为层间的阴离子，n为阴离子化合价数，A^n-选自NO₃ ^-、CO₃ ^2-、EDTA、dtpa、dmsa中的一种；m为结晶水数量，0≤m≤4。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的层状双金属氢氧化物采用共沉淀法制备，具体步骤为：将二价金属离子M²⁺的硝酸盐和硝酸铝按摩尔比3∶1比例配成混合盐溶液A，M²⁺的浓度为0.1-1.0mol/L；再将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水和A^n-阴离子的钠盐按照摩尔比为1-4比例配成共沉淀剂B，A^n-阴离子的钠盐的浓度为0.05-0.5mol/L；将相同体积的混合盐溶液A和共沉淀剂B以相同速度同时滴入反应容器中，通N₂保护，维持反应体系pH为8-10，剧烈搅拌反应5-24h，后经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干，得层状双金属氢氧化物。

5.根据权利要求1所述方法得到的复合金属氧化物的应用，其特征在于：其具有光电性能，可应用于可见光催化剂的制备。

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