CN105148846A - 一种dtpa改性材料及其制备的快速全解离型dgt结合相制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种DTPA改性材料及其制备的快速全解离型DGT结合相制备方法，利用DTPA在碱性条件下与Mg²⁺、Al³⁺反应⑴向73.20ml水中加入24.4ml氨水(NH₄(OH))及甲醇混匀。而后加入32.78g？DTPA，并将其充分溶解。⑵另取一烧杯，加入593.34ml水和197.78ml氨水，充分混匀。⑶将步骤⑴和⑵获得的溶液同时加入到含有MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O的溶液制得DTPA改性材料，喷雾干燥后过200目(75μm)筛形成DGT结合膜的重金属吸附材料，然后加入聚丙烯酰胺凝胶溶液中在一定温度下反应形成DGT结合膜。通过本方法制得的凝胶膜具有吸附重金属短时全部解离的效果，克服了以往重金属结合相解离慢且不完全的缺点。且所用材料廉价易制备，无二次污染产生，有利于DGT技术的推广应用。

Description

一种DTPA改性材料及其制备的快速全解离型DGT结合相制备方法

技术领域

本发明属于重金属检测领域，涉及一种用于水体、土壤以及沉积物等环境介质分析中重金属易动态提取薄膜梯度扩散技术(Diffusivegradientsinthinfilms，DGT)结合相凝胶膜的制备方法。

背景技术

近年来，土壤、水体及沉积物重金属污染问题越发突出，引起了一系列环境及生态危害，如土壤污染引起的镉大米事件，水体污染引起的水俣病事件等。为了更加科学评估重金属在不同介质中的真实污染状况，分析其污染危害性，1994年，薄膜梯度扩散(Diffusivegradientsinthin-films，DGT)技术应运而生，DGT技术由保护膜、扩散膜及结合相结合，其中结合相是DGT的核心部件之一，其作用是快速吸附通过扩散膜的易动态重金属，使结合相表面活性重金属浓度保持为0，且吸附后的重金属可通过酸、碱等溶剂解离出来以便于检测。

通常DGT结合相吸附重金属的材料多为chelex-100、二氧化锆、二氧化钛以及纳米氧化铁等材料，这些材料虽可以高效吸附重金属并在酸或碱溶剂中解离，但解离时间长，解离不完全，不足之处体现在：一方面增加了DGT的检测时间，二是易造成检测结果偏差。

针对上述问题，本发明提出一种基于DTPA改性材料的DGT结合膜制备方法，可有效解决DGT结合膜解离时间长，解离不完全的问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种DTPA改性材料及其制备的快速全解离型DGT结合相制备方法，本方法制备的DGT结合凝胶膜可使其结合的重金属达到100％的解离效果，大大提升了检测结果的精确性，而且提高了DGT结合相对重金属的吸附能力，降低了制备成本，不产生二次污染。

本发明实现目的的技术方案是：

一种易动态重金属高效吸附快速全解离型DGT结合相凝胶膜，将DGT技术中通过扩散相扩散过来的重金属离子快速地吸附在其表面，并实现完全解离。其特征为：捕获重金属离子的材料为DTPA改性材料，通过丙烯酰胺凝胶溶液将DTPA改性材料制成凝胶膜。

将DTPA改性材料与丙烯酰胺凝胶溶液按重量比3:10～1:10充分搅拌，低温超声2-3分钟。再加入10％(g/100ml)的过硫酸铵溶液，体积为V(过硫酸铵)：V(丙烯酰胺凝胶)＝3:500；并加入四甲基乙二胺(TEMED)，体积为V(TEMED):V(丙烯酰胺凝胶)＝3:2000。在低温超声1-3分钟后将悬浊液快速注入一定厚度的玻璃槽内，用玻璃盖板盖好后转入4-10℃低温培养箱培养20-40分钟后将其平移至恒温恒湿培养箱于42℃条件下培养1h，而后取出放在超纯水中，30分钟后取出凝胶，24小时内换水至少3次制得。将制备好的结合相切成需要的形状，用于DGT测定技术的组装和分析。

所述的DTPA改性材料是由向水中加入氨水，按体积比V(NH₄(OH)):V_I(H₂O)＝1:3混匀，而后加入DTPA(二乙基三胺五乙酸)及甲醇，重量为W(DTPA):W_I(H₂O)＝5：11，W(CH₄O):W_I(H₂O)＝5：366将其充分溶解后备用，为溶液I；另取一烧杯加入一定量的水和氨水，体积为V(NH₄(OH)):V_II(H₂O)＝1:3，充分混匀后备用，为溶液II。将上述两种溶液同时加入到含有MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O的溶液中(溶液III,体积2050ml)，其重量比为W(MgCl₂·6H₂O):W_III(H₂O)＝2:59，W(AlCl₃·6H₂O):W_III(H₂O)＝5:62。体积为溶液I：溶液II：溶液III＝1:8:21。充分混合后，调节pH达9以上；搅拌10～20min，老化50～80min后喷雾干燥再过滤得直接小于75μm的细颗粒，为DTPA改性材料。

一种DTPA改性材料，改性方法如下：

⑴向水中加入氨水，按体积比V(NH₄(OH)):V_I(H₂O)＝1:3混匀，而后加入DTPA及甲醇，重量为W(DTPA):W_I(H₂O)＝5：11，W(CH₄O):W_I(H₂O)＝5：366将其充分溶解后备用，为溶液I；

⑵另取一烧杯加入一定量的水和氨水，体积为V(NH₄(OH)):V_II(H₂O)＝1:3，充分混匀后备用，为溶液II；

⑶将上述两种溶液同时加入到含有MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O的溶液中获得溶液III，其其中重量比为W(MgCl₂·6H₂O):W_III(H₂O)＝2:59，W(AlCl₃·6H₂O):W₃(H₂O)＝5:62，体积为溶液I：溶液II：溶液III＝1:8:21，充分混合后，调节pH达9以上；高速搅拌10～20min，老化50～80min后采用喷雾干燥方式干燥成小于75μm的细颗粒，为DTPA改性材料。

一种快速全解离型DGT结合相制备方法，步骤如下：

⑴将权利要求1获得的DTPA改性材料和丙烯酰胺凝胶溶液混合搅拌，并超声2-3分钟，使DTPA改性颗粒充分散开；所述DTPA改性材料：丙烯酰胺的重量比＝3～1:10；

⑵加入10wt％的过硫酸铵溶液，体积为V(过硫酸铵)：V(丙烯酰胺凝胶)＝3:500；并加入四甲基乙二胺，体积为V(四甲基乙二胺):V(丙烯酰胺凝胶)＝3:2000；

⑶在低温超声1-3分钟后将悬浊液快速注入一定厚度的玻璃槽内，用玻璃盖板盖好后转入4-10℃低温培养箱培养20-40分钟后将其平移至恒温恒湿培养箱于42℃条件下培养1h，而后取出放在超纯水中，30分钟后取出凝胶，24小时内换水至少三次制得DGT结合相。

而且，DGT结合相络合的重金属的洗脱方法为：采用2M的HNO₃洗脱，结合相可被HNO₃溶解，洗脱率达100％。

而且所述DTPA改性材料和丙烯酰胺凝胶溶液按重量比1:10～3:10。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明提供的DTPA改性材料对重金属最高吸附量是传统chelex-100树脂材料的10倍左右，可以保障DGT更长时间的原位应用从而提升了DGT的应用空间，降低了应用成本。

2、本发明提供的DTPA改性材料易于制备，制备过程中不产生二次污染，且制备后的材料性能稳定，在pH2-10范围内对重金属吸附量稳定。

3、本发明提出的DGT结合相材料克服了传统结合相材料解离效率低且耗时长的缺点，进一步提升了DGT检测的精度及准确性，缩短了DGT应用时间。

4、本发明凝胶膜，可用于重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Fe、Mn等重金属易动态的提取，且具有吸附重金属短时全部解离的效果，克服了以往重金属结合相解离慢且不完全的缺点，且所用材料廉价易制备，无二次污染产生，有利于DGT技术的推广应用。

附图说明

图1为本发明DTPA(二乙基三胺五乙酸)改性材料结合相凝胶膜在显微镜下的图像。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种DTPA改性材料及其制备的快速全解离型DGT结合相制备方法，步骤如下：

1、DTPA改性材料的制备方法：

⑴向73.20ml水中加入24.4ml氨水(NH₄(OH))混匀。而后加入32.78gDTPA(二乙基三胺五乙酸)及1ml甲醇，并将其充分溶解，为溶液I。

⑵另取一烧杯，加入593.34ml水和197.78ml氨水，充分混匀，为溶液II。

⑶将溶液I和溶液II同时加入到含有MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O的溶液中(溶液III，其中67.76gMgCl₂·6H₂O和160.95gAlCl₃·6H₂O溶解于2000ml水，体积为2050ml)，充分混合，调节pH达9以上；搅拌10～15min，老化50～80min后喷雾干燥并过75μm筛制得DTPA改性材料。

2、DGT结合相的制备方法：

⑴将DTPA改性材料与丙烯酰胺凝胶溶液按重量比3:10～1:10充分搅拌，低温超声2-3分钟。

⑵再加入10wt％的过硫酸铵溶液，体积为V(过硫酸铵)：V(丙烯酰胺凝胶)＝3:500；并加入四甲基乙二胺(TEMED)，体积为V(TEMED):V(丙烯酰胺凝胶)＝3:2000。

⑶在低温超声1-3分钟后将悬浊液快速注入一定厚度的玻璃槽内，用玻璃盖板盖好后转入4-10℃低温培养箱培养20-40分钟后将其平移至恒温恒湿培养箱于42℃条件下培养1h，而后取出放在超纯水中，30分钟后取出凝胶，24小时内换水至少三次制得。

3、DGT结合相的解离：

将结合相放于2ml塑料离心管中，加入1ml2M的HNO₃进行解离。结合相被HNO₃快速溶解，吸附的重金属被完全解离，再将解离之后的溶液适当稀释，待测。

所制得的DTPA改性材料结合相凝胶膜在显微镜下的图像见图1，其表面Mg-Al-DTPA颗粒分布均匀致密，粒径小于75μm。

Claims (4)

1.一种DTPA改性材料，其特征在于：改性方法如下：

⑴向水中加入氨水，按体积比V(NH₄(OH)):V_I(H₂O)＝1:3混匀，而后加入DTPA及甲醇，重量为W(DTPA):W_I(H₂O)＝5：11，W(CH₄O):W_I(H₂O)＝5：366将其充分溶解后备用，为溶液I；

⑵另取一烧杯加入一定量的水和氨水，体积为V(NH₄(OH)):V_II(H₂O)＝1:3，充分混匀后备用，为溶液II；

⑶将上述两种溶液同时加入到含有MgCl_2·6H₂O、AlCl_3·6H₂O的溶液中获得溶液III，其其中重量比为W(MgCl_2·6H₂O):W_III(H₂O)＝2:59，W(AlCl_3·6H₂O):W₃(H₂O)＝5:62，体积为溶液I：溶液II：溶液III＝1:8:21，充分混合后，调节pH达9以上；高速搅拌10～20min，老化50～80min后采用喷雾干燥方式干燥成小于75μm的细颗粒，为DTPA改性材料。

2.一种快速全解离型DGT结合相制备方法，其特征在于：步骤如下：

⑴将权利要求1获得的DTPA改性材料和丙烯酰胺凝胶溶液混合搅拌，并超声2-3分钟，使DTPA改性颗粒充分散开；所述DTPA改性材料：丙烯酰胺的重量比＝3～1:10；

⑵加入10wt％的过硫酸铵溶液，体积为V(过硫酸铵)：V(丙烯酰胺凝胶)＝3:500；并加入四甲基乙二胺，体积为V(四甲基乙二胺):V(丙烯酰胺凝胶)＝3:2000；

⑶在低温超声1-3分钟后将悬浊液快速注入一定厚度的玻璃槽内，用玻璃盖板盖好后转入4-10℃低温培养箱培养20-40分钟后将其平移至恒温恒湿培养箱于42℃条件下培养1h，而后取出放在超纯水中，30分钟后取出凝胶，24小时内换水至少三次制得DGT结合相。

3.根据权利要求2所述的快速全解离型DGT结合相制备方法，其特征在于：DGT结合相络合的重金属的洗脱方法为：采用2M的HNO₃洗脱，结合相可被HNO₃溶解，洗脱率达100％。

4.根据权利要求2所述的快速全解离型DGT结合相制备方法，其特征在于：所述DTPA改性材料和丙烯酰胺凝胶溶液按重量比1:10～3:10。