CN112275280A - 一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种多金属氧酸盐‑二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明通过一锅法成功合成了MnW12/TiO2微米花，经热处理可将其转化为纳米棒。通过光催化试验发现MnW12/TiO2纳米棒的产氢效率高于MnW12/TiO2微米花的产氢效率。结果表明可以通过形貌控制来增强光催化产氢性能。本发明不仅丰富了同多金属氧酸盐基微/纳米材料的多样性，而且为提高POM/TiO2微/纳米复合材料的光催化效率提供了新的途径。本发明操作方法较为简单，制备条件容易控制，所制备的多金属氧酸盐‑二氧化钛微/纳米复合材料MnW12/TiO2具有无污染、催化效率好等应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
多金属氧酸盐(POM)，由于其在催化、材料和光致发光等方面的结构多样性和可调节特性，具有广泛的潜在应用。作为多酸化学的独特分支，与传统的多酸晶体化合物相比，目前对多酸基微/纳米材料的探索较少。随着纳米技术的发展，可以通过人工方法调整多酸基微/纳米材料的形貌、成分和尺寸。因此，许多研究人员致力于探索该领域，并研究了一些多酸基微/纳米材料。2011年，Cronin等人报道了一种新的现象，即中空矿物管状结构的生长，这可能对迄今归因于生物进程的化石记录中结构的解释具有重要意义。随后，Chattopadhyay及其同事使用溶剂热法制备了Mn基杂多钨酸盐微米球。
在过去的二十年中，许多研究人员一直在研究多酸基微/纳米材料的形态和组成，其形态主要为多面体、管、线或球体。但是，与传统的单晶化合物相比，进展较慢。
众所周知，二氧化钛(TiO2)是一种重要的光催化剂，由于其相对较低的成本，良好的化学稳定性和较高的氧化电位等优点而受到了广泛的研究。Zou课题组制备的TiO2 p-n同质结，用于光电化学和光催化制氢。Yi和同事报告了W2C@C/TiO2异质结体系，其具有高效的太阳光驱动的制氢能力。但是，关于POMs/TiO2材料的合成和性质的研究相对较少。2013年，Bansal课题组构筑了TiO2-POM-双金属纳米复合材料，以改善表面增强的拉曼散射和太阳光催化作用。随后，Wang课题组合成的POM/TiO2/Ag复合纳米纤维在可见光下具有增强的光催化性能。Lan课题组报告了氧空位重排的POM/TiO2类Fenton光催化剂，以增强协同降解作用。这些文献中，形貌是对光催化剂性能产生重大影响的重要因素，这是由于形貌会影响比表面积，以及光生电荷的分离效率和迁移速率。而关于POM/TiO2微/纳米复合材料的结构及性能的研究目前很少。
所以，基于现有的研究，探索通过形貌控制来提高多金属氧酸盐和TiO2微/纳米复合材料的光催化性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服技术的不足，提供一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，在温和条件下通过一锅法成功制备了MnW12/TiO2微米花，并经加热处理将MnW12/TiO2微米花转变为纳米棒。
本发明又进一步提供了上述多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料在光催化产氢方面的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨源与水混合配制成钨源水溶液，并加热至70-80℃，加入硼酸，再加入TiO2水溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液pH调节至中性后，加入可溶性金属盐溶液，进行一次混匀，再将混合溶液的pH调节至酸性，进行二次混匀，冷却至室温，离心分离，洗涤，得到固体为MnW12/TiO2微米花；
(3)将步骤(2)得到MnW12/TiO2微米花固体粉末在惰性气氛和/或空气气氛下煅烧后得到产物MnW12/TiO2纳米棒。
具体的，步骤(1)中所述钨源为Na2WO4·2H2O，钨源的水溶液是将2-3g的钨源加入到水中配制得到的，钨源的水溶液的体积为20-30mL。
具体的，步骤(1)中硼酸加入量为0.1-0.2g。
具体的，步骤(1)中TiO2水溶液是将0.1-0.2g的TiO2加入到水中配制得到的，TiO2水溶液的体积为10-20mL。
具体的，步骤(2)中可溶性金属盐溶液是将0.2-4g的可溶性金属盐加入到水中配制得到的，可溶性金属盐溶液的体积为5-20mL。
具体的，步骤(2)中可溶性金属盐溶液为锰的可溶性盐溶液MnCl2、Mn(Ac)2、Mn(ClO4)2、MnSO4或Mn(NO3)2中的一种，或者为其他可溶性盐溶液NH4Cl、KCl、N(C4H9)4Br和CsCl中的一种。
具体的，步骤(2)中混匀具体是通过搅拌实现的，混匀的时间为10min至2h，优选为10min、30min、1h或2h。
具体的，步骤(2)中调节混合溶液的pH至酸性时，是通过将混合溶液的pH调节至6.0实现的。
具体的，步骤(3)中惰性气氛为N2或Ar。
具体的，步骤(3)煅烧时间为1-2h。
具体的，步骤(3)煅烧温度为550-750℃。
上述制备方法通过在多金属氧酸盐MnW12中掺杂二氧化钛，制备得到多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料MnW12/TiO2。
所述多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料MnW12/TiO2作为光催化剂在光催化产氢中的应用，应用时，将复合光催化剂在密闭的气体循环系统CEL-PAEM-D8中与H2O、H2PtCl6、牺牲电子给体CH3OH配制成溶液在真空条件下，使用300W的Xe灯作为光源光照反应溶液，进行光催化产氢实验。光照过程中，采用Ar作为载气，使用气相色谱仪分析生成的氢气的含量。
具体的，CH3OH用量为20-25mL，H2O用量为25-30mL，H2PtCl6用量为0.01-0.02g。
具体的，光源波长范围为350–780nm。
本发明具有以下有益效果：
本发明操作方法较为简单，制备条件容易控制，所制备的多金属氧酸盐-二氧化钛微/纳米复合材料MnW12/TiO2具有无污染、催化效率好等应用价值。
本发明在温和条件下一锅法成功制备了MnW12/TiO2微米花，通过在550℃下热处理，MnW12/TiO2微米花可以转变为纳米棒。通过试验研究发现，在光催化试验中，MnW12/TiO2纳米棒的产氢效率高于MnW12/TiO2微米花的产氢效率，这些结果表明，可以通过控制形貌来调节MnW12/TiO2微/纳米材料的光催化性能。本发明不仅丰富了同多金属氧酸盐基微/纳米材料的多样性，而且为提高POM/TiO2微/纳米复合材料的光催化效率提供了新的途径。
附图说明
图1是实施例1制备得到的MnW12微米花不同分辨率的SEM图像和TEM/HRTEM图像，其中，图1a、图1b的插图为MnW12微米花的尺寸分布；图1c和图1d分别为MnW12微米花的TEM/HRTEM图像；
图2是分别用NH4Cl,KCl,N(C4H9)4Br,CsCl代替实施例1中MnCl2时，获得的具有不同形貌的同多金属氧酸盐材料的SEM图；
图3是实施例3中MnW12在不同温度和气氛下煅烧2小时的SEM图像：(a)：空气-550℃；(b)：空气-750℃；(c)：氮气-550℃；(d)：氮气-750℃；
图4是分别用Mn(Ac)2,Mn(ClO4)2,MnSO4,Mn(NO3)2代替实施例1中MnCl2时，获得的具有不同形貌的同多金属氧酸盐材料的SEM图像；
图5分别是Ac–,ClO4 –,SO4 2–,NO3 –的球棍模型图；
图6是实施例5加入不同量的PEG4000时不同形貌的同多金属氧酸盐材料的SEM图：a)0.025g；b)0.05g；c)1g；
图7是实施例6中不同搅拌时间下不同形貌的同多金属氧酸盐材料的SEM图：a)10分钟；b)1小时；c)2小时；
图8是实施例7中不同MnCl2含量时不同形貌的同多金属氧酸盐材料的SEM图像：a)1mmol；b)4mmol；
图9是实施例8中MnW12/TiO2微米花(a)和实施例9中MnW12/TiO2纳米棒(b)的SEM图像和TEM/HRTEM图像；图9a是MnW12/TiO2微米花的SEM图像，图9b是MnW12/TiO2纳米棒的SEM图像，图9c是MnW12/TiO2微米花的TEM/HRTEM图像，图9d是MnW12/TiO2纳米棒的TEM/HRTEM图像；
图10是实施例8中MnW12/TiO2微米花的EDX光谱和元素分布图；
图11是实施例9中MnW12/TiO2纳米棒的EDX光谱和元素分布图；
图12是红外光谱图，其中图12a是MnW12/TiO2微米花、MnW12和TiO2的红外光谱；图12b是MnW12/TiO2纳米棒、MnW12-Air-550℃和TiO2-Air-550℃的红外光谱；
图13是X射线粉末衍射图，其中图13a是MnW12/TiO2微米花、MnW12和TiO2的X射线粉末衍射图，图13b是MnW12/TiO2纳米棒、MnW12-Air-550℃和TiO2-Air-550℃的X射线粉末衍射图；
图14是实施例8中MnW12/TiO2微米花的热重谱图；
图15是实施例8中MnW12/TiO2微米花和实施例9中MnW12/TiO2纳米棒的X射线光电子能谱，其中图15a为Mn2p，图15b为W4f，图15c为Ti2p，图15d为Mn2p，图15e为W4f，图15f为Ti2p；
图16是产氢试验，其中图16a是MnW12/TiO2微米花与MnW12/TiO2纳米棒随时间的光催化产氢过程；图16b是每隔5h间歇抽空后MnW12/TiO2纳米棒的光催化产氢量；图16c和16d分别是MnW12/TiO2微米花和MnW12/TiO2纳米棒的N2吸附-脱附等温线，插图是相应的孔径分布曲线；
图17是实施例9中MnW12/TiO2纳米棒在三个光催化产氢循环之前和之后的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下具体试验中XRD是使用具有Cu Kα辐射
的Bruker D8Advance仪器进行的。使用JSM-7610F扫描电子显微镜以10kV的加速电压获得SEM图像和EDX光谱。红外光谱是通过Avatar 360傅里叶变换红外分光光度计使用KBr颗粒在4000-400cm-1范围内获得的。TG曲线是在Netzsch STA449F5热重分析仪上获得的。Na2WO4·2H2O购买于天津市化学试剂四厂。
实施例1
MnW12微米花的合成，具体步骤如下：
(1)将Na2WO4·2H2O(3.00g，9.62mmol)溶于30mL蒸馏水中，在搅拌下加热至80℃，向溶液中加硼酸(0.10g，1.62mmol)得到混合溶液；
(2)用稀HCl将步骤(1)中混合溶液的pH调节至7.0后，缓慢地逐滴加入10mL含有MnCl2·4H2O(0.40g，2.00mmol)的水溶液，在滴加完后，加热(80℃)并进行第一次搅拌(30分钟)，然后再用稀HCl将溶液的pH调节至6.0后，再加热(80℃)并进行第二次搅拌(30分钟)，搅拌完成后在室温下冷却1h，离心分离收集MnW12微米花固体，并用水和乙醇洗涤以除去过量的试剂；
实施例2
为了探索不同抗衡阳离子对形貌的影响，本实施例与实施例1的不同之处在于，分别用NH4Cl，KCl，N(C4H9)4Br，CsCl代替MnCl2·4H2O。
实施例1和实施例2制备的产物的形貌：
如图1所示，MnW12微米花具有均匀的花状形态。统计60个颗粒后，MnW12微米花直径分布在1.5-1.8μm范围内，平均直径约为1.55μm(图1a，插图)。图1c-d显示了MnW12微米花典型的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)图像。TEM也证实了MnW12的花状形貌，而HRTEM观察到MnW12微米花的晶格间距为0.3nm。考虑到抗衡阳离子对产物形貌的影响，我们在相同条件下用NH4 +，K+，N(C4H9)4 +，Cs+替代Mn2+，得到了具有不同形貌的同多金属氧酸盐材料(如图2所示)。当采用NH4 +、K+或Cs+分别取代Mn2+时，分别获得不同尺寸的微米片(如图2a，b和d所示)，而N(C4H9)4 +与W12结合得到的产物是纳米颗粒(如图2c所示)。因此，可以得出结论，Mn2+在花状形貌的形成中起着关键作用。
实施例3
如图3所示，本发明试验还获得了，当在不同温度和气氛下煅烧时，MnW12从微米花变成不同的形貌。在空气中750℃煅烧时，微米棒代替了微米花(如图3b所示)。当MnW12用氮气煅烧时，仍在相应的温度下分别得到微米花和微米棒(如图3c和3d所示)。当MnW12在空气中550℃煅烧时，尽管花朵的形状仍然保持不变，但花片从曲折变为扁平(如图3a，插图所示)。与此相反，在氮气气氛下550℃煅烧后，微米花由小棒组成而不是扁平的花片(如图3c所示)。从上面的讨论中不难得出结论，煅烧温度和气体对MnW12的形貌具有至关重要的影响。
实施例4
为了探讨不同锰盐对MnW12微米花形貌的影响，本实施例与实施例1的不同之处在于，分别用Mn(Ac)2，Mn(ClO4)2，MnSO4，Mn(NO3)2代替MnCl2·4H2O。
实施例4制备的产物的形貌：
图4中制备的产物尽管都形成了微米花，但这些微米花在一定程度上受到了破坏。因此，讨论这些锰盐的酸根阴离子对形貌的影响有一定的意义。实施例1中MnW12微米花的孔径为96.55nm，而图4a、图4b、图4c、图4d中的同多金属氧酸盐材料的孔径分别为200nm(Mn(Ac)2)，180nm(Mn(ClO4)2)，170nm(MnSO4)和140nm(Mn(NO3)2)，孔径的差异是由于Cl-的空间位阻小于Ac-,ClO4 -,SO4 2-和NO3 -的空间位阻。同样，随着Ac-,ClO4 -和NO3 -的空间位阻依次减小(如图5a，b和d所示)，相应的孔径依次减小，这与上述孔径大小一致。由于ClO4 -和SO4 2-的空间结构相似(如图5b和c所示)，因此相应的孔径大小几乎相同。因此，通过改变孔径大小的方法被认为将是赋予多酸基微/纳米材料新结构和新功能的通用方法。
实施例5
为了探索不同量的PEG4000对MnW12微米花的影响，本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤(1)加入硼酸后，再向溶液中加入了不同量的PEG4000，具体为，0.025g、0.05g或1g。
实施例5制备的产物的形貌：
如图6所示，本发明还测试了加入不同量的PEG4000对MnW12微米花的影响。当加入少量的PEG4000(0.025g)时，微米花的形貌仍保持不变。随着PEG4000的增加，当加入量为0.05g时，微米花受到一定程度的破坏，当加入过多的PEG4000(1g)时，微米花破坏地更严重。从以上结果可以得出结论，链状的PEG4000对MnW12微米花的结构具有负面影响。换句话说，MnW12微米花不会通过PEG4000变为一维结构。
实施例6
为了探索不同搅拌时间对MnW12微米花外观的影响，本实施例与实施例1的不同之处在于，将步骤(2)中第一次搅拌时间分别更改为10分钟、1小时和2小时。
获得的产物如图7所示，从图7中可以看出，随着搅拌时间的延长，微米花被破坏的程度在不断增加。
实施例7
为了探索不同量的MnCl2对MnW12微米花的外观的影响，本实施例与实施例1的不同之处在于，将步骤(2)中MnCl2的量分别更改为1mmol、4mmol。
获得的产物如图8所示，从图8中可以看出，当MnCl2的量太少或太多时，不利于微米花的形成。
所以，从实施例6、实施例7中可以看出，只有搅拌时间和MnCl2的量都合适时，才有助于形成完整的微米花。
实施例8
MnW12/TiO2微米花的合成，具体步骤与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中在用稀HCl将步骤(1)中混合溶液的pH值调节至7.0前，缓慢滴加10mL含TiO2(0.12g，1.50mmol)的水溶液，步骤(2)经过搅拌、冷却后，通过离心收集MnW12/TiO2微米花，并用水和乙醇洗涤以除去过量的试剂，最终得到产物。
实施例9
MnW12/TiO2纳米棒的合成，具体步骤为：将实施例8中得到的MnW12/TiO2微米花(3g)放入瓷舟中，在室温下转移到管式炉中，以5℃min-1的速度升至550℃，并在空气气氛下保持2小时。冷却至室温后，收集所得产物MnW12/TiO2纳米棒。
实施例8、实施例9制备的产物的形貌：
本发明通过在合成MnW12的过程中，加入TiO2以获得MnW12/TiO2微米花(如图9a所示)，再将其煅烧以获得MnW12/TiO2纳米棒(如图9b所示)。如图9a所示，尽管由于加入了TiO2，MnW12的形态略有变化，但是MnW12/TiO2仍然保持微米花的形貌。通过在550℃下煅烧2小时，将MnW12/TiO2微米花转化为MnW12/TiO2纳米棒。通过对现有文献的检索发现，本发明制备的MnW12/TiO2微米花和MnW12/TiO2纳米棒这两种不同形貌在POM/TiO2微/纳米复合材料中很少见，这也为不同的光催化性能奠定了基础。
图9c-d显示了MnW12/TiO2微米花和MnW12/TiO2纳米棒的典型透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)图像。如图9c和图9d(左插图)所示，通过HRTEM观察到MnW12/TiO2微米花的晶格间距(0.24nm)和MnW12/TiO2纳米棒的晶格间距(0.3nm)与MnW12微米花的晶格间距(0.3nm)一致。如图9c和图9d(右插图)所示，MnW12/TiO2微米花的另一个晶格间距(0.35nm)和MnW12/TiO2纳米棒的另一个晶格间距(0.39nm)索引为锐钛矿型TiO2的{101}晶格间距(0.35nm)。
从以上讨论得出结论，MnW12/TiO2微米花和纳米棒均由MnW12和TiO2组成。为了确定MnW12/TiO2微米花和纳米棒的成分，本发明还测试了相应的EDX光谱和元素分布图(如图10和图11所示)。这些分析证明了Mn，W，Ti，Na和O成分的存在。此外，Mn，W，Ti和Na的元素映射在MnW12/TiO2微米花和纳米棒中显示出均匀分布。
本发明还进一步对制备的产物进行了表征以及结构确认，相关结论如下：
(一)如图12a所示，用KBr在400～4000cm-1范围内测试了MnW12/TiO2微米花、MnW12、TiO2、MnW12/TiO2纳米棒、MnW12-Air-550℃、TiO2-Air-550℃的红外光谱，如图12a所示，MnW12/TiO2微米花可以通过出现在864cm-1(νWOt)，812cm-1(νW2O，边角)和661cm-1(νW2O，边边)的三个特征IR峰识别，这与[H2W12O40]6–相符。MnW12在913cm-1、876cm-1、812cm-1和653cm-1的谱带归因于上述ν(W-O)键的振动。如图12b所示，观察到MnW12/TiO2纳米棒在872、830和702cm-1处的谱带，归因于(νWOt)，(νW2O，边角)和(νW2O，边边)。另外，在878、799和727cm-1处的特征振动证实了MnW12-Air-550℃的ν(W-O)键。这些结果表明，MnW12/TiO2微米花，MnW12和MnW12/TiO2纳米棒，MnW12-Air-550℃的构筑块是同多金属氧酸盐[H2W12O40]6–。
(二)如图13a所示，对制备的MnW12/TiO2微米花，MnW12/TiO2纳米棒及其前驱体进行XRD表征。从图13a可以看出，MnW12/TiO2微米花的主峰在25.34°，36.06°，38.51°，47.98°，53.94°，55.05°，62.72°和68.94°处可以指向锐钛矿TiO2。根据锐钛矿型TiO2(pdf 894921)的标准卡片，上述2θ峰归属于(101),(103),(112),(200),(105),(211),(204)和(116)晶面。MnW12/TiO2微米花的峰在27.41°归属于金红石型TiO2的(110)晶面。结果表明，P25-TiO2保留在最终产物中。此外，MnW12/TiO2微米花分别位于18.27°，23.67°，34.91°，37.42°，41.03°，52.03°和62.17°的主峰指向MnW12，这表明MnW12是MnW12/TiO2微米花的构筑块。如图13b所示，MnW12/TiO2纳米棒在25.35°，48.23°，54.72°和63.09°的主要2θ峰分别归属于锐钛矿型TiO2的(101),(200),(105)和(204)晶面。此外，MnW12/TiO2纳米棒的主峰在18.37°，23.54°，29.87°，35.98°，40.96°，44.17°，49.25°，51.25°和64.6°指向MnW12-Air-550℃。以上结果表明，MnW12/TiO2纳米棒的组成是确定的，由TiO2-Air-550℃和MnW12-Air-550℃组成。
(三)如图14所示，使用Netzsch STA449F5热重分析仪对19.2285mg MnW12/TiO2微米花粉末在氮气气氛(50mL/min)中以10K/min的加热速率进行热分析。热重曲线在23-1000℃范围内的总重量损失为6.41％。在23-164℃间，重量损失为2.68％，这对应于吸附水分子的释放。在进一步加热下，在164-290℃间失重3.73％归因于结构水分子的去除。
(四)如图15所示，MnW12/TiO2微米花和MnW12/TiO2纳米棒的X射线光电子能谱(XPS)用来确定Mn、W和Ti的价态。由于MnW12/TiO2微米花和MnW12/TiO2纳米棒两者都含有的Mn、W、Ti价态相同，因此以MnW12/TiO2纳米棒为例进行详细描述。如图15d所示，Mn2p的能量区在639.7和652.5eV的峰值对应的是Mn2+离子，说明该纳米复合材料中存在过渡金属离子。如图15e所示，W4f能量区的峰值在34.4和36.5eV，对应于[H2W12O40]6–的W6+中心。Ti2p XPS峰的结合能分别为458.4eV和464.4eV，表明Ti4+离子被掺入到纳米棒中(如图15f所示)。
光催化水产氢
将实施例8制备的MnW12/TiO2微米花和实施例9制备的MnW12/TiO2纳米棒在密闭的气体循环系统CEL-PAEM-D8(中教金源有限公司，北京)中进行产氢实验，该系统配备有外部照明的Pyrex反应容器，配有磁力搅拌器用于剧烈搅拌，并使用自动氢气监测系统进行分析。
Pyrex反应容器的总体积为100mL，进行光催化水产氢试验时，反应溶液还包含牺牲电子给体CH3OH(25mL)、H2O(25mL)、H2PtCl6(0.012g)。
反应时，先将系统抽真空(-0.1MPa)，再使用300W Xe灯(350–780nm)光照反应溶液，反应制备得的H2通过装载有TCD的气相色谱仪(GC7900)进行分析，并使用Ar作为载气分析生成的H2。
试验结果，如图16a所示，在光照5小时后，MnW12/TiO2微米花的产氢量为21.966mmol g-1，而MnW12/TiO2纳米棒的产氢量为28.684mmol g-1。通过计算得出，MnW12/TiO2纳米棒的产氢量比MnW12/TiO2微米花的产氢量高30.58％。可以看出，MnW12/TiO2纳米棒比MnW12/TiO2微米花具有更高的光催化活性，这可能是由于MnW12/TiO2两种形貌的差异所致，这将从以下两个方面进行解释。一方面，MnW12/TiO2的不同形貌赋予它们不同的比表面积。如图16c，d和表1所示，MnW12/TiO2纳米棒的比表面积高于MnW12/TiO2微米花的比表面积。较大的比表面积可以提供更多的活性位点，这有助于在光催化过程中释放更多的氢。另一方面，形貌影响光生电荷的分离效率和迁移速率。由于量子尺寸效应，从微米花到纳米棒的粒径变得更小，所以电荷分离效果和迁移效率更好，这导致催化活性提高。简而言之，MnW12/TiO2的形貌不同，从而导致不同的光催化产氢能力。另外，MnW12/TiO2纳米棒的稳定性测试表明，三个循环的总产氢量分别为28.051mmol/g，25.381mmol/g和25.332mmol/g(如图16b所示)。连续照明15小时后，MnW12/TiO2纳米棒仍保持相应的催化活性。同时，MnW12/TiO2纳米棒的X射线粉末衍射在光催化产氢的三个循环之前和之后都没有显著变化(如图17所示)。总之，以上证实了MnW12/TiO2纳米棒具有相对良好的光催化活性和循环稳定性。
表1 MnW12/TiO2微米花与MnW12/TiO2纳米棒的比表面积和孔径。
综上，本发明在温和条件下通过一锅法成功地制备了MnW12/TiO2微米花，并通过热处理，将微米花变成纳米棒。通过光催化产氢试验发现MnW12/TiO2纳米棒的产氢效率优于MnW12/TiO2微米花的产氢效率。光催化性能的差异归因于形态的差异。同时，还进行了大量的对照实验，以阐明形貌转变的原因。因此，MnW12/TiO2微米花和纳米棒的成功制备丰富了同多金属氧酸盐基微/纳米材料的结构多样性。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钨源与水混合配制成钨源水溶液，并加热至70-80℃，加入硼酸，再加入TiO2水溶液，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液pH调节至中性后，加入可溶性金属盐溶液，进行一次混匀，再将混合溶液的pH调节至酸性，进行二次混匀，冷却至室温，离心分离，洗涤，得到固体为MnW12/TiO2微米花；
（3）将步骤（2）得到MnW12/TiO2微米花固体粉末在惰性气氛和/或空气气氛下煅烧后得到产物MnW12/TiO2纳米棒；
步骤（2）中可溶性金属盐溶液为MnCl2、Mn(Ac)2、Mn(ClO4)2、MnSO4、Mn(NO3)2、NH4Cl、KCl、N(C4H9)4Br和CsCl中的一种；
所述钨源为Na2WO4·2H2O。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中钨源的水溶液是将2-3g的钨源加入到水中配制得到的，钨源水溶液的体积为20-30mL。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硼酸加入量为0.1-0.2g。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中TiO2水溶液是将0.1-0.2g的TiO2加入到水中配制得到的，TiO2水溶液的体积为10-20mL。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中可溶性金属盐溶液是将0.2-4g的可溶性金属盐加入到水中制备得到的，可溶性金属盐溶液的体积为5-20mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中混匀具体是通过搅拌实现的，混匀的时间为10min至2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中调节混合溶液的pH至酸性时，是通过将混合溶液的pH调节至6.0实现的。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中惰性气氛为N2或Ar，步骤（3）煅烧时间为1-2h，煅烧温度为550-750℃。
9.采用权利要求1-8任一所述方法制备的多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料。
10.权利要求9所述多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料作为光催化剂在光催化产氢中的应用。
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