CN115650296A - 一种铁氧共掺杂钼硫化物及其制备方法和在电催化氮气还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高密度铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法及其应用。本发明的技术方案要点为：首先利用铁包含Anderson型多钼酸盐作为前驱体，通过多钼酸盐在水溶液中的水解与聚合平衡，在碱金属阳离子的作用下制备出铁包含Anderson型多钼酸盐纳米棒；进一步通过高温硫氧置换与相变，合成出由高密度铁氧共掺杂钼硫化物纳米片堆叠形成的具有丰富狭缝孔的纳米棒结构。利用该催化剂与生物固氮酶相似的化学组分，将所制备的催化剂应用于电化学氮气还原合成氨(NRR)。多元素掺杂可有效改善钼硫化物的电子结构，进而影响材料对N2的吸附能力、中间体吸附强度等，协调NRR与析氢反应(HER)之间的竞争，是制备高选择性与活性ENRR电催化剂的理想途径。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高密度铁氧共掺杂钼硫化物及其制备方法和在电催化氮气还原中的应用。
背景技术
富氢氨气具有高能量密度、易于液化 (–10 ℃)、无CO2排放等优点，不仅是未来发展不可或缺的氢能载体，还是肥料、燃料、合成纤维和药物等化学品合成所需要的重要原料，因而在国民经济中占有重要地位。但是，目前工业生产氨气的方法仍是一百多年前所发明的经典Haber-Bosch (H-B) 工艺，这种方法需要在高温 (300 – 500 ℃，以促进反应动力学)、高压 (150 – 200大气压，使得平衡向产物方向移动) 下才能顺利进行，且NH3产率仅15 %。以H-B方法生产氨气所造成的巨大耗能与环境污染，严重阻碍了以“双碳”为目标的能源革命。
大气中氮气含量约80%，是目前合成氨最为理想的原料。但是由于氮气中N≡N三键键能强 (940.95 kJ mol–1)、极化率低、缺乏偶极矩等原因，在常规条件下很难将氮气直接转化为氨气。因此，如何在温和条件下开发可持续且环境友好的氨合成方法是目前科学家关注的热点问题之一。电化学还原氮 (ENRR) 能够利用电极所驱动的电子模拟天然固氮酶绿色无污染的反应历程进行氨气合成，是传统氨合成技术的理想替代方案。但是，ENRR与氢气析出反应 (HER) 具有相近的理论电势导致大部分ENRR反应往往伴随着强烈HER副反应的发生。降低HER副反应的发生率并提升ENRR的反应效率是高效ENRR氨合成的关键。
催化剂作为整个化学反应的参与者，可以通过改变反应过程中所形成的中间体来降低反应活化能从而大幅提高或降低反应速率，是改变ENRR与HER相对反应速率与进行程度的重要手段。有针对性地对ENRR催化剂进行设计与优化，可以显著提高ENRR氨气合成的法拉第效率与产率。
目前，贵金属虽然是公认的高效电极材料，但由于贵金属的地球储量低、成本价格高等问题，开发廉价且高效的ENRR催化剂成为了实现其经济应用的必要条件。具有部分占据或未占据d轨道的非贵过渡金属，特别是大多数前过渡金属 (Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W等)化合物可以在接受-给出电子的过程中实现电荷密度的再分配，从而促进N2的吸附与活化，成为了贵金属的理想代替品。过渡金属钼硫化物作为非碳层状二维材料具有较高的比表面积、电子可调性和导电性，是非常有前景的氮气还原电催化剂之一。
调控材料的比表面积与电子结构，使催化剂暴露和产生更多具有高本征催化活性的催化活性位点可以进一步提高与优化钼硫化物的催化活性与选择性。多级孔道结构能够暴露更多边缘与拐点，并有利于材料之间的电子传输；而元素掺杂则有利于产生更多具有催化活性的缺陷与空位，并改善其电子结构，从而提高材料对N2的吸附能力、中间体吸附强度，使材料的氮气还原催化能力与选择性得以提升。
但本申请发明人在实现本发明技术方案的过程中，发现上述技术存在如下技术挑战：(1) 如何构筑材料的多级孔道结构，从而大幅提升材料的比表面积，暴露更多催化活性位点；(2) 如何构建高密度、有序化、位点可控的多元素掺杂，利用不同元素独特的物理/化学特性增加活性位点数量、种类，并同时调控活性位点之间的距离与电子结构，建立N2在催化剂表面的桥式吸附，以促进N≡N三键的活化与加氢反应的顺利进行。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高密度铁氧共掺杂钼硫化物，该钼硫化物催化剂可进一步用于电催化氮气还原反应，有效提高了氮气还原电催化剂的催化活性与选择性。
本发明还提供了上述铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法及其在电催化氮气还原中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其先利用铁包含Anderson型多钼酸盐作为前驱体，通过多钼酸盐在水溶液中的水解与聚合平衡，在碱金属抗衡阳离子的作用下制备出铁包含Anderson型多钼酸盐纳米棒 (通过水解与聚合平衡作用调控铁包含Anderson型多钼酸盐的微观形貌)；再进一步通过高温硫氧置换与相变，合成出由多元素掺杂钼硫化物纳米片堆叠形成的多级孔道纳米棒结构；具体包括如下步骤：
步骤S1：将铁包含Anderson型多钼酸盐和碱金属氯化盐与去离子水混匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜于进行反应 (反应温度不超过160 ℃，反应时间不超过72 h，优选于60 – 160 ℃反应12 – 72 h)，冷却至室温，固液分离，获得Anderson型多钼酸盐纳米棒；该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高；
步骤S2：将步骤S1制得的Anderson型多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入硫粉，利用升华硫作为硫源煅烧反应1 – 3h (煅烧温度不超过1000℃，优选900 – 1000 ℃)，冷却至室温，即得铁氧共掺杂钼硫化物；其是由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料，将其用于氮气还原电催化反应，有效提高了氮气还原电催化剂的催化活性与选择性。
具体的，步骤S1中，所述铁包含Anderson型多钼酸盐和碱金属氯化盐的质量比为1.5 – 2 : 1。
进一步的，步骤S1中，将300 mg铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg碱金属氯化盐加入到10 – 30 mL去离子水中混匀。
进一步优选的，步骤S1中，所述碱金属氯化盐为氯化钠、氯化钾、或氯化铯等。
具体的，步骤S2中，所述Anderson型多钼酸盐纳米棒和硫粉的质量比为1 : 20 –40。
进一步的，步骤S2中，将5 mg步骤S1制得的Anderson型多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的铁氧共掺杂钼硫化物。
本发明还提供了上述铁氧共掺杂钼硫化物在电催化氮气还原中的应用，该铁氧共掺杂钼硫化物纳米棒材料能够以多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠所形成的多级孔道结构来促进材料之间的电子传输速率；同时该多级孔道结构还能暴露出更多具有催化活性的边缘与拐点，提高材料的催化反应动力学。此外，利用多元素掺杂产生更多具有催化活性的缺陷与空位，并同时改善活性位点的电子环境，进一步提高材料对N2的吸附能力、中间体吸附强度等，协调NRR与HER之间的竞争，从而提高材料的氮气还原催化选择性与活性。
本发明所述铁氧共掺杂钼硫化物作为电催化剂应用于氮气还原电化学反应中，其以高密度铁、氧元素掺杂二硫化钼纳米片堆叠形成的棒状结构为催化活性位点的主要分布区域，通过纳米片堆叠形成的多级孔道结构提高活性位点的暴露度和电子传输能力；利用铁、氧元素的高密度掺杂产生具有催化活性的氧空位与缺陷；同时通过元素之间的电负性差异调节活性位点的电子结构，从而大幅提升材料的氮气还原催化选择性与活性。
和现有技术相比，本发明具有如下技术效果或优点：
1）本发明利用铁包含Anderson型多钼酸盐为反应原料，在碱金属抗衡阳离子的作用下，通过不同反应时间下多钼酸盐水解与聚合平衡，设计合成具有不同比表面积的多钼酸盐纳米棒前驱体，从而实现对材料活性面积和活性位点暴露数量的可控调节，使电催化活性得以提升；
2）本发明利用所制备不同比表面积的多钼酸盐纳米棒为前驱体，在不同温度下进行硫氧置换反应，生成由铁、氧元素共掺杂二硫化物纳米片堆叠形成的具有多级孔道结构的纳米棒催化剂，从而提升催化活性位点的分散度，促进材料的电荷转移效率，大幅提升材料的催化反应动力学；
3）本发明通过铁包含Anderson型多钼酸盐为反应原料，通过高温硫化，将Anderson型多钼酸盐中的氧置换为硫，从而形成具有较高催化活性的氧空位与缺陷等活性位点，使得催化剂具有良好的催化活性。同时，铁、氧杂原子能够通过其自身与钼、硫元素电负性的差异调节催化活性位点的电子结构，降低活性位点对质子氢的吸附能力，提升活性位点对氮气的吸附能力，从而有助于促进N≡N三键的活化与加氢反应进行，大幅提升材料的氮气还原选择性与法拉第效率；
4）本发明通过铁包含Anderson型多钼酸盐作为反应原料，利用多钼酸盐独特的配位方式促进元素的高密度、均匀掺杂，提高N2在催化剂表面的桥式吸附概率，从而有助于增加催化剂的催化活性与稳定性；
5）本发明合成出由高密度铁氧共掺杂钼硫化物纳米片堆叠形成的具有丰富狭缝孔的纳米棒结构。利用该催化剂与生物固氮酶相似的化学组分，将所制备的催化剂应用于电化学氮气还原合成氨。多元素掺杂可有效改善钼硫化物的电子结构，进而影响材料对N2的吸附能力、中间体吸附强度等，协调NRR与HER之间的竞争，是制备高选择性与活性ENRR电催化剂的理想途径。
附图说明
图1为高温硫化前实施例1 (a)、实施例2 (b)、实施例3 (c)、实施例4 (d) 所得产物的SEM图片; 高温硫化后实施例1 (e)、实施例2 (f)、实施例3 (g)、实施例4 (h) 所得产物的低倍率SEM图片; 高温硫化后实施例1 (i)、实施例2 (j)、实施例3 (k)、实施例4 (l)所得产物的高倍率SEM图片；
图2为实施例1 – 4所得产物的物理吸附图(a) 与孔径分布图 (b)；
图3为硫化温度为500 ℃所得实施例5产物的低倍率SEM图片 (a); 硫化温度为700 ℃所得实施例6的低倍率SEM图片 (b); 硫化温度为900 ℃所得实施例3的低倍率SEM图片 (c); 实施例5的高倍率SEM图片 (d); 实施例6的高倍率SEM图片 (e); 实施例3的高倍率SEM图片 (f)；
图4为实施例3、实施例5、实施例6所得产物的XRD图；
图5为实施例7所得产物的SEM图；
图6为实施例3的SEM图像 (a); TEM图 (b); HRTEM图 (c); 元素面分布图 (d)；
图7为3次测量的NH4Cl标准溶液UV-vis图 (0 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、3 μg/mL、4 μg/mL、5 μg/mL) (a – c); 经3次测量所得的NH4Cl标准溶液与吸光度的线性曲线图(d)；以及3次测量的联氨标准溶液UV-vis图 (0 μg/mL、0.5 μg/mL、1μg/mL、1.5 μg/mL、2μg/mL、2.5 μg/mL、3 μg/mL) (e – g); 经3次测量所得的NH4Cl标准溶液与吸光度的线性曲线图 (h)；
图8为实施例3产物在不同电位下的计时电流曲线 (a); 在不同电位下电化学测试以及显色后电解液的UV-vis曲线 (b); 实施例3产物在不同电位下的氨气产量与法拉第效率 (c)；
图9为实施例1 – 4产物在–0.5 V电位下的计时电流曲线 (a); 电化学测试以及显色后电解液的UV-vis曲线(b); 实施例1 – 4产物的氨气产量与法拉第效率 (c)；
图10为实施例3、实施例5、实施例6产物在–0.5 V电位下的计时电流曲线 (a); 电化学测试以及显色后电解液的UV-vis曲线(b); 实施例3、实施例5、实施例6产物的氨气产量与法拉第效率 (c)；
图11为实施例3产物、对比例1产物2H-MoS2、碳纸在–0.5 V电位下的计时电流曲线(a); 电化学测试以及显色后电解液的UV-vis曲线 (b)；
图12为实施例3产物在–0.5 V电位下连续12小时的计时电流曲线 (a); 连续6次电化学测试及显色后电解液的UV-vis曲线图 (b)。
具体实施方式
本发明以铁取代Anderson多钼酸盐为反应原料，通过碱金属抗衡阳离子的调控作用，利用多钼酸盐的水解与聚合平衡首先合成出具有不同比表面积的Anderson型多钼酸盐纳米棒；随后通过不同温度下的硫氧置换反应，生成由铁、氧共掺杂二硫化钼纳米片堆叠形成的具有多级孔道结构的氮气还原催化剂纳米棒。本发明形成的多级孔道微观结构、高密度多元素掺杂技术方案，实现了氮气还原电催化活性与选择性的综合提升。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为本领域可以直接购买到的普通市售产品或按照本领域现有的常规方法制备获得。如，铁包含Anderson型多钼酸盐可以参照文献（Y. Huang, Y. Sun, X. Zheng, T. Aoki, B. Pattengale, J. Huang, X. He, W.Bian, S. Younan, N. Williams, J. Hu, J. Ge, N. Pu, X. Yan, X. Pan, L. Zhang,Y. Wei, J. Gu, Atomically engineering activation sites onto metallic 1T-MoS2catalysts for enhanced electrochemical hydrogen evolution, Nature Communications, 2019, 10, 982.）制备获得。室温指代25 ± 5℃。
实施例1
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钠，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应12 h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高；
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在900 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
实施例2
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钠，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应24 h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高；
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在900 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
实施例3
一种铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钠，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min以混合均匀，然后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应48h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高；
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的Anderson型多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200mg硫粉，利用升华硫作为硫源在900 ℃下煅烧反应 3 h，冷却至室温，即得到铁氧共掺杂钼硫化物，其由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
实施例4
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钠，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应72 h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高；
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在900 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
实施例5
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钠，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应48 h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高；
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在500 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
实施例6
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钠，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应48 h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高。
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在700 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
实施例7
步骤S1：将300 mg 铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg氯化钾，加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min后转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，于60 ℃反应48 h，冷却至室温，抽滤，得到Anderson型多钼酸盐纳米棒，该材料表面光滑，无多余颗粒附着，纯度较高。
步骤S2：将5 mg步骤S1制得的多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在900 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到由多元素掺杂二硫化钼纳米片相互堆叠形成的具有多级孔道的纳米棒材料。
对比例1
步骤：将5 mg (NH4)6Mo7O24•4H2O置于管式炉中，加入200 mg硫粉，利用升华硫作为硫源，在900 ℃下煅烧 3 h，冷却至室温，得到无其他元素掺杂的2H型二硫化钼纳米片材料，记作2H-MoS2。
图1中a – d给出了实施例1 – 4产物在高温硫化前的SEM照片。从图中可以看出，当反应时间为12 h时，所制得的实施例1材料为长约数微米，宽约500 nm，并具有一定厚度的纳米棒 (图1中a)；随着反应时间的增长，纳米棒的宽度与厚度逐渐缩小，呈现出细长的棒状结构。实施例2和实施例3纳米棒的宽度均为120 纳米左右，但是从图1中b, c可以看出，反应48h所得到的实施例3样品形貌较为均一。而随着反应时间的再次增加，当反应时间延长至72小时，实施例4材料的粒径又逐渐增加，纳米棒的宽度增至500 nm (图1d)，这是可能是由于聚合速率大于水解速率所致。从材料的长宽比可以看出，反应24与48小时所制得的材料具有较高长宽比，比表面积较大，表明控制铁包含多钼酸盐与碱金属盐NaCl的反应时间可以对材料的微观形貌与比表面积加以控制。另外，仔细观察图1中a – d可知，实施例1 – 4产物在高温硫化前表面均较为光滑。而在高温煅烧后，所制得实施例1 – 4产物的微观形貌仍为棒状结构，但是原来光滑的表面却变得较为粗糙 (图 1e – h)。通过高倍数SEM图可知，材料在经过高温硫化后，所得到棒状纳米结构应该是由许多片状结构堆叠所形成的。
为进一步证明反应时间能够控制材料的比表面积，本发明对实施例1 – 4进行了物理吸附测试 (图2)。测试显示，实施例1 – 4产物的比表面积分别为3.45、6.47、6.56、2.49 m2g–1，且具有2 – 20nm孔径不等的孔道 (图2b)，这些孔道可能是由于片状结构堆叠所形成的。从中也可以看出，材料的比表面积随反应时间呈现先增大后减小的趋势，反应48小时所得到的实施例3具有最高的比表面积，能够暴露更多的催化活性位点，提升催化活性。
为验证硫化温度对材料的影响，我们对不同硫化温度 (500℃、700℃、900℃) 所制得的材料 (实施例5、实施例6、实施例3) 进行了SEM与X-射线衍射 (XRD) 测试。从图3中a – c可以看出，在不同煅烧温度下，材料依然保持棒状结构，且均由片状结构堆叠形成。而从图4中可以看出，在不同煅烧温度下所制得的材料均显示与2H-MoS2相同的衍射峰，且并无其他杂峰出现，表明材料纯度较高。图中，14.37°、32.67°、 33.50°、39.53°、44.15°、49.78°、58.33°、60.14°、68.99°、70.14°、72.78°、75.98°分别对应2H-MoS2的 (002)、(100)、(101)、(103)、(006)、(105)、(110)、(008)、(201)、(108)、(203)、(116) 晶面。同时，随着煅烧温度的增加，材料的衍射峰强度逐渐增加，表明材料的结晶度随硫化温度的升高而逐渐增加。在900 ℃硫化所得的实施例3材料具有最高的结晶度，这可能会促进材料的催化性能。
进一步地，为验证碱金属抗衡阳离子的形貌控制作用，本发明将NaCl替换为KCl，在最优条件下 (水热反应48小时，900℃高温硫化) 进行实验，并利用SEM对所制得实施例7的微观形貌进行观察。从图5中可以看出，利用KCl所制得实施例7材料变为粒径约为25 μm的块状结构，相较于具有纳米粒径的实施例3来说，比表面积显著增加，表明NaCl具有更好的形貌控制作用。这可能与参与反应的碱金属离子半径有关。
随后，我们对实施例3材料的微观形貌进行了进一步测试。从透射电镜图 (TEM)中能够清楚地看出，实施例3的棒状结构是由许多片状结构堆叠而成 (图6中b)，并且片状结构表面光滑，并没有看到金属纳米颗粒的附着，说明铁元素并不是以纳米颗粒的形式存在于材料中，这也与XRD得出的结构相一致。从高分辨透射电镜图 (HRTEM) 中可以看到金属元素有序地排列形成晶格，这说明铁元素可能取代了部分钼元素的位置形成了MoS2担载的铁单原子 (图6中c)。并且，从图6中c也能够清楚地观察到Moiré超晶格的存在。表明实施例3中的片状结构是由许多单层MoS2堆叠而成。Moiré超晶格的存在能够显著降低层间势垒，提高电子的跳跃效率，使材料具有超导特性，这为提升材料的导电率，增加催化过程中的电子转移效率提供了有力保障。此外，晶格中也能够看到部分缺陷，这些缺陷可以作为氮气捕获位点，助于材料对氮气的进一步活化。元素面分布可以进一步直观地反映材料的元素分布状态。从图6中d可以看出，铁、氧元素均匀且高密度的分布于整个材料中，能够为调控MoS2的电子结构，从而提高整个材料的催化活性奠定坚实基础。
催化性能试验
电催化氮气还原反应通过三电极体系 (Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，以1 cm2涂有0.1 mg cm–2催化剂的碳纸为工作电极)，在含有Nafion115质子交换膜的H型电解槽中运行2小时计时电流测试进行。其中，工作电极的制备方法为：将5 mg催化剂 (催化剂为实施例1 – 6) 超声分散于960 μL异丙醇和40 μL 10 wt% Nafion溶液中，然后吸取20μL催化剂悬浊液均匀滴涂在1 cm2的碳纸上，经红外烤灯干燥后即可使用。电解液为N2饱和的0.1 M HCl水溶液。反应期间，N2不断以10 mL min–1的流量通过爆气管进入H型电解槽中。运行2小时后，通过氨用靛酚蓝法使电解液发生显色反应，再利用紫外-可见分光光度测试(UV-vis) 分析氨气产率。
具体氨气产率计算方法如下：
1）首先，配置一系列不同浓度 (0 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、3 μg/mL、4 μg/mL、5μg/mL) 的NH4Cl溶液，并用氨用靛酚蓝显色法将其显色，通过紫外分光光度测试记录下它们在655 nm处的吸光度 (图7中a–c)，从而得到标准浓度NH4Cl溶液与吸光度线性关系曲线y = 0.1733x + 0.00392 (R 2 = 0.999) (图7中d)。该标准曲线通过测量3次的平均值进行绘制，以保证数据的可靠性。
2） 随后，利用氨用靛酚蓝显色法使经过2小时计时电流的电解液发生显色，并记录其在655 nm处的吸光度，通过上述标准浓度NH4Cl溶液与吸光度线性关系曲线，得出反应后电解液中所产生氨气 (氨气在酸性溶液中变为质子化NH4 +) 的浓度。
氨气产率 (R) 计算公式：R (μg h–1 mgcat –1) = 17c(μg mL–1)V(mL)/14t(h)m(mg)
由于在制备氨气过程中有可能会出现一些副产物，如联氨等。为检测所制备氨气过程中副产物联氨的浓度，本发明还配置了一系列不同浓度 (0 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、1.5 μg/mL、2 μg/mL、2.5 μg/mL、3.0 μg/mL) 联氨标准溶液，通过Watt-Chrisp方法使标准溶液显色，并通过紫外分光光度测试记录其在455 nm波长处的吸光度 (图7 中e–g)，从而得到标准浓度联氨溶液与吸光度的线性关系曲线：y = 0.7154x + 0.02398 (R 2 =0.999) (图7 中h)。该标准曲线同样通过测量3次的平均值进行绘制，以保证数据的可靠性。
氨用靛酚蓝显色法：将4 mL NH4 +标准溶液/电解液加入到含有5 wt%水杨酸和5wt% 柠檬酸钠的1 M NaOH溶液中。随后加入2 mL 0.05 M NaClO水溶液和 1 wt%C5FeN6Na2O水溶液，混合均匀，避光静置保存2小时，即可进行UV-vis测试。
Watt-Chrisp显色法：将3.0 g对二甲基氨基苯甲醛溶于1.5 mL 12 M HCl与15 mL乙醇溶液中作为显色剂。将4 mL标准溶液/电解液与4 mL显色剂混合均匀并在暗处放置10分钟，即可进行UV-vis测试。
法拉第效率 (FE) 计算公式：FE (%) = 3n(NH3)(mol) F/Q × 100%
F为法拉第常数；Q为氮气还原过程中的总电荷量。
首先，我们在不同电位下对实施例3材料的催化性能进行测试。从图8中a可以看出，实施例3能够在不同电位下保持稳定的催化性能。从图8中b可以看出，实施例3在–0.3、–0.4、–0.5、–0.6、–0.7 V电位下所得到的的电解液吸光度分别为0.0131，0.0443、0.0508、0.0354、0.0233，所对应氨气产率分别为4.98、22.03、25.57、17.19、10.60 μg h–1 mgcat –1。这表明所制得的催化剂在–0.5 V电位下氨气产量最高。同时，本发明进一步对材料在催化过程中所产生的联胺副产物浓度进行测试，测试显示，在催化过程中均无联胺副产物生成，表明材料具有良好的催化选择性。
随后，本发明对实施例1、2、4产物均进行了测试，并与实施例3的氨气产量作对比(图9)。测试显示，不同反应时间下所制作的实施例催化性能都较为稳定 (图9中a)。实施例1、2、4的吸光度分别为0.0384、0.0486、0.0507、0.0350 (图9中b)。实施例1 – 4的氨气产量分别为18.79、24.35、25.57、16.94 μg h–1 mgcat –1 (图9中c)。从中可以看出，具有最大比表面积的实施例3能够暴露更多的催化活性位点，从而促进催化性能的提高。
另外，我们在–0.5 V的电位下，对不同硫化温度下的催化材料催化性能进行测试(图10中a, b)。测试显示，在500、700 ℃下硫化所形成的实施例5、6氨气产率分别为4.65、11.84 μg h–1 mgcat –1 (图10中c)。实施例5、6、3的法拉第效率分别为1.94%、1.96%、4.54%。说明在较高硫化温度下所得到的高结晶度实施例3具有较好的催化活性与选择性。
作为对比，我们将实施例3的催化性能与纯碳纸、2H-MoS2进行对比 (图11)。测试显示，经纯碳纸催化所得的电解液吸光度几乎为0，表明没有NH3生成 (图11中b)。而2H-MoS2由于没有高浓度铁、氧掺杂，所得电解液的吸光度仅为实施例3的一半 (图11中b)，表明利用Anderson型多钼酸盐制备高浓度铁、氧共掺杂2H-MoS2可以利用金属铁离子与非金属氧原子对2H-MoS2的电子结构进行调控，从而大幅提高2H-MoS2的氮气还原电催化活性。
为了探究实施例3的催化稳定性，我们检测了其在12小时内的催化稳定性和活性。如图12所示，在催化过程进行的12个小时内，所催化剂的催化性能非常稳定，吸光度的波动较小，证明催化剂具有良好的氮气还原电催化稳定性。
上述分析可以得出：通过控制多钼酸盐水解与聚合的反应时间、以及硫氧置换反应的温度等关键因素，可以对催化剂的微观形貌、结晶度、元素掺杂等进行有效调控，充分发挥材料的性能优势。本发明形成了以Anderson型铁包含多钼酸盐为前驱体衍生具有高密度、多元素掺杂MoS2纳米棒的技术方案，并利用该材料氮气还原电催化剂催化活性与选择性的综合提升。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将铁包含Anderson型多钼酸盐和碱金属氯化盐与去离子水混匀，然后于60 –160 ℃反应12 – 72 h，冷却至室温，固液分离，获得Anderson型多钼酸盐纳米棒；
步骤S2：将步骤S1制得的Anderson型多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入硫粉，利用升华硫作为硫源在900 – 1000℃下反应1 – 3h，冷却至室温，即得。
2.如权利要求1所述铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁包含Anderson型多钼酸盐和碱金属氯化盐的质量比为1.5 – 2 : 1。
3.如权利要求2所述铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将300mg铁包含Anderson型多钼酸盐和150 mg碱金属氯化盐加入到10 – 30 mL去离子水中混匀。
4.如权利要求3所述铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱金属氯化盐为氯化钠、氯化钾、或氯化铯。
5.如权利要求1所述铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Anderson型多钼酸盐纳米棒和硫粉的质量比为1 : 20 – 40。
6.如权利要求5所述铁氧共掺杂钼硫化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将5 mg步骤S1制得的Anderson型多钼酸盐纳米棒置于管式炉中，加入200 mg硫粉。
7.采用权利要求1至6任一所述制备方法制备得到的铁氧共掺杂钼硫化物。
8.权利要求7所述铁氧共掺杂钼硫化物在电催化氮气还原中的应用。
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2022
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YICHAO HUANG等: "Atomically engineering activation sites onto metallic 1T-MoS2 catalysts for enhanced electrochemical hydrogen evolution", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 10, pages 1 - 11 * |
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