CN1305437A - 用乙酸镁生产阴离子粘土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种以乙酸根阴离子作为平衡电荷的中间层物质的阴离子粘土和阴离子粘土类材料的经济的、环境友好的合成方法。它涉及使三三水铝矿或其热处理形式的浆料与镁源和乙酸镁的浆料或溶液结合。所得产物不洗涤,不需要过滤并在接近中性的pH值条件下存在。它可以直接喷雾干燥形成微球或者挤出形成成型体。所述产物在催化剂、吸附剂、药品、化妆品、清洁剂和其它含有阴离子粘土的日用品的制造中与其它成分混合。

Description

用乙酸镁生产阴离子粘土的方法
本发明涉及阴离子粘土的制备，更特别地，用乙酸根作为平衡电荷的阴离子的阴离子粘土以及通过所述阴离子粘土的热处理制备Mg-Al固溶体。阴离子粘土的晶体结构由带正电荷的层组成，所述的层由金属氢氧化物的特定组合构成，层间有阴离子和水分子。水滑石是天然阴离子粘土的一个实例。
在水滑石类阴离子粘土中，水镁石类主层由八面体与中间层交替构成，其中分布水分子和阴离子，更特别地为碳酸根离子。所述中间层可能含有NO3 -、OH、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、SiO3 2-、CrO4 2-、BO3 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO4 2-、ClO4 -、BO3 2-等阴离子；一元羧酸根，如乙酸根；二元羧酸根，如草酸根；烷基磺酸根，如十二烷基磺酸根。
应该注意使用各种术语来描述所述材料，所述材料在本发明中是指阴离子粘土。熟悉该技术的那些人交替使用水滑石类和层状双氢氧化物。在本专利中，我们称所述材料为阴离子型粘土，该术语包括水滑石类的和层状双氢氧化物的材料。
在许多以前的技术出版物中已经描述了阴离子粘土的制备。
近来，出版了阴离子粘土化学的两个主要综述，其中，总结了可以用于阴离子粘土合成的合成方法，F.Cavani等的“水滑石类阴离子粘土：制备、性能和用途，”“今日催化剂”，11(1991)ElsevierScience Publishers B.V.Amsterdam.
J P Besse等的“阴离子粘土：pillary chemistry，其合成和微气孔固体”(1992),2,108，编辑：M.I.Ocelli,H.E.Robson,VanNostrand reinhold,N.Y.
在这些综述中，作者说明阴离子粘土的特性是在500℃的轻烧导致无序MgO状产物。所述无序MgO状产物区别于尖晶石(在重烧时产生)和阴离子粘土。在本专利申请中，我们把所述无序MgO状产物称为Mg-Al固溶体。此外，这些Mg-Al固溶体含有众所周知的记忆效应，从而使这样煅烧的材料暴露在水中时导致重新形成阴离子粘土结构。
对于阴离子粘土方面的工作，参考下列文章：
瑞士化学学报，25,106-137和555-569(1942)
美国陶瓷协会杂志，42,No.3,121(1959)
化学通报(日本),843(1973)
粘土和粘土矿物，23,369(1975)
粘土和粘土矿物，28,50(1980)
粘土和粘土矿物，34,507(1996)
材料化学和物理，14,569(1986)。
此外，在阴离子粘土的使用及其制备方法方面有大量的专利文献。
欧洲专利申请0 536 879描述了一种向粘土中引入与pH有关的阴离子。通过向含有硼酸根阴离子的碱性液中加入Al(NO3)3和Mg(NO3)2溶液制备所述粘土。然后把产物过滤、重复水洗并干燥一整夜。此外，使用Zn/Mg混合物。
在Miyata的题为“复合金属氢氧化物”的US 3,796,792中，制备了一系列材料，向所述材料中引入了许多M+阳离子，包括Sc、La、Th、In等。在实施例中，制备了所述二价和三价阳离子的特定溶液并与碱混合产生共沉淀。把所的产物过滤、水洗、并在80℃干燥。实施例1是Mg和Al，实施例2是Mg和Bi。还给出了其它实施例，在每种情况下，在高pH值下沉淀所述阴离子粘土之前，用可溶盐制备溶液。
在Miyata的题为“复合金属氢氧化物”的US 3,879,523中，也描述了大量制备实施例。然而，基础化学还是基于可溶盐的共沉淀，然后洗涤和干燥。重要的是强调洗涤是这种制备的必要部分，因为为了产生所述金属离子的共沉淀所需的碱性环境，需要一种碱性溶液并且这种碱性溶液由NaOH/Na2CO3溶液提供。例如，残余的钠对作为催化剂或氧化物载体的产品性能可能具有明显的有害作用。
在US 3879525(Miyata)中，也描述了非常类似的过程。
在Miyata等人US 4,351,814中，描述了一种制备纤维状水滑石的方法。这样的材料在结构上不同于正常的板状形貌。所述方法还涉及可溶盐。例如，制备MgCl2和CaCl2的混合物的水溶液并适当陈化。从这种溶液中，沉淀针状产物Mg2(OH)3Cl·4H2O。然后在蒸压釜中使一种单独的铝酸钠溶液与固体Mg2(OH)3Cl·4H2O反应，所得产物在过滤、水洗并干燥。
在Reichle的US 4,458,026中，其中，描述了用作3-羟基丁醛缩聚反应催化剂的热处理阴离子粘土，还是利用镁和铝的硝酸盐溶液。向NaOH和Na2CO3的第二种溶液中加入这样的溶液。沉淀后，把所得浆料过滤并用蒸馏水洗两次，然后在125℃干燥。
在Misra的US4,656,156中，描述了以混合活性氧化铝与水滑石为基础的一种新型吸附剂的制备。通过使活性MgO(通过活化镁的化合物，如碳酸镁或氢氧化镁)与含有铝酸根、碳酸根和氢氧根离子的水溶液反应制备所述水滑石。作为一个实例，所述溶液从NaOH、Na2CO3和Al2O3制得。特别地，所述合成涉及使用工业Bayer母液作为Al源。所得产物在105℃干燥前洗涤并过滤。
在Misra的US4,904,457中，描述了一种通过使活性氧化镁与含有铝酸根、碳酸根和氢氧根离子的水溶液反应高产量地生产水滑石的方法。
在US4,656,156重复了所述方法。
在Kelkar等人的US 5,507,980中，描述了一种制备包括合成水滑石类粘合剂的新型催化剂、催化剂载体和吸附剂。典型的板状水滑石的合成涉及使假一水软铝石反应，向其中加入乙酸使所述假一水软铝石成为胶体。然后与氧化镁混合。更重要地，所述专利清楚说明所述发明使用一元有机羧酸，如蚁酸、丙酸、异丁酸。在所述专利中，给出了制备水滑石的传统方法。
在US 5,439,861中，描述了一种制备基于水滑石的合成气体生产用催化剂的方法。所述制备方法还是基于可溶盐与碱反应的共沉淀，例如，通过向Na2CO3和NaOH溶液中加入RhCl3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶液。
在Bhattacharyya的US5,399,537中，利用可溶性镁盐和铝盐的共沉淀制备基于水滑石的含镍催化剂。
在Bhattacharyya的US 5,591,418中，通过煅烧一种阴离子粘土制备从气态混合物中除去硫的氧化物或氮的氧化物的催化剂，所述阴离子粘土通过Mg(NO3)2、Al(NO3)3和Ce(NO3)3的溶液的共沉淀制备。所得产物再过滤并用去离子水重复洗涤。
在US 5,114,898/WO 9110505中，Pinnavaia等人描述了用于从烟气中除去硫的氧化物的层状双氢氧化物吸附剂，其层状双氢氧化物通过使Al和Mg的硝酸盐或氯化物溶液与NaOH和Na2CO3溶液反应制备。在US 5,079,203/WO 9118670中，描述了用多氧阴离子插入层状双氢氧化物，基础粘土通过共沉淀技术制备。
在Alcoa的US 5,578,286中，描述了一种羟镁铝石的制备方法。所述羟镁铝石可以与二元羧酸或多元羧酸阴离子接触形成水滑石类材料。在对比实施例1-3中，水菱镁石在CO2气氛中，大于30大气压的条件下与三水合铝接触。在这些实施例中没有获得水滑石。
在US 5,514,316中，描述了一种用氧化镁和过渡型氧化铝制备羟镁铝石的方法。为了对比，用三水合铝与氧化镁结合。表明这种方法不能象过渡型氧化铝一样起作用。
在van Broekhoven的US 4,946,581和US 4,952,382中，使用可溶盐的共沉淀制备阴离子粘土作为催化剂成分和添加剂。
描述了各种阴离子和二价和三价阳离子。
如上面的现有技术的描述所表明，有许多阴离子粘土的应用。
这些应用包括但不限制于：催化剂、吸附剂、钻井泥浆、催化剂载体和载体、添加剂和医药领域的应用。特别地，van Broekhoven描述了它们在除去SOx化学方面的应用。
由于这些材料的广泛的大规模工业应用，因此，需要利用代用的便宜的原料并且能以连续的方式进行的新方法来提供制造阴离子粘土的更低成本且环境相容的方法。特别地，从上述的现有技术，人们可以总结出，可以以下列方式改善所述制备方法：使用便宜的反应物源，更容易的反应物处理方法，因此不需要洗涤或过滤，消除了这些细颗粒物料伴随的过滤问题，避免了碱金属(对于某些催化剂应用，碱金属是特别不利的)：使用有机酸(使氧化铝成为胶体)是昂贵的并且在所述合成方法中引入附加步骤，因此不是低成本的。此外，在干燥或煅烧通过现有技术方法制备的阴离子粘土过程中，遇到放出氮的氧化物、卤素、硫的氧化物等气体，产生环境污染问题。
本发明包括一种使用便宜的新型原料，并利用这样的原料在一种非常适合于以连续的方式进行的简单方法中生产阴离子粘土的方法。所述方法涉及在室温或升高的温度下，在大气压或升高的压力下，在水中使混合物反应。这样的方法可以在标准的实验室/工业设备中运行。更特别地，不需要洗涤或过滤并且较宽范围的Mg/Al比例都是可能的。
例如，本发明的一个优选的实施方案涉及使用浆料中的煅烧三水合氧化铝(三三水铝矿)。在这种方法中，可以在室温或升高的温度，在大气压或升高的压力下加入镁源和乙酸镁，所述反应混合物导致一种具有菱水碳镁铝石类结构的阴离子粘土的形成，乙酸根阴离子直接插入所述中间层区域内。粉末X射线衍射谱图(PXRD)表明，所得产物可以与其它标准方法制造的含乙酸根的阴离子粘土相比。所得产物的物理和化学性质即使不优于，也等于那些其它传统方法制备的阴离子粘土的物理化学性质。本发明的总的方法是非常可行的，能使各种阴离子粘土组合物和阴离子型材料以经济的且环境友好的方式制备。
图1表示市售Mg-Al乙酸根阴离子粘土的PXRD谱图。
图2表示通过共沉淀制备的Mg-Al乙酸根阴离子粘土的PXRD谱图。
图3表示通过共沉淀制备的Mg-Al乙酸根阴离子粘土的PXRD谱图。
图4表示通过共沉淀制备的Mg-Al乙酸根阴离子粘土的PXRD谱图。
图5a表示根据本发明的方法制备的Mg-Al乙酸根阴离子粘土在干燥前的PXRD谱图。
图5b表示根据本发明的方法制备的Mg-Al乙酸根阴离子粘土在干燥后的PXRD谱图。
图6表示根据本发明的方法制备的Mg/Al比为1.44的Mg-Al乙酸根阴离子粘土的PXRD谱图。
图7表示根据本发明的方法制备的Mg/Al比为2.57的Mg-Al乙酸根阴离子粘土的PXRD谱图。
图8表示根据本发明的方法制备的Mg/Al乙酸根阴离子粘土在热处理时获得的Mg-Al固溶体的PXRD谱图。
本发明涉及一种通过使含有三水合铝或其热处理形式与镁源和乙酸镁反应制备阴离子粘土的方法。所述反应导致以乙酸根阴离子作为中间层平衡电荷的物质的一种阴离子粘土的直接形成。所述反应在室温或更高的温度下进行。在高于100℃的温度下，所述反应优选在自发的条件下进行。在本方法中，以可溶性乙酸镁盐的反应介质的形式提供乙酸根阴离子，并引入到所述中间层作为必要的平衡电荷的阴离子。
通过本方法制备阴离子粘土表现出通过传统的和以前提出的方法制备的含乙酸根的阴离子粘土通常伴随的熟知的性质和特性(例如，化学分析、粉末X射线衍射谱图、FTIR、热分解特性、表面积、气孔体积和气孔尺寸分布)。
在加热时，阴离子粘土通常分解成Mg-Al固溶体，在更高的温度下，形成尖晶石。在用作催化剂、吸附剂(例如催化裂解反应的SOx吸附剂)或催化剂载体时，根据本发明的阴离子粘土通常在制备过程中被加热，因此形成所述Mg-Al固溶体的形式。在FCC单元使用过程中，所述催化剂或吸附剂从阴离子粘土转变成Mg-Al固溶体。
所以，本发明还涉及一种方法，其中，在300-1200℃的温度下通过使含有三水合铝和氧化镁源的浆料反应制备的阴离子粘土，形成Mg-Al的固溶体。
根据本发明的阴离子粘土具有对应于下列通式的层状结构：
[Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n](OAc-)m·bH2O
其中，OAc=乙酸根，m和n的值使得m/n=1-10，优选1-6,b值在0-10范围内，一般为2-6，通常约为4。优选地，m/n应该具有2-4的值，更特别地接近3。
由于本专利中提出的方法不要求产物的洗涤或过滤，因此，没有过滤废料或气体放出(例如酸的分解)，使得本方法是特别环境友好的并且更适合于对工业运行日益严格的环境限制。所述产物可以直接喷雾干燥形成微球或者挤出形成成型体。
铝源
本发明包括使用一种结晶态三水合铝(ATH)，例如，由ReynoldsAluminium Company TH-20或JM Huber Micral级提供的三水铝矿。BOC(矾土矿浓缩物)、拜三水铝矿和诺三水铝矿也是合适的三水合铝。BOC是最便宜的铝源。所述三水合氧化铝优选具有小的颗粒尺寸。在本发明的另一个实施方案中，使用热处理形式的三水铝矿。也可以使用三水合铝与热处理形式的三水合铝的混合物。通过在100-800℃的温度下热处理三水合铝(三水铝矿)15分钟到24小时可以容易地获得煅烧的三水合铝。在任何情况下，获得煅烧的三水合铝的煅烧温度和时间应该足以使得表面积的增大可以测得，通过Bayer法生产的三水铝矿的表面积一般在30-50m2/g之间。应该注意，在本发明的概念内，快速煅烧氧化铝也被认为也是热处理形式的三水合铝，虽然一般认为它是非常特殊的氧化铝。快速煅烧氧化铝是通过在特定的工业设备中在800-1000℃处理三水合铝非常短的时间获得的，如在US4,051,072和US 3,222,129中所述。也可以使用各种热处理形式的三水合铝的组合。优选地所述铝源以浆料的形式加入到所述反应器中。特别地，我们强调，不需要使用可形成胶体溶液的氧化铝源(三水铝矿不能形成胶体溶液)，因此，不需要加入无机酸或有机酸来改变所述混合物的pH值。在根据我们的发明的方法中，可以向所述浆料中加入除了三水合铝及其热处理形式以外的其它铝源，如铝的氧化物和氢氧化物(如溶胶、快速煅烧氧化铝、凝胶、假一水软铝石、一水软铝石)，铝盐，如硝酸铝、氯化铝、氯酸铝和铝酸钠。所述其它含铝化合物可以是可溶于水或不溶于水的，可以加入到所述三水合铝和/或其热处理形式中，或者以固体、溶液或悬浮液的形式单独加入到所述浆料中
镁源
可以使用的含Mg源包括MgO、Mg(OH)2、乙酸镁、甲酸镁、碱式醋酸镁、水菱镁石(Mg5(CO3)4(OH)2)、碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、白云石和海泡石。固体Mg源和可溶性Mg盐都是合适的。也可以使用Mg源的组合。所述镁源可以以固体、溶液或优选以浆料形式加入到所述反应器中。所述镁源也可以在其加入到所述反应器之前与所述铝源混合。
可以向含有三水合铝或其热处理形式和/或镁源的浆料中加入所述乙酸镁，或者反过来加入。
也可以向所述浆料中加入乙酸来增大乙酸根浓度和/或控制pH值。如果Mg以外的二价阳离子进入所述阴离子粘土结构是可以接受的，可以加入其它金属乙酸盐，如乙酸锌。
条件
由于其简单性，这种方法特别适合于以连续的方式进行。另外，向反应器中供入铝源和镁源并使其在水基悬浮液中反应，来获得一种含阴离子粘土的组合物。在间歇法的情况下，向所述反应器中加入所述铝源和镁源并使其在水基悬浮液中反应来获得含阴离子粘土的组合物。
在本发明的内容中，反应器被认为是在所述铝源和镁源之间发生反应的任何有限区域。所述反应器可以装有搅拌器、隔板等以保证反应物的均匀混合。所述反应可以在搅拌或不搅拌、室温或提高的温度、大气压或提高的压力下进行。通常，在大气压或高于大气压下使用0-100℃之间的温度。优选在50℃以上的温度而不是在室温进行所述过程，因为这产生比室温获得的含阴离子粘土组合物在x射线衍射谱图上具有更尖的峰的含阴离子粘土组合物。所述反应器可以通过任何热源加热，如窑炉、微波、红外源、加热套(电加热套或加热流体)、灯等。
所述反应器中的水基悬浮液可以通过向所述反应器中加入原料浆料(混合的或单独的)或者向三水合氧化铝和/或其热处理形式中加入镁源或者相反地进行并把所得浆料加入到所述反应器中来获得。可能在较高温度下处理，例如所述的三水合铝浆料，然后向反应器中或者所述铝源浆料中加入Mg源本身，或者加入浆料或溶液形式的Mg源。给定可以获得的特定设备，可以水热法进行所述连续过程。这是特别有利的，因为获得更快更高的转化。不需要洗涤或过滤所述产物，因为在所述产物中没有使用其它制备方法时常常遇到的不必要的离子(如钠、铵、氯、硫酸根)。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法以多步骤过程进行，例如，在第一个反应器中，在中温下热处理ATH和Mg源的浆料，然后在第二个反应器中水热处理。如果需要，可以向所述反应器加入预先形成的阴离子粘土。所述预先形成的粘土可以是从所述反应混合物中回收的阴离子粘土或者通过根据本发明的方法或任何其它方法单独制备的阴离子粘土。
如果需要，可以向所述反应器中加入有机或无机酸和碱(例如为了控制pH值)或者在所述镁源或铝源加入到所述反应器之前向其中加入有机或无机酸和碱。优选的pH值调节剂的实例是一种铵碱，因为在干燥时，没有有害的阳离子残留在所述阴离子粘土中。
如果需要，通过根据本发明的方法制备的阴离子粘土可以进行离子交换。在离子交换时，用其它阴离子取代所述中间层的平衡电荷的阴离子。所述其它阴离子是在阴离子粘土中通常存在的那些阴离子，包括柱形(Pillaring)阴离子，如V10O28 -6、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-。在US 4774212中给出了合适的柱形阴离子的实例，为此，该专利引做参考。所述离子交换在浆料中形成的所述含有阴离子粘土和铝源的组合物的干燥之前或之后进行。
本发明的方法提供了制备具有宽范围Mg/Al比的产品的广泛的可行性。Mg∶Al比可以从1变化到10，优选地从1变化到6，更优选地从2变化到4，特别优选地接近3。
对于某些应用，希望有添加剂存在，包括金属和非金属，如稀土金属、Si、P、B、Ⅵ族、Ⅷ族、碱土金属(例如Ca和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)。所述金属和非金属可以容易地沉积在根据本发明的阴离子粘土或固溶体上，或者，它们可以加入到向所述反应器中加入的铝源或镁源中或者单独加入到反应器中。合适的金属或非金属源是氧化物、卤化物或任何其它盐类，如氯化物、硝酸盐等。在多步骤方法的情况下，可以在所述步骤的任一个中加入所述金属和非金属。它对于控制所述金属和非金属在所述阴离子粘土中的分布是特别有利的。
本发明通过下列实施例说明，但是这些实施例无论如何不能认为是限制性的。
实施例
根据本发明的所有实施例在1atm空气中进行。也可能在氮气或无二氧化碳的气氛中制备所述阴离子粘土，使得所述阴离子粘土含有较少的碳酸根作为平衡电荷的阴离子。
对比实施例1
从Laroche Chemical Company获得市售的Mg-Al乙酸根阴离子粘土的试样。图1表示其PXRD谱图。
对比实施例2
下列实施例说明通过共沉淀法制备乙酸根阴离子粘土。
把5.14g硝酸镁和3.75g硝酸铝溶解在50ml去离子水中。把11.48g乙酸钠溶解在90ml去离子水中。把所述硝酸盐溶液滴加到所述乙酸盐溶液中，通过加入下列组成的溶液使pH值保持为10∶100ml去离子水，12g(3N)的NaOH,6.2g乙酸钠(0.75N)，所有反应在氮气氛中在室温下进行。图2表示其PXRD谱图。
对比实施例3
把4.28g硝酸镁和3.75g硝酸铝溶解在50ml去离子水中。把3.75g乙酸钠溶解在90ml去离子水中。然后在空气中在室温下，把所述硝酸盐溶液滴加到所述乙酸盐溶液中，通过加入下列组成的溶液使pH值保持为10∶100ml去离子水，12g(3N)的NaOH,6.2g乙酸钠(0.75N)。图3表示其PXRD谱图。
对比实施例4
在65℃，把4.28g硝酸镁和3.75g硝酸铝溶解在50ml去离子水中。在65℃，把3.75g乙酸钠溶解在90ml去离子水中。然后在65℃在空气中，把所述硝酸盐溶液滴加到所述乙酸盐溶液中，通过加入下列组成的溶液使pH值保持在10∶100ml去离子水，12g(3N)的NaOH,6.2g乙酸钠(0.75N)。图4表示其PXRD谱图。
实施例5
把2.14g乙酸镁溶解在50ml去离子水中并加入1.0gMgO和2.35gCP 1.5(来自Alcoa)。把所述混合物在65℃保持一整夜。在烘箱内把所述浆料在65℃干燥。干燥前的产物的PXRD谱图表示于图5a。干燥后产物的PXRD谱图表示于图5b。
实施例6
把2.14g乙酸镁溶解在50ml去离子水中并加入2.0gMgO和2.35gCP 1.5(来自Alcoa)。把所述混合物在65℃保持一整夜。在烘箱内把所述浆料在65℃干燥。图6表示所述产物的PXRD谱图，对应于以乙酸根作为平衡电荷的中间层阴离子。
实施例7
把1.27g乙酸镁溶解在50ml去离子水中并加入3.92g MgO和2.5gCP 1.5(来自Alcoa)。把所述混合物在65℃保持一整夜。在烘箱内把所述浆料在65℃干燥。PXRD证实形成了与以乙酸根作为平衡电荷的中间层阴离子的阴离子的形成一致的在8.67有(003)反射的阴离子粘土。(见图7)。
实施例8
使实施例5的产品经过735℃煅烧1小时。其PXRD图谱表明形成了Mg-Al固溶体。(见图8)。

Claims (8)

1．一种阴离子粘土的制备方法，其中，一种含有三水合铝或其热处理形式的浆料与一种镁源和乙酸镁反应获得一种阴离子粘土。
2．一种根据权利要求1的方法，其中，向所述浆料中加入乙酸。
3．一种根据权利要求1的方法，其中，所述反应在室温和大气压下进行。
4．一种根据权利要求1或2的方法，其中，所述镁源含有MgO。
5．一种根据权利要求1-4的任一项的方法，其中，含有热处理的三水合铝的第一种浆料与含有镁源和乙酸镁的第二种浆料混合。
6．一种根据权利要求4的方法，其中，所述方法以连续的方式进行。
7．一种根据权利要求1的方法，其中，所述阴离子粘土经过一种离子交换处理。
8．一种Al-Mg固溶体的制备方法，其中，一种含有三水合铝或其热处理形式的浆料与镁源和乙酸镁反应，获得一种阴离子粘土，所述阴离子粘土经过在300-1200℃的温度下的热处理。
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