CN110841718B - 一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法，属于复合材料技术领域。本发明利用羧基功能化离子液体的桥连作用（离子液体阳离子可以与去质子化的杂多酸结合形成新的离子液体、自带的羧基基团可以与MOFs金属簇配位结合），以原位合成的方式将杂多酸固载到Zr基MOFs的孔道内。这种新型的杂多酸固载方法，能够很好的解决固载后的杂多酸易沥出的问题。并且，此种固载方法具有很强的普适性，能够适用于各种杂多酸和以羧基为配位基团的MOFs。本发明制备的Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸固体催化剂在氧化脱除模拟汽油中噻吩类化合物的反应中，表现出了优异的催化性能和重复使用性能。

Description

一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法
技术领域
本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体复合材料催化剂的制备方法。
背景技术
实现对油品中含硫化合物的有效脱除一直以来是石油炼制与化工领域的研究重点，是提高油品品质的关键。目前，实现炼油和燃料中的含硫化合物的脱除主要依赖于加氢脱硫法，但此方法存在着明显的缺点是不能有效脱除噻吩类含硫化合物及它们的衍生物，且需要比较苛刻的反应条件。此外，加氢脱硫也会使高辛烷值的烯烃加氢饱和，从而造成成品汽油中辛烷值的降低。因此，探究高效脱除噻吩类含硫化合物的方法成为了现今的研究热点，其中氧化脱硫由于反应条件温和，设备和操作简单，脱硫率高，是非加氢脱硫技术中研究最为广泛的脱硫技术，有望作为加氢脱硫的补充技术来实现燃料油的清洁化生产。含硫化合物的氧化是氧化脱硫技术的核心，常用的氧化剂主要有H2O2、臭氧、空气、过氧有机酸等。而含硫化合物的氧化也需要催化剂对氧化剂进行催化，从而转化成具备更强氧化性能的活性氧。
杂多酸是一类由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，催化活性很高，是一种常用的固体酸催化剂，然而，其较低的比表面积，易溶于有机溶剂难回收的问题一直影响着其在氧化脱硫中的应用前景。将杂多酸固载到多孔材料上形成复合材料催化剂能有效的克服其应用困难。与传统的多孔材料相比，MOFs具有高的孔隙率、大的比表面积和易调控的孔结构等特点是一种理想化的载体。因此，将杂多酸与MOFs结合既能解决杂多酸比表面积低的问题，又可使其与反应物形成非均相体系易于回收重复使用。目前，常用的MOFs固载杂多酸的方法主要是浸渍法，这种方法主要依赖于杂多酸与MOFs之间的物理吸附作用从而将杂多酸固载在MOFs的孔道内。然而，此种方法制备的复合材料催化活性相比于杂多酸无明显提高，且重复使用性能较差，这主要是由于杂多酸在MOFs孔道内分散不均匀，易推挤，从而堵塞孔道影响其催化活性。另外，依靠物理吸附作用固载在MOFs上的杂多酸遇到有机溶剂容易沥出是其重复使用性能较差的主要原因。因此，如何将杂多酸均匀且有效地化学锚定到MOFs的孔道内尚是一个研究难点。
发明内容
为了克服现有MOFs固载杂多酸技术的缺点和不足，本发明的主要目的在于提供一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体复合材料催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法：以羧基功能化离子液体为桥，利用离子液体既可以与去质子化的杂多酸结合形成新的离子液体，同时其自带的羧基基团也可以与MOFs金属簇配位结合的特性，以原位合成的方式将杂多酸固载到Zr基MOFs的孔道内。具体合成步骤为：
（1）将制备好的羧基功能化离子液体溶解于去离子水中，配成溶液A，再按一定的比例称取杂多酸溶解于去离子水中，配成溶液B，然后将溶液A缓慢滴加至溶液B中，室温搅拌反应一定的时间，所得的白色沉淀即为羧基功能化杂多酸离子液体；
（2）将上述所得的羧基功能化杂多酸离子液体，氯化锆和羧酸配体按一定的比例溶解于DMF中，超声30 min，于120℃下晶化一定的时间，洗涤，干燥即得封装杂多酸的MOFs复合材料。
上述步骤（1）中的羧基离子液体为1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧丁基-3-甲基咪唑溴盐、1,3-二羧乙基咪唑氯盐、1,3-二羧丙基咪唑氯盐、1,3-二羧丁基咪唑氯盐、1,3-二羧乙基咪唑溴盐、1,3-二羧丙基咪唑溴盐、1,3-二羧丁基咪唑溴盐中的一种。
上述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸和磷钼酸中的一种。
上述步骤（1）中的羧基功能化离子液体和杂多酸用量的摩尔比为1~6：1。
上述步骤（1）中的反应时间为1~24 h。
上述步骤（2）中的羧酸配体为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。
上述步骤（2）中的羧基功能化杂多酸离子液体，氯化锆和羧酸配体的加入比例为：氯化锆和羧酸配体的摩尔比为1.0：0.5~2.0，羧酸配体与羧基功能化杂多酸离子液体的摩尔比为1.0：0.05~0.5。
上述步骤（2）中的晶化时间为12~48 h。
本发明的有益效果在于：
本发明通过利用羧基功能化离子液体的阳离子可以与去质子化的杂多酸结合形成新的离子液体，同时其自带的羧基基团也可以与MOFs金属簇配位结合的特性，以原位合成的方式将杂多酸固载到Zr基MOFs的孔道内，形成以Zr基MOFs为载体，杂多酸为催化活性位点的复合材料催化剂。该方法制备的复合材料催化剂除能有效解决杂多酸易沥出的问题外，通过调变杂多酸的加入量还能达到定向调控复合材料结构性能的作用；另外，该方法还具有一定的普适性，可用于多种杂多酸与不同结构MOFs的锚定结合。本发明制备的Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体复合材料催化剂可用于汽油氧化脱硫，表现出了优异的催化性能和重复使用性能，效果良好。
附图说明
图1是所制材料的扫描电镜图，（a）UiO-66、（b）[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66；
图2是所制材料的X射线衍射图；
图3是所制材料的红外光谱图，（a）UiO-66、（b）[mim(CH2)3COOH]Cl、（c）[mim(CH2)3COOH]3PW、（d）[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66；
图4 为[mim(CH2)3COOH]Cl和[mim(CH2)3COOH]3PW的1H-NMR谱图。
具体实施方法
通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
（1）[mim(CH2)3COOH]3PW的制备
准确称取0.01 mol的4-溴丁酸甲酯于25 mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下逐滴加入0.01 mol 1-甲基咪唑（摩尔比1：1），在80 ℃条件下回流48 h，得到淡黄色的粘稠状物质，冷却至室温，用乙醚（10 mL×3）洗涤，并真空干燥，所得产物在磁力搅拌情况下，逐滴加入0.01 mol HCl（40%水溶液）进行酸化，80℃回流30 min，冷却至室温，用乙醚（10 mL×3）洗涤，并真空干燥，可得1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐（[mim(CH2)3COOH]Cl）。将0.006 mol制备的[mim(CH2)3COOH]Cl溶解于50 mL去离子水中，配成A溶液，再称取0.002 mol的磷钨酸（HPW）溶解在40 mL去离子水中，配成B溶液，将A溶液逐滴加入到B溶液中，室温搅拌12 h，经过滤、洗涤，所得的白色固体即为1-甲基-3羧丙基咪唑磷钨酸盐（[mim(CH2)3COOH]3PW）。
（2）原位合成[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66
将0.12 mmol [mim(CH2)3COOH]3PW、1.2 mmol对苯二甲酸和1.2 mmol 氯化锆均匀分散于48 mL的DMF中，然后加入3 mL 冰乙酸并超声分散30 min获得溶解完全的澄清液，然后将此澄清液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，120℃条件下晶化24 h，离心分离，分别使用DMF和乙醇清洗两遍，烘干所得固体粉末即为[mim(CH2)3COOH]3PW固载的Zr基金属有机骨架复合材料[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66。
图1是本实施例所制复合材料的扫描电镜图。从UiO-66和[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66的电镜图中可以明显看出，[mim(CH2)3COOH]3PW的加入会使合成的复合材料颗粒明显变大，这主要是由于[mim(CH2)3COOH]3PW的加入会抑制UiO-66晶核的生成所致。另外，[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66已不再是规则的正八面体结构，这是由于[mim(CH2)3COOH]3PW具有较大的体积，会占据对苯二甲酸配位时的空间，阻碍对苯二甲酸与Zr簇形成规整的拓扑结构，因而改变了UiO-66的形貌。
图2是本实施例所制复合材料的X射线衍射图。由图2知 [mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66的XRD谱图保留了UiO-66的特征峰，只是衍射峰宽度明显变宽，说明[mim(CH2)3COOH]3PW的加入会使所合成的框架材料的结晶度大幅度降低。
图3是本实施例所制复合材料的红外光谱图。由图3知我们所合成的[mim(CH2)3COOH]3PW和[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66中的多金属氧酸盐的金属元素与氧之间以桥氧连接的形式存在，且保留了多金属氧酸盐的一级结构；对其进行进一步的分析发现他们是以Keggin结构的多金属氧酸盐形式存在，因为其在700~1100 cm-1谱带范围内会出现了4个主要的吸收峰，Keggin结构的四个特征吸收峰出现的规律分别为W=Ot键(Ot为端氧，是每个八面体的非共用氧)的伸缩振动吸收出现在980 cm-1附近，W-Ob键(Ob为桥氧，是不同三金属簇角顶的共用氧)的伸缩振动吸收出现在890～850 cm-1范围内，W-Oc键(Oc为桥氧，属于相同三金属簇共用氧)的伸缩振动吸收出现在820 cm-1附近，P-O键(四面体氧)出现在1079 cm-1附近，这与我们的红外谱图结果一致。因此，借助红外光谱分析可以判定在[mim(CH2)3COOH]3PW和[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66中的磷钨酸盐为Keggin型结构。另外，在mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66中完全保留了UiO-66的特征红外谱图的峰，表明mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66被成功制备。
图4是本实施例所制材料[mim(CH2)3COOH]Cl和[mim(CH2)3COOH]3PW的1H-NMR谱图。其中，[mim(CH2)3COOH]Cl 的1H-NMR 分析结果表明1号碳到7号碳上H的核磁共振峰的化学位移分别为3.77 ppm, 8.67 ppm, 7.34 ppm, 7.40 ppm, 4.16 ppm, 2.09 ppm和2.34ppm。然而当PW3-取代Cl-后，生成离子液体[mim(CH2)3COOH]3PW的1H-NMR谱图发生了明显的变化。其中1号，2号，3号，4号和5号碳上H的化学位移向高场移动，分别位移到了3.83 ppm,9.05 ppm, 7.67 ppm, 7.73 ppm和4.19 ppm。表明2号碳附近的化学环境变化较大，也意味着PW3-在其附近区域。
实施例2
以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的模拟汽油。取5 mL上述模拟汽油、0.04 g[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66和5 mL乙腈加入到25 mL圆底烧瓶中，室温搅拌10 min后，加入0.106g H2O2（30%水溶液），在60 ℃条件下，反应2 h，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66对二苯并噻吩的氧化脱除率可达100%。
实施例3
以苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的模拟汽油。取5 mL上述模拟汽油、0.04 g[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66和5 mL乙腈加入到25 mL圆底烧瓶中，室温搅拌10 min后，加入0.106g H2O2（30%水溶液），在60 ℃条件下，反应2 h，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测苯并噻吩含量。经测定，在上述反应条件下，[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66对噻吩的氧化脱除率可达95.3%。
实施例4
以二甲基二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000ppmS的模拟汽油。取5 mL上述模拟汽油、0.04 g[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66和5 mL乙腈加入到25 mL圆底烧瓶中，室温搅拌10 min后，加入0.106g H2O2（30%水溶液），在60 ℃条件下，反应2 h，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二甲基二苯并噻吩含量。经测定，在上述反应条件下，[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66对二甲基二苯并噻吩的氧化脱除率可达92.7%。
实施例5
以实施例2中的二苯并噻吩的氧化脱除反应作为探针反应，做 [mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66催化剂的催化活性重复性试验，重复使用5次，二苯并噻吩的氧化脱除率如表1所示：
表1 [mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66催化剂活性重复性试验中二苯并噻吩的氧化脱除率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1结果表明：[mim(CH2)3COOH]3PW@UiO-66催化剂经五次重复使用，活性基本不变，展现了其优良的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法，其特征在于：以羧基功能化离子液体为桥，利用离子液体既可以与去质子化的杂多酸结合形成新的离子液体，同时其自带的羧基基团也可以与MOFs金属簇配位结合的特性，以原位合成的方式将杂多酸固载到Zr基MOFs的孔道内；
包括以下具体步骤：
（1）将制备好的羧基功能化离子液体溶解于去离子水中，配成溶液A，再按一定的比例称取杂多酸溶解于去离子水中，配成溶液B，然后将溶液A缓慢滴加至溶液B中，室温搅拌反应一定的时间，所得的白色沉淀即为羧基功能化杂多酸离子液体；
（2）将上述所得的羧基功能化杂多酸离子液体，氯化锆和羧酸配体按一定的比例溶解于DMF中，超声30 min，于120℃下晶化一定的时间，洗涤，干燥即得封装杂多酸的MOFs复合材料；
所述步骤（1）中的羧基功能化离子液体为1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧丁基-3-甲基咪唑溴盐、1,3-二羧乙基咪唑氯盐、1,3-二羧丙基咪唑氯盐、1,3-二羧丁基咪唑氯盐、1,3-二羧乙基咪唑溴盐、1,3-二羧丙基咪唑溴盐、1,3-二羧丁基咪唑溴盐中的一种；
所述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸和磷钼酸中的一种；
所述步骤（2）中的羧酸配体为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的羧基功能化离子液体和杂多酸用量的摩尔比为1~6：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应时间为1~24 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的羧基功能化杂多酸离子液体，氯化锆和羧酸配体的加入比例为：氯化锆和羧酸配体的摩尔比为1.0：0.5~2.0，羧酸配体与羧基功能化杂多酸离子液体的摩尔比为1.0：0.05~0.5。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的晶化时间为12~48 h。
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