CN104818540A - 一种高效催化二氧化碳转化甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊 - Google Patents
一种高效催化二氧化碳转化甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊，利用同轴共纺技术将催化CO2合成甲醇的三种酶：甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙醇脱氢酶，以及辅酶NADH，包埋在掺杂聚合电解质的中空纳米纤维或中空微囊的腔室内；为了实现辅酶再生，在腔室内包埋一种以NAD+为辅酶的氧化还原酶R；为了加速CO2水合反应，将碳酸酐酶利用层层自组装技术固定化在中空纳米纤维或中空微囊的外表面。小分子NADH通过与壳层中聚合电解质之间的静电相互作用，被束缚在中空纳米纤维或中空微囊的内壁上，实现其重复利用。聚合电解质掺杂的中空纳米纤维或中空微囊的CO2转化催化剂具有制备简单、转化率高、稳定性高的突出优点，在转化CO2为甲醇方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效催化CO2转化甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊，具体涉及一种利用同轴共纺静电纺丝技术与层层自组装技术原理相结合，将CO2转化为甲醇的多酶体系原位包埋于掺杂有聚合电解质的中空纳米纤维或中空微囊的中空腔室内，并将碳酸酐酶组装到中空纳米纤维或中空微囊的外表面，加速CO2的水合。
背景技术
大气“温室效应”与地球变暖将是21世纪全人类所面临的最大环境问题。海平面上升与陆地淹没、气候带移动、飓风加剧、植被迁徙与物种灭绝等重大灾难与之密切相关。在地球变暖方面起着重大作用的气体是甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、氧化氮(N2O)和氟烃合物(CFCs)，其中大气中CO2浓度升高对环境和社会产生了深远影响，排放入大气中CO2的3/4是由化石燃料燃烧造成的，其中电厂烟道气是CO2最大的长期稳定集中排放源。
因此，温室气体CO2的捕集与分离引起了越来越多的关注。CO2捕集与分离方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。到目前为止，吸收法仍然是应用最广泛的CO2分离方法.有机胺溶液和无机碱溶液等吸收剂对CO2吸收选择性高，但是能耗大，费用高，对设备腐蚀严重.固体吸附法主要有水滑石类、活性炭、沸石分子筛类吸附剂，以及一些新开发的吸附剂。自Kreage等首次报道M41S系列介孔分子筛至今，由于其规则的介孔结构，在需要分子识别的领域，例如选择性吸附、形态选择性催化、分子筛分离等方面的应用研究越来越引起人们的关注。
同时CO2又是一种重要的工业原料，CO2及其衍生产品应用广泛、前景广阔，回收的CO2可以广泛用于合成有机化合物、灭火、制冷、金属保护焊接、制造碳酸饮料等，也可以注入石油和天然气田提高采油率，或注入煤田提高煤层气采收率。
因此，一方面，如何降低CO2排放量，变废为宝，实现其分离回收与综合利用是摆在广大环境科技工作者面前的重要课题。另一方面，CO2作为地球上最丰富的碳资源，可转化为巨大的可再生资源。现阶段，CO2的资源化研究已引起人们的密切关注，且其开发前景非常广阔。
其中将CO2转化为甲醇是一条具有重要研究价值和应用前景的途径，它不但可以解决CO2的循环再利用问题，同时还可以为人类提供重要的化工原料和洁净燃料甲醇，为了实现CO2向甲醇的转化，研究人员已尝试了多种方法，其中非均相催化法、电催化法和光催化法是具有代表性的几种转化方法，但这些方法要求的条件往往都很苛刻，如非均相催化法需要高温高压，而后两种方法则需外加电能或光能，且转化率不高，酶催化法以高效、专一及反应条件温和的优点，近年来备受关注，在CO2的固定和还原反应中已有应用。但是由于酶分子稳定性差且价格昂贵，所以越来越多的研究将重点放在利用固定化多酶体系催化CO2转化为甲醇。
早在1999年，Dave等(Journal of the American Chemical Society，1999，121，12192-12193)利用二氧化硅溶胶共固定化甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶以及乙醇脱氢酶，并使用外加游离的NADH作为氧化还原反应的电子供体，来实现CO2转化为甲醇。但是这种固定化方法操作复杂繁琐，且涉及很多的有机溶剂，严重影响了固定化多酶体系的活性，从而使得整体催化效率较低。后来，Jiang等(ACS Catalysis，2014，4，962-972)仿生矿化和层层自组装技术来合成聚合物微囊，与此同时将多酶体系甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶以及乙醇脱氢酶定位组装在微囊中，在外加游离NADH作为氧化还原反应的电子供体的情况下，来实现CO2转化为甲醇，这种固定化多酶体系的方法同时存在着操作复杂繁琐，而且还需要模板降解，有机溶剂的引入，最后导致多酶体系负载量低，整体催化效率低。
以上两种固定化多酶体系来实现CO2向甲醇的转化，都是使用的游离的NADH作为氧化还原反应的电子供体，但是由于NADH价格昂贵、稳定性差等缺点进一步的增加了反应的成本，因此，Wang等(Biotechnology and Bioengineering，2008，99，508-514)利用纳米颗粒将多酶体系以及辅酶NADH分别固定化，而且还进一步引入了谷氨酸脱氢酶来实现NADH的再生，大大的降低了反应成本，但是由于纳米颗粒的负载量低，回收再利用困难，一定程度上制约了此方法的发展。
基于以上问题，本专利提出利用同轴共纺技术，制备一种掺杂有聚合电解质的中空纳米纤维或中空微囊，将多酶体系甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙醇脱氢酶和辅酶NADH，以及用于辅酶再生的另外一种氧化还原酶，原位包埋在中空纳米纤维或中空微囊的腔室内。为了加速进CO2的水合反应，利用层层自组装的原理，将碳酸酐酶组装到纤维外表面。掺杂有聚合电解的中空纳米纤维或中空微囊不仅可以实现通过静电引力作用将小分子的辅酶有效地截留在中空纳米纤维的腔室内，便与其重复利用；而且，中空纳米纤维或微囊的壳层很薄，只有几百个纳米到2-3个微米，具有较小的传质阻力。同时聚合电解质的静电吸附作用，以及中空纳米纤维或中空微囊的空间限制效应，有效的提高了多酶体系的协同作用和稳定性。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊，利用同轴电纺技术将用于催化CO2还原制备甲醇的三种酶：甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙乙醇脱氢酶，以及充当电子供体的辅酶NADH，包埋在中空纳米纤维或中空微囊的腔室内；为了实现辅酶再生，同时还会在腔室内包埋另外一种以NAD+为辅酶的氧化还原酶R；同时，为了加速CO2水合反应，将碳酸酐酶利用层层自组装技术固定化在中空纳米纤维或中空微囊的外表面。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
以掺杂有聚合电解质的中空纳米纤维或中空微囊为模板，将多酶体系组装到中空纳米纤维或中空微囊的中空腔室内或外表面，利用同轴共纺静电纺丝技术将多酶体系原位包埋于中空纳米纤维或中空微囊的中空腔室内，通过如下步骤制得：
1)将一定质量的甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙醇脱氢酶、辅酶分子NADH、以及用于辅酶再生的氧化还原酶R溶于一定的水溶液中，并与聚合电解质的甘油和水的混合物溶液混合均匀，作为同轴静电纺丝的内相电纺液，加入到微量进样器中；
2)将高分子聚合物溶于有机溶剂中充分溶解，得到的均一溶液作为同轴共纺静电纺丝的外相电纺液，加入到另一微量进样器中；
3)将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板；
4)利用两台恒流泵分别控制内、外相电纺液的流速，进行同轴静电纺丝，在接收板上得到具有聚合电解质掺杂的中空聚合物纳米纤维；
利用同轴共纺技术原位包埋CO2转化多酶体系，步骤1)中各种酶以及辅酶的浓度如下：
甲酸脱氢酶：1-100g/L
甲醛脱氢酶：1-100g/L
乙醇脱氢酶：1-100g/L
用于辅酶再生的氧化还原酶R：1-100g/L
NADH：1.5-150g/L
聚合电解质：5-50g/L
利用同轴共纺技术原位包埋CO2转化多酶体系，步骤1)中，聚合电解质为：聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺，其在内相电纺液中的浓度为5-50g/L。内相电纺液以体积为基准计，水的含量为5-20％，甘油含量为80-95％。用于辅酶再生的氧化还原酶R为能够以NAD+为辅酶的氧化还原酶类，包括但不限于谷氨酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶、亮氨酸脱氢酶等。
步骤2)中，外相电纺液是溶于N，N-二甲基乙酰胺的重量百分比为10～30％的聚氨酯溶液、溶于N，N-二甲基乙酰胺的重量百分比为10～30％的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比为10～30％的聚乳酸溶液、溶于水的重量百分比为3～10％的聚环氧乙烷溶液、或溶于N，N-二甲基乙酰胺的质量百分比为5-20％苯乙烯马来酸酐共聚物溶液。
步骤4)中，同轴共纺静电纺丝过程中内相电纺液流速为0.05-0.2mL/h，外相电纺液流速为0.5-1mL/h。
以聚合电解质掺杂的中空纳米纤维或中空微囊为模板将碳酸酐酶组装到中空纳米纤维或中空微囊的外表面，其特征在于通过带有相反电荷的聚合电解质和碳酸酐酶的静电引力作用将其组装到纤维外表面，具体步骤如下：将上一步骤制得的一定质量的包埋有四种酶和辅酶的中空纳米纤维或者中空微囊浸泡到0.1-10mg/mL的碳酸酐酶溶液中，一定转速下，在振荡器上震荡15min以上，然后取出，用缓冲液冲洗三次，备用。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1)通过使用同轴共纺将多酶和辅酶分子原位包埋于中空纳米纤维或中空微囊的中空腔室内，避免了繁琐的固定化过程有效的保留了多酶体系的良好的催化活性，而且负载率可以高达100％。
2)通过层层自组装技术将加速CO2水化的碳酸酐酶组装到纤维的外表面，使其与水中的CO2充分接触，大大的加快了CO2到HCO3 -的转化速度。
3)将多酶体系固定在一个纳米级空间内，有效的提高了多酶体系之间的协同作用和邻近效应，很大程度的提高了多酶体系的整体催化效率。
4)聚合电解质分子的静电引力作用和中空纳米纤维或中空微囊的纳米空间限制效应，可以有效的提高多酶体系的稳定性。
附图说明
图1是中空纳米纤维固定化多酶体系催化CO2转化的示意图。
图2是中空微囊固定化多酶体系催化CO2转化的示意图。
图3是实施例4中原位包埋多酶体系的聚丙烯胺盐酸盐-聚氨酯中空纳米纤维的扫描电镜照片(表面)。
图4是实施例4中原位包埋多酶体系的聚丙烯胺盐酸盐-聚氨酯中空纳米纤维的扫描电镜照片(断面)。
图5是实施例4中原位包埋多酶体系的聚丙烯胺盐酸盐-聚氨酯中空微囊的扫描电镜照片(表面)。
图6是实施例16中原位包埋多酶体系的聚丙烯胺盐酸盐-聚氨酯中空微囊的透射电镜照片。
图7是实施例1-3中游离多酶体系催化CO2转化成甲醇的转化率曲线。
图8是实施例4-6中聚合电解质掺杂的中空纳米纤维固定化多酶体系催化CO2转化成甲醇的转化率曲线。
图9是实施例6中聚合电解质掺杂的中空纳米纤维固定化多酶体系在80度下的稳定性曲线。
图10是实施例16中聚合电解质掺杂的中空微囊固定化多酶体系催化CO2转化成甲醇的转化率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的进行详细的描述。这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明方案的细节和形式进行修改，在没有做出创造性劳动前提下的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例描述一种用于溶液中CO2转化成甲醇的催化体系，产物的检测方法。
催化反应体系中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：0.5g/L；甲醛脱氢酶：0.5g/L；乙醇脱氢酶：0.5g/L；NADH：1mmol/L；pH 7.0的磷酸盐缓冲液：50mM。
反应操作如下：首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述浓度的多酶体系，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20L的反应液，利用安捷伦7890A气相色谱检测生成的甲醇浓度。
实施例2:
本实施例描述一种用于溶液中CO2转化成甲醇的催化体系，及产物的检测方法。
催化反应体系中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：0.5g/L；甲醛脱氢酶：0.5g/L；乙醇脱氢酶：0.5g/L；谷氨酸脱氢酶：0.5g/L；NADH：1mmol/L；pH 7.0的磷酸盐缓冲液：50mM。
反应操作如下：首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述浓度的多酶体系，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20μL的反应液，利用安捷伦7890A气相色谱检测生成的甲醇浓度。
实施例3:
本实施例描述一种用于溶液中CO2转化成甲醇的催化体系，及产物的检测方法。催化反应体系中各组分含量如下所示：碳酸酐酶：0.5g/L；甲酸脱氢酶：0.5g/L；甲醛脱氢酶：0.5g/L；乙醇脱氢酶：0.5g/L；谷氨酸脱氢酶：0.5g/L；NADH：1mmol/L；pH 7.0的磷酸盐缓冲液：50mM。
反应操作如下：首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述浓度的多酶体系，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20L的反应液，利用安捷伦7890A气相色谱检测生成的甲醇浓度。
实施例4:
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为25cm，电压为20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为500±200nm，外径为1500±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L乙醇脱氢酶：10g/L；NADH：14g/L；聚丙烯胺盐酸盐：10g/L。
将所制备出的生物活性中空纳米纤维用于CO2合成甲醇。首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述制得的生物活性中空纳米纤维膜50mg，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20μL的反应液进行甲醇检测。
实施例5:
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为25cm，电压为20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为500±200nm；外径为1500±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；谷氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：14g/L；聚丙烯胺盐酸盐：10g/L。
将所制备出的生物活性中空纳米纤维用于CO2合成甲醇。首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述制得的生物活性中空纳米纤维膜50mg，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20μL的反应液进行甲醇检测。
实施例6:
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为25％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离为25cm，电压为20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为500±200nm；外径为1500±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；谷氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：14g/L；聚丙烯胺盐酸盐：10g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡35min，用缓冲液充分洗涤3次。
将所制备出的生物活性中空纳米纤维用于CO2合成甲醇。首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述制得的生物活性中空纳米纤维膜50mg，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20μL的反应液进行甲醇检测。
本实施例中还检测了这种生物活性中空纳米纤维在80度下的稳定性，即：将组装有多酶体系的聚合电解质掺杂的中空纳米纤维膜密封于密封袋中并置于80度的恒温箱中，每隔一段时间将其取出50mg，并利用上述方法检测其催化CO2合成甲醇的生物活性，以初次催化效率为100％。
实施例7：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚乙烯亚胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以10:90的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为30％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为600±100nm，外径为1200±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：100g/L；甲醛脱氢酶：100g/L；乙醇脱氢酶：100g/L；乳酸脱氢酶：100g/L；NADH：150g/L；聚乙烯亚胺：50g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有10g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡40min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例8：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以5:95的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比为30％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离20cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.2mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为500±100nm，外径为1300±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：50g/L；甲醛脱氢酶：50g/L；乙醇脱氢酶：50g/L；葡萄糖脱氢酶：50g/L；NADH：100g/L；聚丙烯酰胺：30g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有5g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡20min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例9：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以5:95的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚环氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比为10％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压15kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为500±50nm，外径为1400±100nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；亮氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：15g/L；聚丙烯酰胺：10g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有5g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡15min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例10：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液，将苯乙烯马来酸酐共聚物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为20％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.1mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为600±200nm，外径为1700±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：1g/L；甲醛脱氢酶：1g/L；乙醇脱氢酶：1g/L；亮氨酸脱氢酶：1g/L；NADH：1.5g/L；聚丙烯酰胺：5g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡40min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例11：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为30％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压30kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为700±100nm，外径为1600±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；谷氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：15g/L；聚丙烯胺盐酸盐：10g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡40min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例12：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚乙烯亚胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以5:95的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为20％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离20cm，电压25kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为800±200nm，外径为1700±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：100g/L；甲醛脱氢酶：100g/L；乙醇脱氢酶：100g/L；乳酸脱氢酶：100g/L；NADH：150g/L；聚乙烯亚胺：50g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有10g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡15min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例13：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比为20％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离20cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为600±200nm，外径为1600±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：50g/L；甲醛脱氢酶：50g/L；乙醇脱氢酶：50g/L；葡萄糖脱氢酶：50g/L；NADH：100g/L；聚丙烯酰胺：30g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有5g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡15min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例14：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以5:95的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚环氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比为5％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离15cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.2mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为900±200nm，外径为1900±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；亮氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：15g/L；聚丙烯酰胺：10g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，100rpm震荡60min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例15：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将苯乙烯马来酸酐共聚物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为10％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺静电纺丝。得到中空聚合电解质纳米纤维的内径为1000±200nm，外径为2000±200nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：1g/L；甲醛脱氢酶：1g/L；乙醇脱氢酶：1g/L；亮氨酸脱氢酶：1g/L；NADH：1.5g/L；聚丙烯酰胺：5g/L。
将上述制得的中空纳米纤维膜置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，100rpm震荡50min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例16：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空微囊的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为10％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压30kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺。得到中空聚合电解质中空微囊的内径为1500±300nm，外径为3000±400nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；谷氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：15g/L；聚丙烯胺盐酸盐：10g/L。
将上述制得的中空微囊置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，100rpm震荡50min，用缓冲液充分洗涤3次。
将所制备出的生物活性中空微囊用于CO2合成甲醇。首先，向2mL的磷酸盐缓冲液中持续通入CO2气体，加入上述制得的生物活性中空微囊50mg，维持反应器压力为0.3MPa，150rpm，37℃条件下反应10小时，每隔一定的时间，取出20μL的反应液进行甲醇检测。
实施例17：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空微囊的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚乙烯亚胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以5:95的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为10％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离20cm，电压25kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺。得到中空聚合电解质中空微囊的内径为2000±300nm，外径为4000±400nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：100g/L；甲醛脱氢酶：100g/L；乙醇脱氢酶：100g/L；乳酸脱氢酶：100g/L；NADH：150g/L；聚乙烯亚胺：50g/L。
将上述制得的中空微囊置于含有10g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡15min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例18：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空微囊的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比为10％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离20cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.07mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺。得到中空聚合电解质中空微囊的内径为3000±400nm，外径为5000±400nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：50g/L；甲醛脱氢酶：50g/L；乙醇脱氢酶：50g/L；葡萄糖脱氢酶：50g/L；NADH：100g/L；聚丙烯酰胺：30g/L。
将上述制得的中空微囊置于含有5g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡35min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例19：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空微囊的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以5:95的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将聚环氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比为3％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离15cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.2mL/h，外相流速为1mL/h，进行同轴共纺。得到中空聚合电解质中空微囊的内径为3500±400nm，外径为5000±400nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：10g/L；甲醛脱氢酶：10g/L；乙醇脱氢酶：10g/L；亮氨酸脱氢酶：10g/L；NADH：15g/L；聚丙烯酰胺：10g/L。
将上述制得的中空微囊置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡30min，用缓冲液充分洗涤3次。
实施例20：
本实施例描述一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空微囊的制备方法。
将一定浓度的多酶体系水溶液和一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐水溶液等体积充分混合，150rpm震荡15min，与甘油以20:80的体积比充分混合均匀，加入到5mL的进样器，作为同轴共纺的内相电纺液；将苯乙烯马来酸酐共聚物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比为5％的溶液，作为同轴共纺的外相电纺液，加入到另一5mL的进样器中；将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板。调节喷丝头到接收板间的距离25cm，电压20kV。利用注射泵控制内相电纺液流速为0.05mL/h，外相流速为0.5mL/h，进行同轴共纺。得到中空聚合电解质中空微囊的内径为4000±500nm，外径为6000±500nm。
内相电纺液中各组分含量如下所示：甲酸脱氢酶：1g/L；甲醛脱氢酶：1g/L；乙醇脱氢酶：1g/L；亮氨酸脱氢酶：1g/L；NADH：1.5g/L；聚丙烯酰胺：5g/L。
将上述制得的中空微囊置于含有1g/L的碳酸酐酶的磷酸盐缓冲液(pH7.0)中，150rpm震荡30min，用缓冲液充分洗涤3次。
Claims (9)
1.一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊，其特征在于用于催化CO2还原制备甲醇的三种酶：甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙乙醇脱氢酶，以及充当电子供体的辅酶NADH，被包埋在中空纳米纤维或中空微囊的腔室内；为了实现辅酶再生，同时还会在腔室内包埋另外一种以NAD+为辅酶的氧化还原酶R；同时，为了加速CO2水合反应，将碳酸酐酶固定化在中空纳米纤维或中空微囊的外表面。
2.如权利要求1所述，一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊，其特征在于制备步骤如下：
1)将一定质量的甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙乙醇脱氢酶、用于辅酶再生的氧化还原酶R、辅酶分子NADH、以及一种聚合电解质分子溶于一定量的水中，并与甘油按照一定的体积比混合均匀，作为同轴静电纺丝的内相电纺液，加入到微量进样器中；
2)将一定质量高分子聚合物溶于有机溶剂中充分溶解，得到的透明溶液作为同轴共纺静电纺丝的外相电纺液，加入到另一微量进样器中，其中外相电纺液是溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为10～30％的聚氨酯溶液、溶于N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比为10～30％的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比为10～30％的聚乳酸溶液、溶于水的重量百分比为3～10％的聚环氧乙烷溶液、或溶于N,N-二甲基乙酰胺的质量百分比为5-20％苯乙烯马来酸酐共聚物溶液；
3)将内、外相电纺液分别通过管线连接至同轴电纺喷丝头的进液口，将喷丝头的出液口与高压电源的正极连接，用铝箔纸或不锈钢网连接至高压电源的负极作为接收板；
4)利用两台恒流泵分别控制内、外相电纺液的流速，进行同轴静电纺丝，在接收板上得到掺杂有聚合电解质的中空纳米纤维或者中空微囊；同时，甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙醇脱氢酶、氧化还原酶R、辅酶分子NADH被原位地包埋在中空纳米纤维或者中空微囊的腔室内；
5)将上一步骤制得的一定质量的包埋有四种酶和辅酶的中空纳米纤维或者中空微囊浸泡到0.1-10mg/mL的碳酸酐酶溶液中，一定转速下，在振荡器上震荡30min以上，然后取出，用缓冲液冲洗三次，备用。
3.如权利要求1所述，一种高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊，其特征还在于小分子辅酶NADH通过与掺杂在中空纳米纤维中聚合电解质之间的静电相互作用，被束缚在中空纳米纤维或中空微囊的内壁上，反应过程中不会从中空纳米纤维或中空微囊中泄露，因此可以重复利用。
4.如权利要求2所述，其特征在于步骤1)中用于辅酶再生的氧化还原酶R为能够以NAD+为辅酶的氧化还原酶类，包括但不限于谷氨酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、葡萄糖脱氢酶、亮氨酸脱氢酶等。
5.如权利要求2所述，其特征在于步骤1)中，各种酶以及辅酶的浓度如下：甲酸脱氢酶：1-100g/L；甲醛脱氢酶：1-100g/L；乙醇脱氢酶：1-100g/L；用于辅酶再生的氧化还原酶R：1-100g/L；辅酶NADH：1.5-150g/L。
6.如权利要求2所述，其特征在于步骤1)中，聚合电解质为：聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺，其在内相电纺液中的浓度为5-50g/L。
7.如权利要求2所述，其特征在于步骤1)中，内相电纺液以体积为基准计，水的含量为5-20％，甘油含量为80-95％。
8.如权利要求2所述，其特征在于步骤4)中，同轴共纺静电纺丝过程中内相电纺液流速为0.05-0.2mL/h，外相电纺液流速为0.5-1mL/h。
9.如权利要求3-7中，任意一项所述的制备方法制备出的用于催化CO2合成甲醇的生物活性中空纳米纤维或中空微囊，其特征在于通过调节内、外相电纺液的流速，内、外相电纺液的组成，可以制备出连续成膜的中空纳米纤维，或者不连续的中空微囊。中空纳米纤维外径为1-2μm，内径为0.5-1μm；中空微囊的外径为3-6μm，内径为1.5-4μm。
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