CN109517816B - 一种固定化碳酸酐酶及其制备与在捕集烟气中二氧化碳的应用 - Google Patents

一种固定化碳酸酐酶及其制备与在捕集烟气中二氧化碳的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固定化碳酸酐酶及其制备与在捕集烟气中CO2的应用，所述固定化碳酸酐酶按如下方法制备：将六水合硝酸锌水溶液滴加至2‑甲基咪唑水溶液中，在30‑40℃下搅拌5‑6min，再加入碳酸酐酶溶液，继续搅拌20‑25min，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤，得到固定化碳酸酐酶；本发明利用固定化碳酸酐酶颗粒强化有机胺溶液吸收‑解吸燃煤电厂烟气中CO2，在同等条件下提高了CO2吸收速率和吸收容量，吸收速率可达到传统MEA工艺的80‑90％，吸收容量提高了40‑60％，显著地提升了经济效益和社会效益。

Description

一种固定化碳酸酐酶及其制备与在捕集烟气中二氧化碳的 应用
(一)技术领域
本发明属于CO2减排处理领域，具体涉及一种基于酶促反应捕集烟气中CO2的方法。
(二)背景技术
二氧化碳等可引发温室效应的温室气体已经受到了国际社会的广泛关注，已成为国际能源领域研发的热点。我国二氧化碳的排放量仅次于美国居世界第二位，减排二氧化碳的压力越来越大，并将成为制约我国燃煤发电可持续发展的瓶颈之一。如何有效吸收二氧化碳并将其资源化成为了一个新的热点方向。目前，国际上二氧化碳捕集和处理工艺尚处于研究开发和示范阶段。
目前工业上最成熟最常见的CO2捕集工艺是有机胺吸收工艺，其吸收量大、设备投入较小、价格低廉、可还原等优势使得它成为了唯一可被商业化得CO2捕集工艺。但是该工艺存在再生能耗高、吸收效率不够高、设备庞大等问题，导致布局推广该工艺的成本很高。在对有机胺吸收工艺长期以来的研究中，碳酸酐酶(CA)催化CO2水合生成HCO3 -的能力被开发，CA是已知的催化CO2水合速率最快的酶，其催化吸收速率可达到106s-1。而且研究表明，在有机胺溶液中加入CA可以降低解吸时所需的温度，这可以大大减少再生所需的能耗。
不过CA自身的热稳定性和重复利用率时限制它作为有机胺溶液催化剂的两大缺陷。中国发明专利“热稳定的碳酸酐酶及其用途”(公开号：CN101688209A；公开日：2010.03.31)通过编码碳酸酐酶的核酸使得其拥有一定的热稳定性；加拿大发明专利“Chemically Modified Carbonic Anhydrases Useful In Carbon Capture Systems”(公开号：CA2803959A1；公开日：2012.01.05)通过化学修饰碳酸酐酶提高热稳定性和有机胺耐受性；中国发明专利“热稳定性的碳酸酐酶及其使用方法”(公布号：CN103547672A；公布日：2012.05.08)也通过生物编码技术使碳酸酐酶拥有一定的热稳定性。但是生物编码技术相对昂贵，变相提高了投入的成本。同时在有机胺中加入游离的碳酸酐酶后难以实现酶-胺分离，不方便单独更换有机胺溶液或碳酸酐酶。因此发明一种成本相对低廉、可以实现酶-胺分离、拥有满足工业需求的热稳定性、重复利用性和吸收性能的碳酸酐酶强化三级胺吸收CO2的工艺十分有必要。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种固定化碳酸酐酶颗粒及其制备与应用，向吸收剂中加入一定比例的固定化碳酸酐酶颗粒，同时解决了有机胺(三级胺)溶液吸收CO2速率慢和碳酸酐酶热稳定性差这两大问题，并且少量添加的固体颗粒并不会对吸收-解吸过程中的传质效果产生明显影响；多次循环的固定化碳酸酐酶依旧能保持较高的稳定性，节省了投入成本，同时可以方便地实现酶-胺分离，节省日常维护成本。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种固定化碳酸酐酶，所述固定化碳酸酐酶按如下方法制备：将六水合硝酸锌水溶液滴加至2-甲基咪唑水溶液中，在30-40℃下搅拌5-6min，再加入碳酸酐酶溶液，继续搅拌20-25min，反应结束后，离心(转速为6500-7000rpm，时间为7-8min)，沉淀用去离子水洗涤3-4次(优选3次)，得到固定化碳酸酐酶颗粒；所述碳酸酐酶溶液是将碳酸酐酶溶于10mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液制成7.5-15mg/mL(优选10mg/mL)的碳酸酐酶溶液；所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑物质的量之比为1:12～25；所述碳酸酐酶溶液中碳酸酐酶用量以六水合硝酸锌水溶液体积计为5-15mg/mL。
进一步，所述六水合硝酸锌水溶液的浓度为0.4-0.6mol·L-1(优选0.5mol·L-1)，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.7～1mol·L-1(优选0.8mol·L-1)。
进一步，所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑物质的量之比为1:14～16(更优选1:16)；所述碳酸酐酶溶液中碳酸酐酶用量以六水合硝酸锌水溶液体积计为7.5-12.5mg/mL(更优选10mg/mL)。
本发明还提供一种固定化碳酸酐酶在制备捕集烟气CO2吸收剂中的应用，所述吸收剂是将固定化碳酸酐酶与三级胺和水混合制成；所述吸收剂中三级胺的浓度为1-5mol/L(优选为3mol/L)，固定化碳酸酐酶中酶的质量负载率为3-9％(优选为7％)，吸收剂中固定化碳酸酐酶颗粒的质量浓度为1.5-15％(优选为4.5-7.5％)，固定化碳酸酐酶颗粒尺寸为1-10μm。
进一步，所述三级胺是N,N-二甲基环己胺、甲基二乙醇胺、二乙氨基乙醇、3-二乙胺基-1,2-丙二醇中的一种，最优选为甲基二乙醇胺。
本发明还提供一种所述捕集烟气CO2吸收剂捕集烟气中CO2的方法，所述方法采用烟气CO2捕集系统进行烟气CO2捕集，所述烟气CO2捕集系统由填料吸收塔、旋风分离器、解吸塔、再沸器和冷凝回流器组成；所述填料吸收塔顶部设有烟气出口、吸收液入口，底部设有烟气进口和吸收液出口；所述旋风分离器底部设有浆液出口，顶端侧面设有液体入口，顶部设有液体出口；所述解吸塔顶端侧面设有解吸液进口和冷凝水进口，顶端设有CO2混合水蒸汽出口，底部侧面设有热源入口，底端设有解吸液出口；所述冷凝回流器设有入口和CO2出口，水出口；所述填料吸收塔的吸收液出口与旋风分离器的液体入口连通，所述旋风分离器的液体出口通过第二泵并经过换热器与解吸塔的解吸液进口连通；所述解吸塔的解吸液出口经过再沸器、第三泵和换热器后与填料吸收塔的吸收液入口连通并形成液体循环；所述旋风分离器的浆液出口通过第一泵与填料吸收塔的吸收液入口连通；所述解吸塔的CO2混合水蒸汽出口与冷凝回流器的入口连通，冷凝回流器的水出口与冷凝水进口连通，同时再沸器产生的热量通过热源入口进入解吸塔；
捕集烟气中CO2的方法：将所述吸收剂从吸收液进口放入填料吸收塔内，同时将模拟烟气从烟气进口通入填料吸收塔，吸收剂和模拟烟气经填料吸收塔处理后从吸收液出口经液体入口进入旋风分离器，经旋风分离器处理后，浆液从浆液出口经第一泵从吸收液入口回流入填料吸收塔；旋风分离器处理后的液体从液体出口经第二泵、换热器从解吸液进口进入解吸塔，解吸后的液体从解吸液出口经过再沸器后经第三泵和换热器从吸收液进口回到填料吸收塔；解吸塔处理后的CO2和水蒸气从CO2混合水蒸汽出口经入口进入冷凝回流器，经冷凝处理后CO2从CO2出口排出，水从水出口进入解吸塔；再沸器产生的热量从热源入口进入解吸塔。
将捕集烟气CO2吸收剂加入填料吸收塔中，通入含CO2的模拟烟气，在40-60℃(优选40℃)、1bar条件下进行CO2捕集，负载了CO2的吸收剂沿管道送往解吸塔，然后在90-110℃、3-4bar条件下进行CO2解吸；所述填料吸收塔内的吸收剂与模拟烟气比为5-15L/m3(优选9L/m3)；液体速率为100-120mL·h-1，气体速率为1.2L·h-1；所述模拟烟气在填料吸收塔内的停留时间为5-15秒(优选13.5秒)。所述模拟烟气来源于燃煤电厂经脱硫脱氮后的含二氧化碳的气体，烟气中二氧化碳体积比例为10-15％，优选模拟烟气是用体积浓度15％的CO2混合体积浓度85％的N2配成的。
所述填料吸收塔内填料为鲍尔环或拉西环中的一种，有效填料层高度为14cm，吸收塔直径为5cm。
与目前现有工艺相比，本发明的有益技术效果主要有：
1、本发明利用固定化碳酸酐酶颗粒强化有机胺溶液吸收-解吸燃煤电厂烟气中CO2，在同等条件下提高了CO2吸收速率和吸收容量，吸收速率可达到传统MEA工艺的80-90％，吸收容量提高了40-60％，显著地提升了经济效益和社会效益。
2、本发明利用固定化的方法解决了碳酸酐酶在高温下不稳定的问题，与其他改变碳酸酐酶的基因序列而获得耐高温性的技术相比，本发明的经济成本更低廉，并且其耐高温性能更优秀。
3、本发明的重复利用性较好，固定化碳酸酐酶在经过多次循环后依然能保持较好的性能，更好的节省了投入成本。
4、本发明可以实现酶-胺分离，方便日后分别更换有机胺溶液或固定化碳酸酐酶颗粒，一定程度上节省了日常维护成本。
5、本发明可以减少吸收剂再生时所需的能耗，相比传统MEA法而言可以减少30-40％的再生能耗。
(四)附图说明
图1本发明烟气CO2捕集系统，1填料吸收塔，11烟气进口，12烟气出口，13吸收液入口，14吸收液出口，2旋风分离器，21浆液出口，22液体入口，23液体出口，3第一泵，4第二泵，5换热器，6解吸塔，61解吸液进口，62解吸液出口，63CO2混合水蒸气出口，64冷凝水进口，65热源入口，7再沸器，8第三泵，9冷凝回流器，91入口，92CO2出口，93水出口。
图2为固定化碳酸酐酶颗粒XRD图谱。
图3为固定化碳酸酐酶颗粒扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述吸收剂所吸收的CO2来自燃煤电厂经脱氮脱硫处理后的烟气，其CO2体积含量大约为15％，实施例中所用的模拟烟气是用体积浓度15％的CO2混合体积浓度85％的N2配成的。
实施例所述的碳酸酐酶购自Sigma-Aldrich公司，酶活3500W-A units·mg-1。
实施例1固定化碳酸酐酶制备
碳酸酐酶溶液：将1g碳酸酐酶溶于100ml、10mg·mL-1聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液，制成10mg·mL-1的碳酸酐酶溶液。
将1mL、0.5mol·L-1六水合硝酸锌水溶液滴加至10mL、0.8mol·L-1 2-甲基咪唑水溶液中，在30℃下搅拌5min，再加入1ml、10mg·mL-1的碳酸酐酶溶液，继续搅拌25min。反应结束后，6500rpm离心8min，沉淀用去离子水洗涤三次，得到固定化碳酸酐酶颗粒0.149g，碳酸酐酶的质量负载率为7％，其XRD图谱与扫描电镜图见图2与图3。
实施例2固定化碳酸酐酶的应用
参照图1，所述烟气CO2捕集系统由填料吸收塔1、旋风分离器2、解吸塔6、再沸器7和冷凝回流器9组成；所述填料吸收塔1顶部设有烟气出口12、吸收液入口13，底部设有烟气进口11和吸收液出口14，所述填料吸收塔内填料为鲍尔环，有效填料层高度为14cm，吸收塔直径为5cm；所述旋风分离器2底部设有浆液出口21，顶端侧面设有液体入口22，顶部设有液体出口23；所述解吸塔6顶端侧面设有解吸液进口61和冷凝水进口64，顶端设有CO2混合水蒸汽出口63，底部侧面设有热源入口65，底端设有解吸液出口62；所述冷凝回流器9设有入口91和CO2出口92，水出口93；所述填料吸收塔吸收液出口14与旋风分离器2的液体入口22连通，所述旋风分离器2的液体出口23通过第二泵4并经过换热器5与解吸塔6的解吸液进口61连通；所述解吸塔6的解吸液出口62经过再沸器7、第三泵8和换热器5后与吸收液入口13连通并形成液体循环；所述旋风分离器2的浆液出口21通过第一泵3与吸收液入口13连通；所述解吸塔6的CO2混合水蒸汽出口63与冷凝回流器9的入口91连通，冷凝回流器的水出口93与冷凝水进口64连通，同时再沸器产生的热量通过热源入口65进入解吸塔。
将实施例1制备的固定化碳酸酐酶颗粒、甲基二乙醇胺(MDEA)和水混合配制成20ml吸收剂，其中MDEA的浓度为3mol·L-1，固定化酶颗粒的质量浓度为4.5％。模拟烟气由体积浓度15％CO2和体积浓度85％N2组成。
将吸收剂从吸收液进口13放入填料吸收塔内，液体速率为108mL·h-1，同时将模拟烟气从烟气进口11通入填料吸收塔，气体速率为1.2L·h-1，填料吸收塔内液气比为9mL·L-3，吸收液和模拟烟气经填料吸收塔处理后从吸收液出口14经液体入口22进入旋风分离器，经旋风分离器处理后，浆液从浆液出口21经第一泵3从吸收液入口13回流入填料吸收塔；旋风分离器处理后的液体从液体出口23经第二泵4、换热器5从解吸液进口61，进入解吸塔，解吸后的液体从解吸液出口62经过再沸器7后经第三泵8和换热器5从吸收液进口13回到填料吸收塔；解吸塔处理后的CO2和水蒸气从CO2混合水蒸汽出口63经入口91进入冷凝回流器9，经冷凝处理后CO2从CO2出口92排出，水从水出口93进入解吸塔；再沸器7产生的热量从热源入口65进入解吸塔；在40℃，1bar条件下，模拟烟气在填料吸收塔内停留时间为13.5秒，解吸塔温度为100℃、压力为3.5bar。CO2去除率达到90％，CO2吸收速率为2.85E-06kmol·m-2·s-1，达到了MEA吸收工艺的86％；CO2吸收容量为0.75mol·mol-1，与MEA吸收工艺相比提升了50％；再生能耗是2.6GJ·t-1CO2，仅为MEA吸收工艺的68％。
实施例3
将实施例1方法制备固定化碳酸酐酶颗粒、二乙氨基乙醇(DEEA)和水混合配制成20毫升吸收剂，其中DEEA的浓度为3mol·L-1，固定化酶颗粒的质量浓度为6％。同实施例2的烟气CO2捕集系统，将吸收剂放入填料吸收塔内，液体速率为120
mL·h-1，向所述填料吸收塔内通入实施例2的模拟烟气，气体速率为1.2L·h-1，所述填料吸收塔内液气比为10L·m-3，在40℃，1bar条件下，模拟烟气在填料吸收塔内停留时间为15秒，解吸塔温度为100℃、压力为3.5bar。CO2去除率达到88％，CO2吸收速率为2.6E-06kmol·m-2·s-1，达到了MEA吸收工艺的79％；CO2吸收容量为0.8mol·mol-1，与MEA吸收工艺相比提升了60％；再生能耗是3GJ·t-1CO2，仅为MEA吸收工艺的79％。
实施例4
将实施例1方法制备的固定化碳酸酐酶颗粒、3-二乙胺基-1,2-丙二醇(DEAPD)和水混合配制成20毫升吸收剂，其中TMPDA的浓度为3mol·L-1，固定化酶颗粒的质量浓度为7.5％。同实施例2的烟气CO2捕集系统，将吸收液放入填料吸收塔内，液体速率为102mL·h-1，向所述填料吸收塔内通入实施例2的模拟烟气，气体速率为1.2L·h-1，所述填料吸收塔内液气比为8.5L·m-3，在40℃，1bar条件下，模拟烟气在填料吸收塔内停留时间为12.6秒，解吸塔温度为100℃、压力为3.5bar。CO2去除率达到85％，CO2吸收速率为2.66E-06kmol·m-2·s-1，达到了MEA吸收工艺的81％；CO2吸收容量为0.7mol·mol-1，与MEA吸收工艺相比提升了40％；再生能耗是2.88GJ·t-1CO2，仅为MEA吸收工艺的76％。
对比例1MEA吸收工艺
将实施例2中烟气CO2捕集系统的旋风分离器去除，其他都相同。
将乙醇胺(MEA)和水混合配制成20ml吸收液，其中MEA的浓度为5mol·L-1。将吸收液放入填料吸收塔内，液体速率为120mL·h-1，向所述填料吸收塔内通入实施例2的模拟烟气，气体速率为1.2L·h-1，填料吸收塔内液气比为10mL·L-3，在40℃，1bar条件下，模拟烟气在填料吸收塔内停留时间为14秒，解吸塔温度为100℃、压力为3.5bar。CO2去除率达到90％，CO2吸收速率为3.31E-06kmol·m-2·s-1，CO2吸收容量为0.5mol·mol-1，再生能耗是3.82GJ·t-1CO2。

Claims (7)

1.一种利用固定化碳酸酐酶吸收剂捕集烟气CO2的方法，其特征在于所述吸收剂是将固定化碳酸酐酶与三级胺和水混合制成；所述吸收剂中三级胺的浓度为1-5mol·L-1，固定化碳酸酐酶的质量浓度为1.5-15％；所述三级胺是N,N-二甲基环己胺、二乙氨基乙醇或3-二乙胺基-1,2-丙二醇中的一种；
所述固定化碳酸酐酶按如下方法制备：将六水合硝酸锌水溶液滴加至2-甲基咪唑水溶液中，在30-40℃下搅拌5-6min，再加入碳酸酐酶溶液，继续搅拌20-25min，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤，得到固定化碳酸酐酶；所述碳酸酐酶溶液是将碳酸酐酶溶于聚乙烯吡咯烷酮水溶液制成7.5-15mg·mL-1的碳酸酐酶溶液；
所述的方法采用烟气CO2捕集系统进行烟气CO2捕集，所述烟气CO2捕集系统由填料吸收塔、旋风分离器、解吸塔、再沸器和冷凝回流器组成；所述填料吸收塔顶部设有烟气出口、吸收液入口，底部设有烟气进口和吸收液出口；所述旋风分离器底部设有浆液出口，顶端侧面设有液体入口，顶部设有液体出口；所述解吸塔顶端侧面设有解吸液进口和冷凝水进口，顶端设有CO2混合水蒸汽出口，底部侧面设有热源入口，底端设有解吸液出口；所述冷凝回流器设有入口和CO2出口，水出口；所述填料吸收塔的吸收液出口与旋风分离器的液体入口连通，所述旋风分离器的液体出口通过第二泵并经过换热器与解吸塔的解吸液进口连通；所述解吸塔的解吸液出口经过再沸器、第三泵和换热器后与填料吸收塔的吸收液入口连通形成液体循环；所述旋风分离器的浆液出口通过第一泵与填料吸收塔的吸收液入口连通；所述解吸塔的CO2混合水蒸汽出口与冷凝回流器的入口连通，冷凝回流器的水出口与解吸塔的冷凝水进口连通，同时再沸器产生的热量通过热源入口进入解吸塔；
捕集烟气中CO2的方法：将所述吸收剂从吸收液进口放入填料吸收塔内，同时将模拟烟气从烟气进口通入填料吸收塔，吸收剂和模拟烟气经填料吸收塔处理后从吸收液出口经液体入口进入旋风分离器，经旋风分离器处理后，浆液从浆液出口经第一泵从吸收液入口回流入填料吸收塔；旋风分离器处理后的液体从液体出口经第二泵、换热器从解吸液进口进入解吸塔，解吸后的液体从解吸液出口经过再沸器后经第三泵和换热器从吸收液进口回到填料吸收塔；解吸塔处理后的CO2和水蒸气从CO2混合水蒸汽出口经入口进入冷凝回流器，经冷凝处理后CO2从CO2出口排出，水从水出口进入解吸塔；再沸器产生的热量从热源入口进入解吸塔。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑物质的量之比为1:12～25；所述碳酸酐酶溶液中碳酸酐酶用量以六水合硝酸锌水溶液体积计为5-15mg/mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述六水合硝酸锌水溶液的浓度为0.4-0.6mol·L-1，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.7～1mol·L-1，聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度10mg·mL-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述模拟烟气是用体积浓度15％的CO2混合体积浓度85％的N2配成的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于将吸收剂和模拟烟气加入填料吸收塔后，在40-60℃、1bar条件下进行CO2捕集，负载了CO2的吸收剂沿管道送往解吸塔，然后在90-110℃、3-4bar条件下进行CO2解吸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述填料吸收塔内的吸收剂与模拟烟气比为5-15L/m3。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在所述液体速率为100-120mL·h-1，气体速率为1.2L·h-1；所述模拟烟气在填料吸收塔内的停留时间为5-15秒。
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