CN112538473B - 利用磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶促进二氧化碳吸收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶促进二氧化碳吸收的方法，将磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶均匀分散于碳酸钾溶液中得到二氧化碳吸收液，在持续搅拌下向所述二氧化碳吸收液中通入二氧化碳。本发明通过层层自组装的方法制备得到磁性金属有机骨架材料，以吸附法固定碳酸酐酶得到具有磁性的固定化酶颗粒，有利于固定化酶的高效回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及酶固定及应用领域，具体涉及一种利用磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶促进二氧化碳吸收的方法。
背景技术
全世界每年都要向大气中排放大量的二氧化碳(CO2)，这是造成温室效应的重要原因。我国CO2的年排放量就超过90亿吨。目前，有机胺吸收法成熟度高，被认为是短期内最有可能应用于燃煤电厂的CO2捕集技术。然而，现有的乙醇胺(MEA)吸收工艺存在能耗高、处理成本昂贵等问题。其中，吸收剂再生能耗占总捕集成本的60％。由此可见，降低CO2捕集成本的关键在于降低吸收剂的再生能耗。
碳酸钾溶液由于吸收热低，近年来逐渐被用于CO2捕集。此前，已有研究者提出了一种新的二氧化碳捕集工艺，称为集成真空碳酸盐吸收工艺(IVCAP)(美国专利号：US8062408 B2)。该方法的CO2吸收剂是一种碳酸钾水溶液。由于CO2和碳酸钾溶液之间存在弱亲和力，这使得二氧化碳在低温(50-70℃)和低压(2-8psia)的条件下能够从富二氧化碳的溶液中解析出来。因此，电厂低压汽轮机产生的劣质蒸汽即可为解析过程提供能量。由此可见，IVCAP工艺不仅在技术上是可行的，而且比MEA工艺更经济。
由于CO2在碳酸钾溶液中的吸收速率很低，因此引入碳酸酐酶作为催化剂来强化CO2吸收过程。碳酸酐酶具有速率快、选择性强、无二次污染且不改变气液平衡过程等优点，是一类理想的强化CO2吸收的催化剂。而游离碳酸酐酶受环境条件的影响，易失活；金属有机骨架(MOFs)材料具有高孔容、比表面积大等优点，是一种理想的固定化材料。因此利用MOFs材料固定化碳酸酐酶成为研究热点。然而非磁性的MOFs材料固定化碳酸酐酶在反应器中回收步骤繁琐，磁性MOFs材料固定化碳酸酐酶可被磁铁吸引而快速聚集，这使得吸收液更换变得简便、快捷。这为工业应用开拓了更广阔的前景。
发明内容
本发明所解决的技术问题是集成真空碳酸盐吸收工艺(IVCAP)中的碳酸钾是弱CO2吸收剂并且吸收速率很慢，因此需要碳酸酐酶作为催化剂以增加CO2的吸收速率。而非磁性固定化酶在溶液中较难回收再利用。磁性金属有机骨架材料固定化酶能被磁铁吸引而聚集，从而利于固液分离，便于固定化酶的回收再利用，这为工业应用开拓了广阔的前景。因此，本发明提供了一种利用磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶促进二氧化碳吸收的方法，通过层层自组装的方法制备得到磁性金属有机骨架材料，以吸附法固定碳酸酐酶得到具有磁性的固定化酶颗粒，有利于固定化酶的高效回收利用(磁铁吸引下，固定化酶的聚集时间不超过15s)，并且进一步研究发现本发明特制的磁性金属有机骨架材料与碳酸酐酶存在协同作用，相比于单一磁性金属有机骨架材料或碳酸酐酶，具有对二氧化碳吸收的显著促进作用。
一种利用磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶促进二氧化碳吸收的方法，将磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶均匀分散于碳酸钾溶液中得到二氧化碳吸收液，在持续搅拌下向所述二氧化碳吸收液中通入二氧化碳；
所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的制备方法包括步骤：
(1)将六水合氯化铁、乙二醇和乙酸钠混均后置于反应釜中160-200℃溶剂热反应8-16h，制得的四氧化三铁磁性微球用磁铁收集，用无水乙醇洗涤后烘干待用；
(2)将步骤(1)制得的四氧化三铁磁性微球分散于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声15-25min，样品用磁铁回收，去离子水洗涤后待用；
(3)将步骤(2)制得的材料分散于甲醇中，再加入2-甲基咪唑与六水合硝酸锌，在50-60℃下搅拌反应2-3h，反应结束后用磁铁分离，无水乙醇洗涤，最后在55～65℃下真空干燥得到磁性金属有机骨架材料；
(4)将步骤(3)制得的磁性金属有机骨架材料均匀分散于去离子水中得到混合液，然后向所得混合液中加入碳酸酐酶水溶液，25-30℃搅拌反应0.5-1.5h，反应结束后用磁铁收集，用去离子水洗涤得到所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶。
本发明利用固定化碳酸酐酶颗粒强化促进二氧化碳在碳酸钾溶液中的吸收速率，使其可应用于集成真空碳酸盐吸收工艺(IVCAP)，在同等条件下提升了对二氧化碳的吸收速率，吸收速率可高达3.09×10-6kmol/(m2·s)，该固定化酶的活性为等量游离酶的113.68％，为工业应用开拓了更广阔的前景。
本发明的磁性金属有机骨架材料为一种核壳材料，以四氧化三铁磁性微球为核，ZIF-8为壳。
作为优选，步骤(4)中，所述磁性金属有机骨架材料与所述碳酸酐酶水溶液中的碳酸酐酶的质量比为1:0.1；
所述碳酸酐酶水溶液中碳酸酐酶的质量浓度为10mg/mL；
所述混合液中磁性金属有机骨架材料的质量浓度为2.5mg/mL。
作为优选，控制二氧化碳吸收反应温度为35-45℃。
作为优选，所述碳酸钾溶液中碳酸钾的浓度为0.1mol/L，所述二氧化碳吸收液中所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的质量浓度为10mg/35mL；
相对于35mL碳酸钾溶液，所述二氧化碳通入量为150-200mL/min。
作为优选，所述持续搅拌的转速为100-150rpm。
作为优选，步骤(1)中，所述六水合氯化铁、乙二醇和乙酸钠的比例为2.7g:50mL:5.75g；
步骤(2)中，所述四氧化三铁磁性微球与聚苯乙烯磺酸钠水溶液的比例为0.2g:600mL，所述聚苯乙烯磺酸钠水溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比为0.3％；
相对于0.2g步骤(2)中的四氧化三铁磁性微球，步骤(3)中，所述甲醇的用量为200mL，所述2-甲基咪唑的加入量为3.29g，所述六水合硝酸锌的加入量为1.48g。
本发明还提供了一种二氧化碳吸收液，原料组成包括碳酸钾、水和所述的磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶。
本发明还提供了所述的磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶在促进碳酸钾溶液吸收二氧化碳中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明的磁性核壳材料固定化碳酸酐酶的活性为等量游离酶的113.68％；与非磁性的固定化碳酸酐酶相比，固液分离时间控制在15s以内，这对固定化酶的回收极为有利。
附图说明
图1为实施例磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶颗粒XRD图；
图2为实施例磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶颗粒透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例0.1mol/L碳酸钾溶液(0.1MPC)、0.1mol/L碳酸钾溶液+固定化碳酸酐酶(0.1MPC+固定化酶)、0.1mol/L碳酸钾溶液+游离酶(0.1MPC+游离酶)、0.1mol/L碳酸钾溶液+磁性MOF(0.1MPC+磁性MOF)的吸收速率图；
图4为实施例固定化碳酸酐酶受磁铁吸引而聚集的演示照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
碳酸酐酶购自Sigma-Aldrich公司，酶活3500W-A units/mg。二氧化碳气体购自杭州今工特种气体有限公司。
1、磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶制备
将2.7g六水合氯化铁、50mL乙二醇和5.75g乙酸钠混合搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。将反应釜放入烘箱，在160-200℃条件下反应8-16h，制得的四氧化三铁磁性微球用磁铁收集，用无水乙醇洗涤数次后烘干待用。将0.2g制得的磁性微球分散于600mL聚苯乙烯磺酸钠水溶液(聚苯乙烯磺酸钠浓度0.3wt％)中，超声作用20min，样品用磁铁回收，去离子水洗涤3次后待用。将收集的材料分散于200mL甲醇中，再加入3.29g2-甲基咪唑与1.48g六水合硝酸锌，在50-60℃下搅拌2-3h，反应结束后用磁铁分离，无水乙醇洗涤3次后，在60℃真空干燥，得到磁性金属有机骨架材料。将0.1mL、10mg/mL碳酸酐酶水溶液加入到4mL、2.5mg/mL磁性金属有机骨架材料悬浮液中，在25-30℃下搅拌1h。反应结束后用磁铁收集固定化酶，用去离子水洗涤3次，得到固定化碳酸酐酶0.01g，碳酸酐酶负载率为57.3mg/g载体，其XRD测试结果见图1。从图1可见四氧化三铁与ZIF-8的特征峰，表明固定化碳酸酐酶后，磁性金属有机骨架材料的结构未发生明显改变。图2的TEM照片显示了本发明的磁性金属有机骨架材料具有核壳结构。内部黑色为四氧化三铁核，外围浅灰色为ZIF-8壳层。
2、磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶用于促进0.1mol/L的碳酸钾溶液吸收二氧化碳
将上述0.01g固定化碳酸酐酶加入到35mL、0.1mol/L的碳酸钾溶液中，以100-150rpm的转速使固定化碳酸酐酶均匀分散在溶液中，继续以100-150rpm的转速搅拌通入的CO2，使用双搅拌釜反应器，以进出口气体流量差计算二氧化碳的吸收速率，反应温度控制在40℃，吸收反应初始的二氧化碳进气流量控制在150-200mL/min。进气和出气流量用皂膜流量计测得。CO2的吸收速率用以下等式计算：
其中，N为CO2吸收速率，kmol·m-2·s-1；T0为标况温度，273.15K；Qin和Qout为进、出口气体流量，m3·s-1；VM,0为标况下气体摩尔体积，22.4m3·kmol-1；TR为室温，298.15K；A为气液接触面积，m2，以反应器的横截面积计，9.6×10-6m2。
根据上述等式可计算得到，纯碳酸钾溶液(0.1mol/L)的吸收速率为2.14×10- 6kmol/(m2·s)；加入0.01g固定化碳酸酐酶(吸附的碳酸酐酶质量为0.573mg)后，反应溶液的吸收速率为3.42×10-6kmol/(m2·s)，吸收速率较不加酶提高至1.60倍，该固定化酶的活性为等量游离酶的113.68％；若加入与固定化酶所吸附的等量的游离碳酸酐酶(0.573mg)，则反应液的吸收速率为3.09×10-6kmol/(m2·s)；若加入与固定化酶中磁性MOF等质量的单一磁性MOF(9.427mg)，则反应液的吸收速率为2.17×10-6kmol/(m2·s)，几乎与纯碳酸钾溶液(0.1mol/L)的吸收速率(2.14×10-6kmol/(m2·s))一致。具体如图3所示。以上结果表明单一磁性MOF对碳酸钾溶液吸收二氧化碳速率的提升几乎没有影响，但当其与碳酸酐酶吸附复合后，可产生协同作用，显著提高碳酸钾溶液对二氧化碳的吸收速率。
磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的固液分离方式为用磁铁吸引固定化酶颗粒0.01g，15s内，黑色固定化酶在靠近磁铁一端聚集，这使得固定化酶更便于回收再利用。固定化碳酸酐酶受磁铁吸引而聚集如图4所示。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种利用磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶促进二氧化碳吸收的方法，其特征在于，将磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶均匀分散于碳酸钾溶液中得到二氧化碳吸收液，在持续搅拌下向所述二氧化碳吸收液中通入二氧化碳；
所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的制备方法包括步骤：
(1)将六水合氯化铁、乙二醇和乙酸钠混均后置于反应釜中160-200℃溶剂热反应8-16h，制得的四氧化三铁磁性微球用磁铁收集，用无水乙醇洗涤后烘干待用；
(2)将步骤(1)制得的四氧化三铁磁性微球分散于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声15-25min，样品用磁铁回收，去离子水洗涤后待用；
所述四氧化三铁磁性微球与聚苯乙烯磺酸钠水溶液的比例为0.2g:600mL，所述聚苯乙烯磺酸钠水溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比为0.3％；
(3)将步骤(2)制得的材料分散于甲醇中，再加入2-甲基咪唑与六水合硝酸锌，在50-60℃下搅拌反应2-3h，反应结束后用磁铁分离，无水乙醇洗涤，最后在55～65℃下真空干燥得到磁性金属有机骨架材料；
相对于0.2g步骤(2)中的四氧化三铁磁性微球，所述甲醇的用量为200mL，所述2-甲基咪唑的加入量为3.29g，所述六水合硝酸锌的加入量为1.48g；
(4)将步骤(3)制得的磁性金属有机骨架材料均匀分散于去离子水中得到混合液，然后向所得混合液中加入碳酸酐酶水溶液，25-30℃搅拌反应0.5-1.5h，反应结束后用磁铁收集，用去离子水洗涤得到所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述磁性金属有机骨架材料与所述碳酸酐酶水溶液中的碳酸酐酶的质量比为1:0.1；
所述碳酸酐酶水溶液中碳酸酐酶的质量浓度为10mg/mL；
所述混合液中磁性金属有机骨架材料的质量浓度为2.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制二氧化碳吸收反应温度为35-45℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钾溶液中碳酸钾的浓度为0.1mol/L，所述二氧化碳吸收液中所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的质量浓度为10mg/35mL；
相对于35mL碳酸钾溶液，所述二氧化碳通入量为150-200mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述持续搅拌的转速为100-150rpm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合氯化铁、乙二醇和乙酸钠的比例为2.7g:50mL:5.75g。
7.一种二氧化碳吸收液，其特征在于，原料组成包括碳酸钾、水和磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶；
所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的制备方法包括步骤：
(1)将六水合氯化铁、乙二醇和乙酸钠混均后置于反应釜中160-200℃溶剂热反应8-16h，制得的四氧化三铁磁性微球用磁铁收集，用无水乙醇洗涤后烘干待用；
(2)将步骤(1)制得的四氧化三铁磁性微球分散于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声15-25min，样品用磁铁回收，去离子水洗涤后待用；
所述四氧化三铁磁性微球与聚苯乙烯磺酸钠水溶液的比例为0.2g:600mL，所述聚苯乙烯磺酸钠水溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比为0.3％；
(3)将步骤(2)制得的材料分散于甲醇中，再加入2-甲基咪唑与六水合硝酸锌，在50-60℃下搅拌反应2-3h，反应结束后用磁铁分离，无水乙醇洗涤，最后在55～65℃下真空干燥得到磁性金属有机骨架材料；
相对于0.2g步骤(2)中的四氧化三铁磁性微球，步骤(3)中，所述甲醇的用量为200mL，所述2-甲基咪唑的加入量为3.29g，所述六水合硝酸锌的加入量为1.48g；
(4)将步骤(3)制得的磁性金属有机骨架材料均匀分散于去离子水中得到混合液，然后向所得混合液中加入碳酸酐酶水溶液，25-30℃搅拌反应0.5-1.5h，反应结束后用磁铁收集，用去离子水洗涤得到所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶。
8.磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶在促进碳酸钾溶液吸收二氧化碳中的应用，其特征在于，所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶的制备方法包括步骤：
(1)将六水合氯化铁、乙二醇和乙酸钠混均后置于反应釜中160-200℃溶剂热反应8-16h，制得的四氧化三铁磁性微球用磁铁收集，用无水乙醇洗涤后烘干待用；
(2)将步骤(1)制得的四氧化三铁磁性微球分散于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声15-25min，样品用磁铁回收，去离子水洗涤后待用；
所述四氧化三铁磁性微球与聚苯乙烯磺酸钠水溶液的比例为0.2g:600mL，所述聚苯乙烯磺酸钠水溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比为0.3％；
(3)将步骤(2)制得的材料分散于甲醇中，再加入2-甲基咪唑与六水合硝酸锌，在50-60℃下搅拌反应2-3h，反应结束后用磁铁分离，无水乙醇洗涤，最后在55～65℃下真空干燥得到磁性金属有机骨架材料；
相对于0.2g步骤(2)中的四氧化三铁磁性微球，步骤(3)中，所述甲醇的用量为200mL，所述2-甲基咪唑的加入量为3.29g，所述六水合硝酸锌的加入量为1.48g；
(4)将步骤(3)制得的磁性金属有机骨架材料均匀分散于去离子水中得到混合液，然后向所得混合液中加入碳酸酐酶水溶液，25-30℃搅拌反应0.5-1.5h，反应结束后用磁铁收集，用去离子水洗涤得到所述磁性金属有机骨架材料固定化碳酸酐酶。
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