CN102017266A - 燃料电池和电子设备 - Google Patents
燃料电池和电子设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102017266A CN102017266A CN2009801160518A CN200980116051A CN102017266A CN 102017266 A CN102017266 A CN 102017266A CN 2009801160518 A CN2009801160518 A CN 2009801160518A CN 200980116051 A CN200980116051 A CN 200980116051A CN 102017266 A CN102017266 A CN 102017266A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fuel cell
- enzyme
- negative pole
- acid
- electron mediator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明提供了具有良好性能的燃料电池,其中当酶固定在正极和负极中的至少一个上时,即使在高功率输出操作时也可提供足够的缓冲能力,并可充分发挥该酶的固有能力。生物燃料电池包括这样的结构,其中,正极(2)和负极(1)彼此相对,其间具有电解质层(3),电解质层(3)含有缓冲物质,并且生物燃料电池包括固定在正极(2)和负极(1)中的至少一个上的酶,电解质层(3)含有包括咪唑环的化合物作为缓冲物质,并且电解质层(3)中还添加有选自由乙酸、磷酸和硫酸构成的组中的至少一种酸。作为包括咪唑环的化合物,使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池,其中酶固定在正极和负极中的至少一个上;还涉及采用这种燃料电池的电子设备。
背景技术
燃料电池具有如下结构,其中,正极(氧化剂电极)和负极(燃料电极)彼此相对,其间具有电解质(质子导体)。在现有的燃料电池中,供应到负极的燃料(氢)被氧化从而被分离为电子和质子(H+);并且电子被传递至负极,H+通过电解质移动至正极。在正极中,H+与从外部供应的氧以及从负极通过外部电路输送的电子反应,并生成H2O。
因而,燃料电池是将燃料的化学能直接转化成电能的高效发电装置,并且无论使用地点或使用时间如何,都可以高转化效率地提取诸如天然气、石油或煤等矿物能源的化学能作为电能。因此,已经对应用于大规模发电等的燃料电池积极地进行了开发和研究。例如,已实现将燃料电池安装在航天飞机上,并已证实燃料电池可以为机组人员提供电力和水,且燃料电池是清洁的发电装置。
此外,近年来,具有在室温至约90℃范围内的比较低的工作温度的燃料电池(诸如高分子电解质燃料电池)已被开发并引起了人们的关注。因此,不仅研究了大规模发电中的应用,而且研究了驱动汽车的电源以及诸如个人计算机和移动设备等的便携式电源的小型系统中的应用。
因而,研究了燃料电池在从大规模发电到小规模发电的广泛应用,并且其作为高效发电装置倍受关注。然而,燃料电池通常用改质器将燃料(诸如天然气、石油和煤)转化成氢气,因而具有各种问题,例如,消耗了有限的资源、需要高温加热、需要诸如铂(Pt)的昂贵的贵金属催化剂。此外,当直接使用氢气或甲醇作为燃料时,需要小心地对其进行处理。
于是,在生物体内进行的生物代谢被认为是高效能量转化机制,并且已经提出将其其应用在在燃料电池中。这里,生物代谢包括在微生物细胞内进行的呼吸作用、光合作用等。生物代谢具有的优点在于,发电效率极高,另外,反应在大约室温的温和条件下进行。
例如,呼吸作用是如下机制,即,诸如糖、脂肪、蛋白质的营养素被摄取到微生物或细胞中,在通过包括多个酶反应步骤的糖酵解体系和三羧酸(TCA)循环生成二氧化碳(CO2)的过程中,通过将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)还原成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH),营养素的化学能被转化成氧化还原能,即电能;并且,此外,在电子输送体系中,这些NADH的电能被直接转化成质子梯度的电能,并且氧被还原以生成水。所获得的电能用在三磷酸腺苷(ATP)合成酶中,从而从二磷酸腺苷(ADP)生成ATP。ATP用于微生物和细胞存活和生长所需要的反应。这种能量转化在细胞液和线粒体中进行。
另外,光合作用是如下机制,即,摄取光能,并且在电子输送体系中通过将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)还原成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)而将光能转化成电能的过程中,水被氧化以生成氧。该电能用于吸收的CO2的碳固定反应,并用于合成碳水化合物。
作为将上述生物代谢应用于燃料电池的技术,已报道了如下微生物电池,其中,通过电子介体将微生物内生成的电能提取到微生物外部,并且这种电子被传递到电极上从而提供电流(例如,参见日本未审查专利申请公开第2000-133297号)。
然而,因为除了将化学能转化成电能的目标反应之外,微生物和细胞内还存在许多不必要的反应,因此在上述技术中,不需要的反应消耗了电能,并且无法实现足够的能量转化效率。
因此,已经提出了用酶来仅进行所需反应的燃料电池(生物燃料电池)(例如,参见日本未审查专利申请公开第2003-282124号、第2004-71559号、第2005-13210号、第2005-310613号、第2006-24555号、第2006-49215号、第2006-93090号、第2006-127957号以及第2006-156354号)。这些生物燃料电池被配置成用酶将燃料分解成质子和电子,并且已开发出使用诸如甲醇和乙醇的醇、以及诸如葡萄糖的单糖作为燃料的生物燃料电池。
一般地,在这种生物燃料电池中,电解质含有缓冲物质(缓冲溶液)。这是因为,由于用作催化剂的酶对溶液的pH非常敏感,所以缓冲物质用于将pH控制在酶适当地起作用的pH附近。已使用磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙烷磺酸(HEPES)等作为缓冲物质。并且,一般地,这种缓冲物质的浓度为0.1M以下。这是因为,通常将缓冲物质浓度尽可能降低到可将pH保持恒定的最小值,并通过添加合适的无机离子或有机离子使其接近生理条件下的浓度。
然而,根据本发明的发明人的研究,在采用NaH2PO4、MOPS、HEPES等作为包含在电解质中的缓冲物质的上述现有生物燃料电池中,当使用其上固定有酶的多孔碳的大表面积电极等时或通过增大固定化的酶的浓度来增大功率输出时,缓冲能力是不够的。因而,酶周围的电解质的pH偏离了最优pH,从而无法充分发挥酶的固有能力(inherent capability)。
因此,本发明所要实现的目的在于提供具有良好性能的燃料电池,其中,当酶固定在正极和负极中的至少一个上时,即使在高功率输出操作时也可提供足够的缓冲能力,并可充分发挥该酶的固有能力。
本发明所要达到的另一目的在于提供采用上述这种良好的燃料电池的电子设备。
发明内容
为了达到上述目的,第一发明提供了
一种燃料电池,包括这样的结构,其中,正极和负极彼此相对,其间具有电解质,电解质含有缓冲物质,
其中,酶固定在正极和负极中的至少一个上;以及
缓冲物质含有包括咪唑环的化合物。
这里,包括咪唑环的化合物具体为,咪唑、三唑、吡啶衍生物、双吡啶衍生物、咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、乙基咪唑-2-羰酸酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰咪唑、N-乙酰咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑、1-苄基咪唑或1-丁基咪唑)等。可适当选取包括咪唑环的化合物浓度;但考虑到提供足够高的缓冲能力,浓度优选为0.2M以上3M以下,更优选为0.2M以上2.5M以下,还更优选为1M以上2.5M以下。因而,当包含在电解质中的缓冲物质浓度为足够高的0.2M以上3M以下时,即使在高功率输出操作中由于例如通过质子的酶反应引起电极、酶固定化膜等中发生质子增加或减少时,也可以提供足够的缓冲作用,并可将酶周围的电解质的pH偏离最优pH的偏离程度充分抑制到较小程度,并且可以充分发挥酶的固有功能。一般地,缓冲物质的pKa为5以上9以下。包含缓冲物质的电解质的pH优选约为7;但该pH一般可为1至14的任何值。
必要时,该缓冲物质还可含有除包括咪唑环的化合物以外的缓冲物质。具体实例为磷酸二氢盐离子(H2PO4 -)、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(缩写名称:Tris)、2-(N-吗啉代)乙烷磺酸(MES)、卡可基酸、碳酸(H2CO3)、柠檬酸氢盐离子、N-(2-乙酰氨)亚氨二乙酸盐(ADA)、哌嗪-N,N′-二(2-乙烷磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰氨)-2-氨基乙烷磺酸(ACES)、3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙烷磺酸(HEPES)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-丙磺酸(HEPPS)、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(缩写名称:Tricine)、双甘氨肽、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸(缩写名称:Bicine)等。
此外,考虑到将酶活性维持在较高水平上,优选除了上述缓冲物质,特别是包括咪唑环的化合物之外,还添加中和剂,具体地,例如选自由乙酸(CH3COOH)、磷酸(H3PO4)和硫酸(H2SO4)构成的组中的至少一种酸。
作为电解质,可使用各种电解质,只要该电解质不具有电子传导性并可以传导质子即可,并且可根据需要进行选择。具体地,例如,该电解质为赛璐玢(cellophane)、全氟碳磺酸(PFS)类树脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物膜、用磷酸浸渍的聚苯并咪唑膜、芳族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸聚乙烯醇共聚物)、PSSA-EVOH(聚苯乙烯磺酸乙烯-乙烯醇共聚物)、由包括含氟的碳磺酸基团的离子交换树脂构成的物质(例如,Nafion(商品名,美国杜邦公司,E.I.du Pont de Nemours andCompany in the United States))等。
固定在正极和负极中的至少一个上的酶可以是各种酶,并可以根据需要进行选择。此外,除了酶之外,优选还将电子介体固定在正极和负极中的至少一个上。必要时,含有包括咪唑环的化合物的缓冲物质也可以固定在固定有酶和电子介体的膜中。
具体地,例如,当诸如葡萄糖的单糖用作燃料时,固定在负极上的酶包括促进单糖氧化从而分解单糖的氧化酶,并且,一般地,除了这种氧化酶之外,还包括将被氧化酶还原的辅酶恢复至氧化形式的辅酶氧化酶。当通过辅酶氧化酶的作用将辅酶恢复至氧化形式时,生成了电子,并且电子通过电子介体从辅酶氧化酶传递到电极。例如,使用NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶(GDH)作为氧化酶。例如,使用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)作为辅酶。例如,使用心肌黄酶作为辅酶氧化酶。
当使用多糖(这是广义上的多糖,表示通过水解生成两个以上单糖分子的所有碳水化合物,并包括低聚糖,如二糖、三糖和四糖)作为燃料时,优选地,除了上述氧化酶、辅酶氧化酶、辅酶以及电子介体之外,还固定了分解酶,其促进多糖分解,例如水解从而生成诸如葡萄糖的单糖。作为多糖,具体地,例如,存在淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖、乳糖等。这些是两个以上单糖结合在一起的多糖,并且所有多糖都包括葡萄糖作为用作结合单元的单糖。应注意直链淀粉和支链淀粉是包含在淀粉中的组分。淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。当葡萄糖淀粉酶用作多糖的分解酶,并且葡萄糖脱氢酶用作分解单糖的氧化酶时,含有可通过葡萄糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖的物质,例如淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原以及麦芽糖中的任何一种都可用作燃料来发电。应当注意,葡萄糖淀粉酶是水解诸如淀粉的α-葡聚糖从而生成葡萄糖的分解酶。葡萄糖脱氢酶是将β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯的氧化酶。优选采用分解多糖的分解酶也固定在负极上的构造以及最终用作燃料的多糖也固定在负极上的构造。
除此之外,当淀粉用作燃料时,可使用通过将淀粉变成浆而制得的凝胶固体燃料。在这种情况下,优选采用如下技术,即,使已变成浆的淀粉与其上已固定有酶等的负极接触,或将已变成浆的淀粉与酶等一起固定在负极上。当使用这种电极时,与使用溶解在溶液中的淀粉的情况相比,负极表面上的淀粉浓度可以保持较高,通过酶的分解反应更快地进行,且输出增大。另外,与溶液相比,该燃料的处理简单,并且可以简化燃料供应系统。此外,消除了正面朝上(right side up)使用该燃料电池的必要,因此该燃料电池的应用例如对移动设备非常有利。
作为电子介体,基本上可使用任何化合物;但优选使用包括醌结构的化合物,特别是包括萘醌结构的化合物。可使用各种萘醌衍生物作为包括萘醌结构的这种化合物。具体地,例如,使用2-氨基-1,4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1,4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1,4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌(ACNQ)等。除了包括萘醌结构的化合物以外,例如,可使用蒽醌或蒽醌衍生物作为包括醌结构的这种化合物。根据需要,除了包括醌结构的化合物之外,电子介体还可包括一种、两种或多种用作电子介体的其他化合物。作为在负极上固定包括醌结构的化合物(特别是包括萘醌结构的化合物)的时候所使用的溶剂,优选使用丙酮。这样,通过使用丙酮作为溶剂,包括醌结构的化合物的溶解性可增强,且包括醌结构的化合物可有效地固定在负极上。根据需要,除了丙酮之外,该溶剂还可包括一种、两种或多种其他溶剂。
在实例中,用作电子介体的2-甲基-1,4-萘醌(VK3)、用作辅酶的还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、用作氧化酶的葡萄糖脱氢酶以及用作辅酶氧化酶的心肌黄酶固定在负极上。这些优选以1.0(mol)∶0.33至1.0(mol)∶(1.8至3.6)×106(U)∶(0.85至1.7)×107(U)的比例进行固定。应注意U(单位)是酶活性的指标,并指示在一定温度和一定pH下1μmol基质每分钟反应的程度。
另一方面,当酶固定在正极上时,该酶典型地包括氧还原酶。作为该氧还原酶,例如,可使用胆红素氧化酶、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。表1中详细描述了几种氧还原酶(多铜氧化酶)。在这种情况下,除了酶之外,优选电子介体也固定在正极上。作为电子介体,例如,可使用六氰基高铁酸钾、铁氰化钾、八氰基钨酸钾等。优选以足够高的浓度,例如平均0.64×10-6mol/mm2以上的浓度来固定电子介体。
可使用各种材料作为固定化材料,以用于将酶、辅酶、电子介体等固定在负极或正极上。作为这种固定化材料,可以优选使用在诸如聚-L-赖氨酸(PLL)的聚阳离子或聚阳离子盐,与诸如聚丙烯酸(例如,聚丙烯酸钠(PAAcNa))的聚阴离子或聚阴离子盐之间形成的聚离子络合物。可使酶、辅酶、电子介体等包含在聚离子络合物中。可使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛构成的材料作为这种固定化材料。
顺便提及,当电子介体固定在燃料电池的正极和负极上时,因为电子介体一般具有低分子量,所以并不容易完全防止溶出(leach)以及长时期维持将电子介体固定在正极和负极上的状态。因此,用在正极上的电子介体可向负极迁移,与此相反,用在负极上的电子介体可向正极迁移。在这种情况下,可导致输出降低和燃料电池的容量降低。为了克服这种问题,可有效使用具有由与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号表示的电荷的电解质。用这种方式,排斥力在电解质电荷与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷之间起作用。因此,电子介体不大可能向电解质迁移,并且可以有效抑制电子介体通过电解质迁移到相对侧。典型地,通过使电解质含有如下聚合物,即,具有由与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号表示的电荷的聚合物,例如聚阴离子或聚阳离子,使电解质具有由与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号表示的电荷。然而,不限于此,可用另外的方法使电解质具有由与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号表示的电荷。具体地,当用于正极和负极中至少一个的电子介体的氧化形式或还原形式具有负电荷时,可使具有负电荷的聚合物(例如聚阴离子)包含在电解质中。当电子介体氧化形式或还原形式具有正电荷时,可使具有正电荷的聚合物(例如聚阳离子)包含在电解质中。作为聚阴离子,例如,可使用包括含氟碳磺酸基团的离子交换树脂Nafion(商品名,美国杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company in the United States)、重铬酸离子(Cr2O7 2-)、仲钼酸离子([Mo7O24]6-)、聚丙烯酸(例如,聚丙烯酸钠(PAAcNa))等。作为聚阳离子,例如,可使用聚-L-赖氨酸(PLL)等。
另一方面,本发明的发明人已发现如下现象,即,除酶和电子介体之外,还将磷脂如二豆蔻酰磷脂酰胆碱(DMPC)固定在负极上,可显著增大燃料电池的输出。即,已发现磷脂可用作输出增大剂。着力研究了由磷脂固定化引起的输出增大的原因。结果,得出的结论是,现有燃料电池无法提供足够高输出的原因之一在于,固定在负极上的酶和电子介体没有均匀混合在一起且该二者彼此分离并处于凝集(agglomeration)状态;但磷脂的固定化可防止酶和电子介体彼此分离和凝集并能够使它们均匀混合。此外,还研究了磷脂的添加能够使酶和电子介体均匀混合的原因。结果,发现了非常罕见的现象,其中磷脂的添加显著增大电子介体还原形式的扩散系数。即,发现了磷脂可用作电子介体扩散促进剂。特别地,当离子介体是包括醌结构的化合物时,由磷脂固定化带来的优点十分显著。通过使用磷脂衍生物、磷脂聚合物或磷脂衍生物的聚合物代替磷脂可提供类似的优点。应注意,更一般而言,输出增大剂是增大其中固定有酶和电子介体的电极中的反应速率从而增大输出的试剂。另外,最一般而言,电子介体扩散促进剂是增大其中固定有酶和电子介体的电极内的电子介体扩散系数、或者维持或增大电极附近的电子介体浓度的试剂。
作为正极或负极用的材料,可使用已知的传统材料,如碳类材料;或者可使用多孔导电材料,该多孔导电材料包括由多孔材料构成的结构和主要由碳类材料构成并且覆盖该结构表面的至少一部分的材料。可通过用主要由碳类材料构成的材料涂覆由多孔材料构成的结构表面的至少一部分来提供这样的多孔导电材料。构成多孔导电材料的结构的多孔材料基本上可以是任何材料,只要无论孔隙率多高都可以稳定地维持结构即可,并且该多孔材料可以是导电性的或非导电性的。作为多孔材料,优选使用具有高孔隙率和高导电性的材料。作为具有高孔隙率和高导电性的这样的材料,具体可使用金属材料(金属或合金)、结构已加强(在脆性方面已实现改进)的碳类材料等。当金属材料用作多孔材料时,金属材料的状态稳定性根据溶液pH、电位等方面的使用环境而改变,因此可进行各种选择。例如,诸如镍、铜、银、金、镍铬合金、不锈钢等的泡沫金属和泡沫合金是容易获得的材料。作为多孔材料,除上述金属材料和碳类材料以外,可使用树脂材料(例如,海绵状的)。考虑到主要由碳类材料构成并应用于由多孔材料构成的结构表面的材料厚度,根据多孔导电材料所需的孔隙率和孔径尺寸来确定多孔材料的孔隙率和孔径尺寸(最小孔径尺寸)。多孔材料的孔径尺寸一般为10nm至1mm,典型地为10nm至600μm。另一方面,作为覆盖结构表面的材料,需要具有电导率并在预计操作电位下稳定的材料。这里,使用主要由碳类材料构成的材料作为这样的材料。碳类材料一般具有宽的电位窗口,并通常是化学稳定的。作为主要由碳类材料构成的材料,具体地,存在仅由碳类材料构成的材料以及主要由碳类材料构成并包括少量的根据例如多孔导电材料所需特性选取的辅助材料的材料。后者材料的具体实例为,已通过向碳类材料中添加诸如金属的高导电性材料而增强了导电性的材料以及已被赋予除导电性以外的功能的材料,例如,已通过向碳类材料中添加聚四氟乙烯类材料等来赋予表面防水性。尽管存在多种碳类材料,但可使用任何碳类材料。可使用单质碳或将其他元素添加到碳中的材料。作为这样的碳类材料,特别地,优选具有高导电性和大表面积的微细粉末碳材料。作为这样的碳类材料,具体地,例如可使用已被赋予高导电性的材料,例如KB(科琴黑,Ketjenblack),或者高性能碳材料,例如碳纳米管或富勒烯。作为主要由这样的碳类材料构成的材料的涂覆方法,可使用任何涂覆方法,只要可以涂覆由多孔材料构成的结构表面即可,根据需要,例如可使用适当的粘合剂。对多孔导电材料的孔径尺寸进行选择,以便其尺寸使含有基质等的溶液容易通过孔,一般为9nm至1mm,更一般地为1μm至1mm,还更一般地为1μm至600μm。在由多孔材料构成的结构的表面的至少一部分被主要由碳类材料构成的材料覆盖的状态下,或在由多孔材料构成的结构的表面的至少一部分被主要由碳类材料构成的材料涂覆的状态下,希望的是,所有孔彼此连通或者可防止主要由碳类材料构成的材料引起的堵塞的发生。
这种燃料电池的一般构造可根据需要进行选择。例如,当采用硬币型或纽扣型的构造时,优选采用如下结构,其中,正极、电解质和负极包含在正极集电体和负极集电体之间形成的空间内,该正极集电体具有氧化剂可透过的结构,该负极集电体具有燃料可透过的结构。在这种情况下,典型地,通过经绝缘密封构件将正极集电体和负极集电体之一的边缘锻压到正极集电体和负极集电体中的另一个上,可形成其中含有正极、电解质和负极的空间。但不限于此,并且根据需要,该空间可用另外的处理方法形成。正极集电体和负极集电体通过该绝缘密封构件彼此电绝缘。作为绝缘密封构件,典型地使用由硅橡胶等的各种弹性体构成的垫圈;但不限于此。正极集电体和负极集电体的平面形状可根据需要进行选择,并可以为例如圆形、椭圆形、四边形、六边形等。典型地,正极集电体包括一个或多个氧化剂供应口,并且负极集电体包括一个或多个燃料供应口。然而,不必限于此。例如,通过使用氧化剂可透过的材料作为用于正极集电体的材料,可消除形成氧化剂供应口的必要;并且通过使用燃料可透过的材料作为用于负极集电体的材料,可消除形成燃料供应口的必要。负极集电体典型地包括燃料存储部。燃料存储部可与负极集电体一起整体形成,或以可拆卸地安装到负极集电体上的方式形成。燃料存储部典型地包括用于密封的盖子。在这种情况下,可打开盖子,然后可将燃料注入到燃料存储部中。例如,在不使用用于密封的盖子的情况下,可从燃料存储部的侧面注入燃料。当以可拆卸地安装到负极集电体上的方式形成燃料存储部时,例如,可附装已填充有燃料的燃料罐、燃料等作为燃料存储部。这种燃料罐和燃料筒可以是一次性的;但考虑到资源的有效利用,优选将其配制为可填充燃料。另外,可用已填充了燃料的燃料罐或燃料筒替换用过的燃料罐或燃料筒。此外,例如,通过形成包括燃料供应口和排出口的封闭容器形式的燃料存储部并连续地通过供应口从外部将燃料供应到该封闭容器中,燃料电池可连续使用。可选地,不带燃料存储部的燃料电池可在如下状态下使用,即,燃料电池漂浮在敞开式(open-system)燃料罐中的燃料上,以便燃料电池的负极侧朝下而正极侧朝上。
燃料电池可具有如下结构,其中,负极、电解质、正极以及正极集电体(具有氧化剂可透过的结构)顺次围绕预定中心轴而设置;并且设置负极集电体(具有燃料可透过的结构)以电连接到负极。在这种燃料电池中,负极可具有管状,其截面形状是圆形、椭圆、多边形等,或者可具有柱状,其截面形状是圆形、椭圆、多边形等。当负极具有管状时,例如负极集电体可设置在负极的内周面侧、可设置在负极和电解质之间、可设置在负极的至少一个端面上,或可设置在这些位置中的两个以上处。另外,负极可被构造为存储燃料。例如,负极可由多孔材料形成,并且可使该负极兼作燃料存储部。可选地,柱状的燃料存储部可沿着预定中心轴设置。例如,当负极集电体设置在负极的内周面侧时,该燃料存储部可以是被负极集电体围绕的空间本身,或诸如作为与负极集电体分离的构件设置在该空间内的燃料罐或燃料筒的容器。该容器可以可拆卸地安装或固定。该燃料存储部可以是,例如,圆柱形柱、椭圆柱形柱、多边形柱(如四边柱形或六边形柱)等;但不限于此。可以以包住负极和负极集电体整体的袋状容器形式来形成电解质。在这种构造中,当燃料存储部装满燃料时,可使该燃料与负极的整体接触。该容器的至少一部分可由电解质形成,该部分设置在正极和负极之间,而其他部分可由除电解质以外的材料形成。通过使容器形成为包括燃料供应口和排出口的封闭容器,并连续地通过供应口从外部将燃料供应到容器中,该燃料电池可连续使用。作为负极,优选地,为了在其中充分存储燃料,优选具有高孔隙率的负极,例如,优选具有60%以上孔隙率的负极。
作为正极和负极,可使用片状电极。例如,可通过如下方式来形成这种片状电极:用玛瑙研钵混合碳类材料(特别地,优选为具有高导电性和大表面积的微细粉末碳材料),具体例如,诸如KB(科琴黑)的已被赋予高导电性的材料、诸如碳纳米管或富勒烯的高性能碳材料等,以及(根据需要)诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂、上述酶的粉末(或酶溶液)、辅酶粉末(或辅酶溶液)、电子介体粉末(或电子介体溶液)、用于固定化的聚合物粉末(或该聚合物溶液)等;适当地干燥该混合物,并使该混合物受到压制加工以形成预定形状。片状电极的厚度(电极厚度)也根据需要确定,例如,该厚度为约50μm。例如,当生产硬币形状的燃料电池时,可通过用压片机将上述用于形成片状电极的材料压制加工成圆形形状(直径为,例如15mm;但该直径不限于此并可根据需要确定)来形成片状电极。当形成片状电极时,为了获得所需电极厚度,控制例如用于形成片状电极的材料的碳比例、压制时的压力等。当将正极或负极插入硬币形状的电池壳中时,例如,通过将金属网隔片插入正极或负极与电池壳之间,优选建立它们之间的电接触。
关于用于生产片状电极的方法,除了上述方法以外,例如,可将碳类材料、(根据需要)粘合剂以及酶固定化组分(酶、辅酶、电子介体、聚合物等)的混合溶液(水溶液或有机溶剂混合溶液)适当涂覆于集电体等上并进行干燥;并可对该整体进行压制加工,然后切割和划分以具有期望的电极尺寸。
该燃料电池可应用于需要电力的几乎任何场合,并且尺寸不受限制。例如,燃料电池可应用于电子设备、移动单元(汽车、两轮车辆、飞行器、火箭、航天器等)、动力装置、建筑设备、工作机械、发电系统、热电联产发电系统等。该燃料电池的输出、尺寸、形状、燃料类型等可根据用途等来确定。
第二发明提供了
包括一个或多个燃料电池的电子设备,
其中,该燃料电池中的至少一个
包括如下结构,其中,正极和负极彼此相对,其间具有电解质,电解质含有缓冲物质;酶固定在正极和负极中的至少一个上;以及缓冲物质含有包括咪唑环的化合物。
这种电子设备基本上可以是任何电子设备,并包括便携式装置和固定装置。其具体实例为手机、移动设备、机器人、个人计算机、游戏机、车载设备、家用电器、工业产品等。
在第二发明中,那些与第一发明相关的说明是适用的。
第三发明提供了
燃料电池,包括如下结构,其中,正极和负极彼此相对,其间具有电解质,电解质含有缓冲物质,
其中,酶固定在正极和负极中的至少一个上;以及
缓冲物质含有选自由2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES以及BES构成的组中的至少一个。
这里,TES为N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸,以及BES为N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸。
在第三发明中,根据需要,可使该缓冲物质含有包括咪唑环的化合物或另外的缓冲物质,或者可向该缓冲物质中添加选自由乙酸、磷酸以及硫酸构成的组中的至少一种酸。
在第三发明中,只要不违背其性质,那些与第一发明和第二发明相关的说明都是适用的。另外,可提供与第一发明中的优点相似的优点。
在如上所述配置的本发明中,因为包含在电解质中的缓冲物质含有包括咪唑环的化合物,所以可提供足够的缓冲能力。因此,即使在燃料电池的高功率输出操作中由于通过质子的酶反应引起质子电极或酶固定化膜内发生质子增加或减少时,也可以提供足够的缓冲能力,并可将酶周围的电解质的pH偏离最优pH的程度充分抑制到较小程度。此外,通过向缓冲物质中添加选自由乙酸、磷酸以及硫酸构成的组中的至少一种酸,可将酶活性维持在高水平。因此,与酶、辅酶、电子介体等相关的电极反应可有效并稳定地进行。
根据本发明,即使在高功率输出操作时也可提供足够的缓冲能力,并可充分发挥酶的固有能力,因此,可提供具有良好性能的燃料电池。另外,通过采用这种良好的燃料电池,可提供高性能的电子设备等。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池的示图。
图2是示意性地示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池的负极的详细构造、固定在负极中的酶群(enzyme group)的实例以及酶群中电子转移反应的示图。
图3是示出了为评价根据本发明第一实施方式的生物燃料电池而执行的计时安培分析法的结果示图。
图4是示出了缓冲溶液浓度和要达到的电流密度之间的关系的示图,该关系由为评价根据本发明第一实施方式的生物燃料电池而执行的计时安培分析法的结果提供。
图5是示出了用于图3所示的计时安培分析法测量的测量体系的示图。
图6是示出了为评价根据本发明第一实施方式的生物燃料电池而执行的循环伏安法的结果的示图。
图7是示出了用于图6所示的循环伏安法测量的测量体系的示图。
图8是示出了通过在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用含有咪唑的缓冲溶液和NaH2PO4缓冲溶液执行的计时安培分析法的结果的示图。
图9是用于示出当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用含有咪唑的缓冲溶液时,可稳定提供大电流的机制的示图。
图10是用于示出在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用NaH2PO4缓冲溶液时,电流减小的机制的示图。
图11是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时,缓冲溶液浓度与电流密度之间的关系的示图。
图12是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时,缓冲溶液浓度与电流密度之间的关系的示图。
图13是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时,缓冲溶液的缓冲物质的分子量与电流密度之间的关系的示图。
图14是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时,缓冲溶液的pKa与电流密度之间的关系的示图。
图15是示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池构造的具体实例的示图。
图16是示出了在根据本发明第一实施方式中用于评价的生物燃料电池的输出的测量结果的示图。
图17是示出了为证明在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中的防止电子介体透过的效果而执行的循环伏安法的结果的示图。
图18是示出了用于为证明在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中的防止电子介体透过的效果而执行的循环伏安法的测量体系的示图。
图19是示出了为证明在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中的防止电子介体透过的效果而执行的循环伏安法的结果的示图。
图20是示出了为证明在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中的防止电子介体透过的效果而执行的循环伏安法的结果示图。
图21是示出了根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的顶视图、截面图以及后视图。
图22是示出了根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的分解透视图。
图23是用于示出根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的制造方法的示图。
图24是用于示出根据本发明第三实施方式的生物燃料电池用途的第一实例的示图。
图25是用于示出根据本发明第三实施方式的生物燃料电池用途的第二实例的示图。
图26是用于示出根据本发明第三实施方式的生物燃料电池用途的第三实例的示图。
图27是示出了根据本发明第四实施方式的生物燃料电池以及该生物燃料电池用途的示图。
图28是示出了根据本发明第五实施方式的生物燃料电池的前视图和纵向截面图。
图29是示出了根据本发明第五实施方式的生物燃料电池的分解透视图。
图30是示出了用于根据本发明第六实施方式的生物燃料电池中负极的电极材料的多孔导电材料结构的示图和截面图。
图31是示出了用于根据本发明第六实施方式的生物燃料电池中负极的电极材料的多孔导电材料的制造方法的示图。
图32是示出了用生物燃料电池中的单种电子介体和多种电子介体执行的循环伏安法的结果的示图。
图33是示出了用生物燃料电池中的单种电子介体和多种电子介体执行的循环伏安法的结果的示图。
图34是示出了用生物燃料电池中的单种电子介体和多种电子介体执行的循环伏安法的结果的示图。
具体实施方式
下文将参考附图描述根据本发明的实施方式。
图1示意性地示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池。该生物燃料电池使用葡萄糖作为燃料。图2示意性地示出该生物燃料电池负极的详细构造、固定在负极中的酶群的实例以及酶群中的电子转移反应。
如图1所示,该生物燃料电池具有如下结构,即,负极1和正极2彼此相对,其间具有仅传导质子的电解质层3。负极1用酶分解作为燃料供应的葡萄糖,以提取电子并且生成质子(H+)。正极2利用从负极1通过电解质层3输送的质子、从负极1通过外部电路输送的电子以及例如空气中的氧生成水。
例如,通过利用由诸如聚合物等构成的固定化材料,将参与葡萄糖分解的酶、通过葡萄糖分解过程中的氧化反应生成还原形式的辅酶(例如,NAD+、NADP+等)、氧化辅酶的还原形式(例如,NADH、NADPH等)的辅酶氧化酶(例如,心肌黄酶)以及从辅酶氧化酶接收电子(其通过辅酶的氧化而生成)并将电子传递到电极11的电子介体固定在由多孔碳等构成的电极11(参见图2)上,来构成负极1。
作为参与葡萄糖分解的酶,例如,可使用葡萄糖脱氢酶(GDH)。通过使该氧化酶存在,例如,可将β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯。
此外,通过使葡萄糖酸激酶和磷酸葡萄糖酸脱氢酶(PhGDH)两种酶存在,可将D-葡萄糖酸-δ-内酯分解成2-酮-6-磷酸基-D-葡萄糖酸。即,D-葡萄糖酸-δ-内酯水解成D-葡萄糖酸,并且在存在葡萄糖酸激酶的情况下,D-葡萄糖酸因三磷酸腺苷(ATP)水解成二磷酸腺苷(ADP)和磷酸而被磷酸化成6-磷酸基-D-葡萄糖酸。6-磷酸基-D-葡萄糖酸通过氧化酶PhGDH的作用被氧化成2-酮-6-磷酸基-D-葡萄糖酸。
另外,除了上述分解过程以外,葡萄糖也可通过利用葡萄糖代谢分解成CO2。利用葡萄糖代谢的该分解过程大致分为通过糖酵解体系的葡萄糖分解和丙酮酸的生成以及TCA循环,这些都是已知的反应体系。
单糖分解过程中的氧化反应与辅酶的还原反应一起进行。这种辅酶基本上可根据受到影响的酶来确定。对于GDH,所用辅酶为NAD+。即,当β-D-葡萄糖氧化成通过GDH的作用被氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯时,NAD+被还原成NADH以生成H+。
在存在心肌黄酶(DI)的情况下,所生成的NADH立即被氧化成NAD+以生成两个电子和H+。因此,每个葡萄糖分子通过单个阶段的氧化反应生成两个电子和两个H+。通过两个阶段的氧化反应,总共生成4个电子和4个H+。
上述过程生成的电子从心肌黄酶通过电子介体传递到电极11。H+通过电解质层3输送到正极2。
电子介体接受来自电极11的电子并向其传递电子。燃料电池的输出电压取决于电子介体的氧化还原电位。即,为了实现较高的输出电压,可为负极1选择具有更负电位的电子介体。但是应当考虑电子介体对酶的反应亲和性、电子介体与电极11之间的电子交换速率、电子介质相对于抑制因子(光、氧气等)的结构稳定性等。鉴于这些方面,作为影响负极1的电子介体,优选2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌(ACQN)、维生素K3等。除了这些以外,例如,包括醌结构的化合物,诸如锇(Os)、钌(Ru)、铁(Fe)或钴(Co)的金属的络合物,诸如苄基紫精的紫精化合物,具有烟酰胺结构的化合物,具有核黄素结构的化合物,具有核苷酸-磷酸盐结构的化合物等可用作电子介体。
电解质层3是将负极1中生成的H+输送到正极2的质子导体。电解质层3由不具有电子传导性但可输送H+的材料构成。对于电解质层3,例如,可使用从上述材料中适当选择的材料。在这种情况下,电解质层3含有这样的缓冲溶液,即,含有包括咪唑环的化合物作为缓冲物质的缓冲溶液。包括咪唑环的化合物可从诸如咪唑的上述材料中适当选择。尽管用作缓冲物质的包括咪唑环的化合物浓度可根据需要进行选择,但优选以0.2M以上3M以下的浓度包含该化合物。结果是,可提供高缓冲能力,并且即使在燃料电池的高功率输出操作时也可充分发挥酶的固有能力。此外,离子强度太大或太小对酶活性产生不利影响,考虑到电化学反应性,优选合适的离子强度,例如约0.3。应注意,根据所使用的酶,pH和离子强度具有最优值,并且不局限于上述值。
优选用固定化材料将上述酶、辅酶以及电子介体固定在电极11上,以有效捕获电极附近发生的酶反应现象作为电信号。此外,通过将用于分解燃料的酶和辅酶固定在电极11上,可稳定负极1的酶反应体系。作为这种固定化材料,例如,可使用戊二醛(GA)和聚-L-赖氨酸(PLL)的组合材料或聚丙烯酸钠(PAAcNa)和聚-L-赖氨酸(PLL)的组合材料;这样的化合物可单独使用;此外,可使用另外的聚合物。通过使用戊二醛和聚-L-赖氨酸组合在其中的固定化材料,可显著提高化合物的酶固定化能力,并可在固定化材料的整体中提供优良的酶固定化能力。在这种情况下,作为戊二醛与聚-L-赖氨酸的构成比,最优值根据待固定的酶和酶的基质而变化;但是,一般可采用任意构成比率。在具体实例中,使用了戊二醛的水溶液(0.125%)和聚-L-赖氨酸的水溶液(1%),并使其比例为1∶1、1∶2、2∶1等。
在图2中,作为实例,示出了如下情况,即,参与葡萄糖分解的酶是葡萄糖脱氢酶(GDH);通过葡萄糖分解过程中的氧化反应生成还原形式的辅酶是NAD+;氧化NADH的辅酶氧化酶(作为氧化辅酶的还原形式)是心肌黄酶(DI);以及接收由辅酶氧化酶通过辅酶的氧化生成的电子并将电子传递到电极11的电子介体是ACNQ。
在正极2中,氧还原酶和接收来自电极的电子并将电子传递到电极的电子介体固定在例如由多孔碳等构成的电极上。作为氧还原酶,例如,可使用胆红素氧化酶(BOD)、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。作为电子介体,例如,可使用由六氰基高铁酸钾的电离生成的六氰基高铁酸根离子。这种电子介体优选以足够高的浓度来固定化,例如平均0.64×10-6mol/mm2以上的浓度。
在正极2中,在存在氧还原酶的情况下,通过用来自电解质层3的H+和来自负极1的电子还原空气中的氧来生成水。
在如此配置的燃料电池中,当向负极1侧供应葡萄糖时,葡萄糖被包括氧化酶的分解酶分解。通过氧化酶参与单糖分解过程,可在正极1侧生成电子和H+,并且可在负极1和正极2之间生成电流。
下文将描述在如下情况下维持和增强电流值的效果,即,BOD作为氧还原酶固定在正极2上,并且其中咪唑和盐酸混合在一起且pH调整到7的溶液用作缓冲溶液。作为BOD,使用了购自Amano Enzyme Inc.的BOD。在这种情况下,表2和图3示出了当咪唑浓度改变时用计时安培分析法执行测量的结果。另外,图4示出了电流值(在表2和图3中的3600秒之后的电流密度值)的缓冲溶液浓度(缓冲溶液中缓冲物质的浓度)依赖性。在表2和图4中,为了比较,还示出了将1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)用作缓冲溶液的情况的结果。如图5所示,该测量是在如下状态下执行的,即,将膜状赛璐玢21置于正极2上,并且缓冲溶液22与赛璐玢21接触。作为正极2,使用了以下面的方式制备的酶/电子介体固定化电极。首先,市售的碳毡(carbon felt)(由TORAY制造的BO050)用作多孔碳,并且从该碳毡上切下每边1cm的正方形。然后,顺次用80μl六氰基高铁酸离子(100mM)、80μl聚-L-赖氨酸(1wt%)以及80μl BOD溶液(50mg/m1)浸渍该碳毡,并进行干燥以提供酶/电子介体固定化电极。堆叠两片如此制备的酶/电子介体固定化电极以提供正极2。
[表2]
表2和图3示出,当NaH2PO4浓度为1.0M时,输出初始电流为,但是,在3600秒之后电流显著减小。相反,特别地,当咪唑浓度为0.4M、1.0M以及2.0M时,即使在3600秒之后也基本观察不到电流的减小。图4示出了电流值相对于0.2M至2.5M的咪唑浓度范围内的浓度而线性增大。另外,尽管NaH2PO4/NaOH缓冲溶液和咪唑/盐酸缓冲溶液都具有约7的pKa和基本相同的氧溶解度,但当在具有与NaH2PO4/NaOH缓冲溶液相同浓度的缓冲溶液中存在咪唑时,获得了大的氧还原电流。
在如上所述地执行计时安培分析法3600秒之后,执行-0.3V至+0.6V电位的循环伏安法(CV)。结果示出在图6中。应注意,如图7所示,该测量是在如下状态下执行的,即,与上述相同的酶/电子介体固定化电极所构成的正极2用作有效电极,并设置在透气性PTFE(聚四氟乙烯)膜23上,并且缓冲溶液22与正极2接触。相对电极24和参考电极25浸入缓冲溶液22中,并且电化学测量装置(未示出)连接到用作有效电极的正极2、相对电极24和参考电极25。使用Pt线作为相对电极24。使用Ag|AgCl作为参考电极25。在大气压下进行测量。测量温度为25℃。使用咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7,1.0M)和NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7,1.0M)两种类型,作为缓冲溶液22。
图6示出了当咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7,1.0M)用作缓冲溶液22时,可获得极好的CV特性。
总之,已证实即使在不同测量体系中,咪唑缓冲溶液也是更好的。
图8示出了计时安培分析法的结果,其中,BOD固定在正极2中,并使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液和1.0MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液,以与上述相同的方式执行该计时安培分析法,该图还示出在计时安培分析法期间电极表面上pH的测量结果。应注意,该咪唑/盐酸缓冲溶液的pKa为6.95,电导率为52.4mS/cm,氧溶解度为0.25mM,以及pH为7。另外,该NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的pKa为6.82(H2PO4 -),电导率为51.2mS/cm,氧溶解度为0.25mM,以及pH为7。图8示出了,在使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液的情况下,电流密度为使用1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况下的电流密度的约15倍大。另外,图8示出了电流变化基本上与电极表面上的pH变化相对应。对于获得这些结果的原因,将参考图9和图10进行描述。
图9和图10示出了如下状态,即,通过使用诸如聚离子络合物的固定化材料33,将BOD 32与电子介体34一起固定在电极31上。如图9所示,当使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液时,考虑到供应了足够大量的质子(H+),因此可提供高缓冲能力,且pH是稳定的,因此可稳定提供高电流密度。相反,如图10所示,当使用1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液时,考虑到因为供应的H+量较少,所以缓冲能力不足,因此pH显著增大,且电流密度减小。
图11和图12示出了,在使用各种缓冲溶液的情况下,3600秒(1小时)之后的电流密度相对于缓冲溶液浓度的变化。图11和图12示出了,在使用含有包括咪唑环的化合物的缓冲溶液的情况下,与使用其他缓冲溶液(例如含有NaH2PO4的缓冲溶液)的情况相比,一般可获得更高的电流密度;并且,特别地,该趋势随着缓冲溶液浓度的增大而变得显著。另外,图11和图12示出了,在使用含有2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES和BES作为缓冲物质的缓冲溶液的情况下,也实现了高电流密度;并且,特别地,该趋势随着缓冲溶液浓度的增大而变得显著。
图13和图14示出了,在使用图11和图12所示缓冲溶液的情况下3600秒之后的电流密度相对于缓冲物质的分子量和pKa作图所得的图表。
在下文中,将描述实验结果的实例,其中,在使用以下溶液作为缓冲溶液的情况下比较了BOD的活性,这些溶液为,2.0M咪唑/盐酸水溶液(已用盐酸将2.0M咪唑中和至pH为7.0的溶液)(2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液)、2.0M咪唑/乙酸水溶液(已用乙酸将2.0M咪唑中和至pH为7.0的溶液)(2.0M咪唑/乙酸缓冲溶液)、2.0M咪唑/磷酸水溶液(已用磷酸将2.0M咪唑中和至pH为7.0的溶液)(2.0M咪唑/磷酸缓冲溶液)以及2.0M咪唑/硫酸水溶液(已用硫酸将2.0M咪唑中和至pH为7.0的溶液)(2.0M咪唑/硫酸缓冲溶液)。
通过使用ABTS(2,2′-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐)作为基质并跟踪反应过程中730nm波长的光的吸光度变化(由ABTS的反应物的增加引起),测量BOD的活性。测量条件在表3中示出。应注意,在测量活性时调整BOD的浓度,以使得730nm波长的光的吸光度每分钟变化0.01至0.2。通过向表3中的含有ABTS的各种缓冲溶液(2980μL至2995μL)中添加酶溶液(5μL至20μL)来引发该反应。
[表3]
在表4中,相对于定义为1.0的2.0M咪唑/盐酸水溶液(pH 7.0)中的活性,以相对活性值的形式示出酶活性的测量结果。
[表4]
缓冲溶液的类型 | 相对活性值 |
2.0M咪唑/盐酸水溶液(pH 7.0) | 1.0 |
2.0M咪唑/乙酸水溶液(pH 7.0) | 2.1 |
2.0M咪唑/磷酸水溶液(pH 7.0) | 3.7 |
2.0M咪唑/硫酸水溶液(pH 7.0) | 11.2 |
表4示出了,在使用咪唑/乙酸水溶液、咪唑/磷酸水溶液以及咪唑/硫酸水溶液的情况下的酶活性比在使用咪唑/盐酸水溶液的情况下的酶活性高;并且,特别地,在使用咪唑/硫酸水溶液的情况下,酶活性显著地高。
生物燃料电池的具体构造实例在图15A和15B中示出。
如图15A和图15B所示,生物燃料电池具有如下构造,即,负极1和正极2彼此相对,其间具有电解质层3,其中,负极1由利用固定化材料将上述酶和电子介体固定在1cm2碳毡上的酶/电子介体固定化碳电极构成,正极2由利用固定化材料将上述酶和电子介体固定在1cm2碳毡上的酶/电子介体固定化碳电极构成,电解质层3含有包括咪唑环或2-氨基乙醇盐酸盐的化合物作为缓冲物质。在这种情况下,Ti集电体41和42分别设置在正极2下面和负极1上面,以容易进行电流聚集。参考标号43和44表示固定板。这些固定板43和44通过螺钉45彼此接合,并且正极2、负极1、电解质层3以及Ti集电体41和42整体夹在中间。用于引入空气的圆形凹部43a设置在固定板43的表面(外表面)上。从圆形凹部43a的底面延伸到另一表面而设置多个孔43b。孔43b用作正极2的空气供应通道。另一方面,用于引入燃料的圆形凹部44a设置在固定板44的表面(外表面)上。从圆形凹部44a的底面延伸到另一表面而设置多个孔44b。孔44b用作负极1的燃料供应通道。隔片46设置在固定板44的另一表面的周边部分中,以在固定板43和44通过螺钉45彼此接合之后,使固定板43和44之间的间隔变成预定间隔。
如图15B所示,Ti集电体41和42之间连接了负载47;葡萄糖/缓冲溶液作为燃料引入到固定板44的凹部44a中;并进行发电。使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7)和1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)这两种类型作为缓冲溶液。使葡萄糖浓度为0.4M。操作温度设定在25℃。输出特性在图16中示出。如图16所示,在使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液作为缓冲溶液的情况下的输出(电力密度)为使用NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况下的输出的约2.4倍大。
总之,根据第一实施方式,因为电解质层3含有包括咪唑环的化合物作为缓冲物质,所以可以提供足够的缓冲能力。因此,即使在燃料电池的高功率输出操作中由于通过质子的酶反应引起质子电极或酶固定化膜中发生质子的增加或减少时,也可以提供足够的缓冲能力,并可将酶周围的电解质pH偏离最优pH的程度充分抑制到较小程度。此外,除了包括咪唑环的化合物之外,还可以通过添加选自由乙酸、磷酸和硫酸构成的组中的至少一种酸,将酶活性维持在较高水平。因而,酶的固有能力可充分发挥,并且与酶、辅酶、电子介体等有关的电极反应可以高效和稳定地进行。结果是,可以提供以高输出而操作的高性能生物燃料电池。这种生物燃料电池适合应用于各种电子设备、移动单元、发电系统等的电源。
在下文中,将描述根据本发明第二实施方式的生物燃料电池。
在该生物燃料电池中,电解质层3具有与正极2和负极1中使用的电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号所表示的电荷。例如,至少电解质层3的正极2侧的表面是带负电的并具有负电荷。具体地,例如,至少电解质层3的正极2侧部分的整体或一部分包括具有负电荷的聚阴离子。作为聚阴离子,优选使用Nafion(商品名,美国杜邦公司,E.I.du Pont de Nemours and Company in the United States),Nafion是包括含氟碳磺酸基团的离子交换树脂。
这里,将描述比较实验的结果,比较实验是用来证明当电解质层3具有与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号所表示的电荷时,可防止电子介体的氧化形式或还原形式透过电解质层3。
首先,准备两个市售的玻璃碳(GC)电极(直径:3mm),将它们磨光并洗净。然后,向其中一个玻璃碳电极中添加5μl市售的Nafion(其是聚阴离子)的乳浊液(20%),并进行干燥。然后,将两个玻璃碳电极浸入1mM的六氰基高铁酸离子(多价阴离子)水溶液(50mMNaH2PO4/NaOH缓冲溶液,pH 7)中,并以20mVs-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)。结果在图17A中示出。图17B示出了图17A中在使用添加有Nafion的玻璃碳电极的情况下放大的CV曲线。图17A和图17B示出了,在添加有Nafion的玻璃碳电极中,由用作电子介体的六氰基高铁酸离子所引起的氧化还原峰值电流是未添加Nafion的玻璃碳电极中的1/20以下。这表明,六氰基高铁酸离子(其为与Nafion一样具有负电荷的多价阴离子),不在具有负电荷的聚阴离子Nafion中扩散或渗透。
然后,市售的碳毡(TORAY制造的B0050)用作多孔碳,并且从碳毡上切下每边1cm的正方形。用80μl六氰基高铁酸离子(1M)浸渍碳毡并进行干燥。堆叠两片如此制备的电极以提供实验电极。如图18所示,膜状的隔膜16(对应于电解质层3)置于实验电极15上,并且有源电极17设置为面向实验电极15,其间夹有隔膜16。使用从市售的碳毡(TORAY制造的B0050)上切下的每边1cm的正方形作为有源电极17。然后,使隔膜16和有源电极17与缓冲溶液18接触,该缓冲溶液18由0.4MNaH2PO4/NaOH(pH 7)构成,其中已溶解了用作电子介体的六氰基高铁酸离子(未示出含有缓冲溶液18的容器)。使用不带电荷的赛璐玢和作为带负电荷的聚阴离子的Nafion(pH 7)作为隔膜16。当隔膜16与已溶解了六氰基高铁酸离子的缓冲溶液18(电解质溶液)已接触5分钟、1小时以及2小时时执行循环伏安法,并执行电子介体(即,已从实验电极15透过隔膜16的六氰基高铁酸离子)的氧化还原峰值的比较。相对电极19和参考电极20浸入在缓冲溶液18中,并且电化学测量装置(未示出)连接到有源电极17、相对电极19和参考电极20。使用Pt线作为对电极19。使用Ag|AgCl作为参考电极20。在大气压力下进行测量。测量温度为25℃。在使用Nafion作为隔膜16的情况下的测量结果在图19中示出。另外,在使用赛璐玢作为隔膜16的情况下的测量结果在图20中示出。图19和图20示出了,在使用赛璐玢作为隔膜16的情况下,早在测量开始5分钟之后就观测到六氰基高铁酸离子的氧化还原峰,且氧化还原峰值随着时间增大;相反,在使用Nafion作为隔膜16的情况下,即使在测量开始2小时之后也未观测到六氰基高铁酸离子的氧化还原峰。因而,已经证实,在使用赛璐玢作为隔膜16的情况下六氰基高铁酸离子透过隔膜16;然而,在使用Nafion作为隔膜16的情况下六氰基高铁酸离子不透过隔膜16。
根据第二实施方式,除了与第一实施方式中类似的优点之外,还提供了以下优点。即,因为电解质层3具有用与正极2和负极1中使用的电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的符号所表示的电荷,所以可有效抑制正极2和负极1之一中的电子介体透过电解质层3迁移到正极2和负极1中的另一个上。因此,可充分抑制输出的降低以及生物燃料电池的容量的降低。
在下文中,将描述根据本发明第三实施方式的生物燃料电池。
图21A、图21B以及图21C和图22示出了该生物燃料电池。图21A、图21B以及图21C是生物燃料电池的顶视图、截面图以及后视图。图22是示出了生物燃料电池的拆开的组件的分解透视图。
如图21A、图21B以及图21C和图22所示,在生物燃料电池中,在正极集电体51和负极集电体52之间形成的空间内,正极2、电解质层3以及负极1被包含为被正极集电体51和负极集电体52上下地夹在中间。正极集电体51、负极集电体52、正极2、电解质层3以及负极1当中的相邻组件彼此紧密接触。在这种情况下,正极集电体51、负极集电体52、正极2、电解质层3以及负极1具有圆形的平面形状,且生物燃料电池的整体也具有圆形的平面形状。
正极集电体51被配置为,聚集正极2中产生的电流,且通过正极集电体51将电流提取到外部。另外,负极集电体52被配置为,聚集负极1中产生的电流。一般地,正极集电体51和负极集电体52由金属、合金等形成,但不限于此。正极集电体51具有平坦的且基本圆柱形的形状。负极集电体52也具有平坦的且基本圆柱形的形状。然后,含有正极2、电解质层3以及负极1的空间是通过将正极集电体51的外周部51a的边缘锻压到负极集电体52的外周部52a而形成的,其间具有诸如硅橡胶的绝缘材料构成的环形垫圈56a和诸如聚四氟乙烯(PTFE)的环形疏水性树脂56b。疏水性树脂56b设置在由正极2、正极集电体51以及垫圈56a包围的空间中,以与正极2、正极集电体51以及垫圈56a紧密接触。疏水性树脂56b可有效抑制燃料过多地渗透进正极2侧。电解质层3的端部延伸到正极2和负极1的外部,并夹在垫圈56a和疏水性树脂56b之间。正极集电体51在其整个底面上包括多个氧化剂供应口51b。正极2通过氧化剂供应口51b的内部暴露。图21C和图22示出了13个圆形氧化剂供应口51b。但是,这仅是实例,并且可适当选择氧化剂供应口51b的数目、形状、尺寸以及配置。负极集电体52在其整个顶面上也包括多个燃料供应口52b。负极1通过燃料供应口52b的内部暴露。图22示出了9个圆形燃料供应口52b。但是,这仅是实例,并且可适当选择燃料供应口52b的数目、形状、尺寸以及配置。
负极集电体52在与负极1相对的表面上包括圆柱形燃料罐57。燃料罐57与负极集电体52一体化形成。燃料罐57填充有待用燃料(未示出),例如,葡萄糖溶液、还添加了电解质的葡萄糖溶液等。圆柱形盖子58可拆卸地附装至燃料罐57。例如,盖子58与燃料罐57接合(啮合)或螺钉连接至燃料罐57。圆形燃料供应口58a形成在盖子58的中央部分中。例如,可以通过应用未示出的密封片来密封该燃料供应口58a。
生物燃料电池中除上述这些以外的构造与第一实施方式中的类似,只要不与生物燃料电池的性质相反即可。
在下文中,将描述生物燃料电池的制造方法的实例。该方法的实例在图23A至图23D中示出。
如图23A所示,首先,制备一端开口的圆柱形正极集电体51。在正极集电体51的整个底面上形成多个氧化剂供应口51b。将环形疏水性树脂56b设置在正极集电体51的内部底面的外周部中。将正极2、电解质层3以及负极1顺次堆叠在底表面的中央部分上。
另一方面,如图23B所示,制备其中在一端开口的圆柱形负极集电体52上一体化形成圆柱形燃料罐57的组件。在负极集电体52的整个表面上形成多个燃料供应口52b。将具有U形截面的垫圈56a附装在负极集电体52的外周面的边缘上。然后,将开口侧向下的负极集电体52放在负极1上,以使得正极2、电解质层3以及负极1夹在正极集电体51和负极集电体52之间。
然后,如图23C所示,将正极2、电解质层3以及负极1夹在正极集电体51和负极集电体52之间的所得结构设置在锻压装置的台架(stage)61上。用压制构件62压制负极集电体52,以使正极集电体51、正极2、电解质层3、负极1以及负极集电体52当中的相邻组件紧密接触。在这种状态下,降下锻压工具63,以将正极集电体51的外周部51a的边缘锻压到负极集电体52的外周部52a上,其间夹有垫圈56a和疏水性树脂56b。进行锻压,使得垫圈56a逐渐塌陷,并且正极集电体51与垫圈56a之间、负极集电体52与垫圈56a之间不留间隙。另外,此时,疏水性树脂56b也逐渐压缩以与正极2、正极集电体51以及垫圈56a紧密接触。结果是,在正极集电体51和负极集电体52通过垫圈56a彼此电绝缘的同时,其间形成了包含正极2、电解质层3以及负极1的空间。之后,升起锻压工具63。
因而,如图23D所示,制造出生物燃料电池,其中正极2、电解质层3以及负极1包含在正极集电体51和负极集电体52之间形成的空间内。
然后,将盖子58附装到燃料罐57上。通过盖子58的燃料供应口58a将燃料和电解质注入。之后,例如,通过应用密封片来密封燃料供应口58a。应注意,可在图23B所示步骤中将燃料和电解质注入燃料罐57中。
在生物燃料电池中,当注入燃料罐57中的燃料为例如葡萄糖溶液时,负极1用酶分解所供应的葡萄糖以提取电子并生成H+。正极2用从负极1通过电解质层3输送的H+、从负极1通过外部电路输送的电子以及例如空气中的氧,生成水。因而,在正极集电体51和负极集电体52之间提供输出电压。
如图24所示,可以为生物燃料电池的正极集电体51和负极集电体52分别形成网状电极71和72。在这种情况下,外部空气穿过网状电极71的孔到达正极集电体51的氧化剂供应口51b;并且燃料穿过网状电极72的孔和盖子58的燃料供应口58a到达燃料罐57。
图25示出两个生物燃料电池串联连接的情况。在这种情况下,网状电极73设置在一个生物燃料电池(图中上面的生物燃料电池)的正极集电体51和另一个生物燃料电池(图中下面的生物燃料电池)的盖子58之间。在这种情况下,外部空气穿过网状电极73的孔到达正极集电体51的氧化剂供应口51b。可用燃料供应系统供应燃料。
图26示出了两个生物燃料电池并联连接的情况。在这种情况下,一个生物燃料电池(图中上面的生物燃料电池)的燃料罐57和另一个生物燃料电池(图中下面的生物燃料电池)的燃料罐57彼此接触,以使盖子58的燃料供应口58a相互对应。电极74从燃料罐57的侧面伸出。另外,为一个生物燃料电池的正极集电体51和另一个生物燃料电池的正极集电体51分别形成网状电极75和76。这些网状电极75和76彼此连接。外部空气穿过网状电极75和76的孔到达正极集电体51的氧化剂供应口51b。
根据第三实施方式,在硬币或纽扣形状的生物燃料电池中,除燃料罐57外,可提供类似于第一实施方式中的优点。另外,在该生物燃料电池中,正极2、电解质层3以及负极1被夹在正极集电体51和负极集电体52之间,并且正极集电体51的外周部51a的边缘被锻压到负极集电体52的外周部52a上,其间夹有垫圈56。结果是,在生物燃料电池中,可使这些组件彼此均匀地紧密接触,因而可防止输出变化,并可防止诸如燃料和电解质等电池溶液从组件之间的界面泄露。另外,生物燃料电池的生产工艺简单。此外,可以容易地使生物燃料电池小型化。另外,在生物燃料电池中,通过使用葡萄糖溶液或淀粉作为燃料并将所使用的电解质pH选择为约7(中性),万一燃料或电解质的向外界泄露,也不会影响安全。
另外,与实际使用的空气电池(其中,燃料和电解质的添加需要在制造时进行并且在生产之后难以进行添加)相反,在该生物燃料电池中,燃料和电解质的添加可在制造之后进行。因此,与实际使用的空气电池相比,该生物燃料电池容易制造。
在下文中,将描述根据本发明第四实施方式的生物燃料电池。
如图27中所示,在第四实施方式中,使用了这样的生物燃料电池,其中,从根据第三实施方式的生物燃料电池中除去与负极集电体52一体化形成的燃料罐57;且为正极集电体51和负极集电体52进一步分别形成网状电极71和72。生物燃料电池在如下状态下使用,即,生物燃料电池漂浮在敞开式燃料罐57中的燃料57a上,以使生物燃料电池的负极1侧向下而正极2侧向上。
除上述这些以外,第四实施方式的特征与第一和第三实施方式中的特征相似,只要不与性质相反即可。
根据第四实施方式,可以提供与第一和第三实施方式中类似的优点。
在下文中,将描述根据本发明第五实施方式的生物燃料电池。与硬币或纽扣形状的第三实施方式的生物燃料电池相反,该生物燃料电池具有圆柱形状。
图28A和图28B以及图29示出了该生物燃料电池。图28A是生物燃料电池的前视图。图28B是生物燃料电池的纵向截面图。图29是示出了生物燃料电池的拆开的组件的分解透视图。
如图28A和图28B以及图29所示,在生物燃料电池中,管状的负极集电体52、负极1、电解质层3、正极2以及正极集电体51顺次地围绕圆柱形燃料存储部77而设置。在这种情况下,燃料存储部77由管状负极集电体52包围的空间构成。燃料存储部77的一端延伸到外部,且该端配备有盖子78。尽管图中未示出,但是在围绕燃料存储部77的负极集电体52的整个表面上形成多个燃料供应口52b。另外,电解质层3具有包住负极1和负极集电体52的袋状。电解质层3与在燃料存储部77的一端的负极集电体52之间的部分用密封构件(未示出)等密封,使得燃料不会从该部分泄露到外部。
在该生物燃料电池中,燃料和电解质被注入到燃料存储部77中。燃料和电解质穿过负极集电体52的燃料供应口52b到达负极1,并透过负极1的多孔部分,从而存储在负极1内。为了增加存储在负极1内的燃料量,期望负极1的孔隙率为例如60%以上,但不限于此。
在生物燃料电池中,为了增强耐用性,可在正极集电体51的外周面形成气液分离层。作为气液分离层的材料,例如,可使用防水透湿材料(聚四氟乙烯的拉伸膜和聚氨酯聚合物的材料复合材料)(例如,W.L.Gore&Associates,Inc.制造的GORE-TEX(商品名))。为了使生物燃料电池的组件彼此均匀接触,优选地,可以用具有网络结构(空气可从外部经此透入)的弹性橡胶(带状或片状的)缠绕在气液分离层的外部或内部,以紧固该生物燃料电池组件的整体。
除了上述这些以外,第五实施方式的特征与第一和第三实施方式中的特征相似,只要不与性质相反即可。
根据第五实施方式,可以提供与第一和第三实施方式中的优点相似的优点。
在下文中,将描述根据本发明第六实施方式的生物燃料电池。
根据第六实施方式的生物燃料电池与根据第一实施方式的生物燃料电池构造相似,只是将图30A和图30B所示的多孔导电材料用作电极11和负极1的材料。
图30A示意性地示出多孔导电材料的结构。图30B是该多孔导电材料结构部分的截面图。如图30A和图30B所示,该多孔导电材料由结构81和覆盖结构81表面的碳类材料82构成,其中结构81由具有三维网络结构的多孔材料构成。该多孔导电材料具有三维网络结构,其中由碳类材料82包围的多个孔83对应于网络的多个孔。在这种情况下,孔83彼此连通。碳类材料82可以具有任何形状:纤维状(针状)、颗粒状等。
作为由多孔材料构成的结构81,可使用泡沫金属或泡沫合金,例如泡沫镍。结构81的孔隙率一般为85%以上,更一般地为90%以上。结构81的孔径尺寸一般为,例如,10nm至1mm,更一般地为10nm至600μm,还更一般地为1μm至600μm,典型地为50μm至300μm,更典型地为100μm至250μm。作为碳类材料82,优选具有高电导率的材料,例如科琴黑(Ketjenblack);但可使用高性能碳材料,例如碳纳米管或富勒烯。
多孔导电材料的孔隙率一般为80%以上,更一般地为90%以上。孔83的尺寸一般为例如9nm至1mm,更一般地为9nm至600μm,还更一般地为1至600μm,典型地为30至400μm,更典型地为80至230μm。
在下文中,将描述多孔导电材料的制造方法。
如图31A所示,首先,制备由泡沫金属或泡沫合金(例如,泡沫镍)构成的结构81。
然后,如图31B所示,用碳类材料82涂覆由泡沫金属或泡沫合金构成的结构81的表面。作为涂覆方法,可采用已知的传统方法。例如,可通过用喷射将含有碳粉、合适的粘合剂等的乳浊液喷射到结构81的表面上,形成碳类材料82的涂层。考虑到由泡沫金属或泡沫合金构成的结构81的孔隙率和孔径尺寸,根据多孔导电材料所需的孔隙率和孔径尺寸来确定碳类材料82的涂层厚度。当进行涂覆时,使被碳类材料82包围的多个孔83相互连通。
因而,制造出预期的多孔导电材料。
根据第六实施方式,就多孔导电材料(其中由泡沫金属或泡沫合金构成的结构体81的表面涂覆有碳类材料82)而言,孔83的尺寸足够大;并且多孔导电材料具有粗略的三维网状结构、高强度以及高电导率,并可以具有必要和足够的表面积。因此,就负极1(其中电极81由多孔导电材料形成并且酶、辅酶、电子介体等固定在电极81中)而言,酶代谢反应可在负极1上有效进行或者可以有效捕获电极11附近发生的酶反应现象作为电信号;并且,另外,负极1是稳定的,不论使用环境如何。因而,可获得高性能生物燃料电池。
在下文中,将描述根据本发明第七实施方式的生物燃料电池。
在该生物燃料电池中,作为多糖的淀粉用作燃料。另外,因为淀粉用作燃料,所以将淀粉分解成葡萄糖的分解酶即葡萄糖淀粉酶也固定在负极1上。
在生物燃料电池中,当向负极1侧供应淀粉作为燃料时,淀粉被葡萄糖淀粉酶水解成葡萄糖。葡萄糖进一步被葡萄糖脱氢酶分解。在该分解过程的氧化反应中,NAD+被还原以生成NADH。NADH被心肌黄酶氧化从而被分成两个电子、NAD+以及H+。因此,每个葡萄糖分子通过单个阶段的氧化反应生成两个电子和两个H+。通过两个阶段的氧化反应,总共生成四个电子和四个H+。如此生成的电子被传递到负极1的电极11上,并且H+通过电解质层3移动至正极2。在正极2中,H+与从外部供应的氧和从负极1通过外部电路输送的电子从而生成H2O。除了上述这些以外的特征与根据第一实施方式的生物燃料电池中的特征相似。
根据第七实施方式,可以提供与第一实施方式中的相似的优点。另外,因为淀粉用作燃料,所以与使用葡萄糖作为燃料的情况相比,可以提供能够增大发电量的优点。
至此,已具体描述了根据本发明的实施方式。但本发明不限于上述实施方式,基于本发明的技术构思可以作出各种修改。
例如,上述实施方式中列举的数值、结构、构造、形状、材料等仅为实例。根据需要,可采用不同于这些的数值、结构、构造、形状、材料等。
顺便提及,在传统的生物燃料电池中,进行酶与电极之间电子转移的电子介体的选取显著影响电池的输出。即,存在如下问题,当选取与基质自由能差异小的电子介体以实现电池的高输出电压时,不提供电流值;相反,当选取与基质自由能差异大的电子介体时,载流能力变小。该问题可这样解决,即,通过同时使用氧化还原电位不同的两种以上的电子介体用于负极1和/或正极2,从而可以在高输出电压和高电流之间进行适当的选择。在这种情况下,两种以上的电子介体的氧化还原电位优选在pH 7.0时相差50mV以上,更优选相差100mV以上,还更优选相差200mV以上。这样,通过同时使用固定在负极1或正极2上的两种以上的电子介体,可获得如下燃料电池,即,当需要低输出时,可进行在高电位、低能量损失的电池操作,并且,当需要高输出时,可在高能量损失的情况下经受高输出。
图32示出了循环伏安法的结果,执行该循环伏安法,以向0.1MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)中只添加100μM的VK3(维生素K3)、只添加100μM的ANQ、以及添加100μM的VK3和100μM的ANQ二者。VK3和ANQ在pH 7处的氧化还原电位分别为-0.22V和-0.33V(对于Ag|AgCl),二者的氧化还原电位彼此相差0.11V(110mV)。之后,调整该溶液的浓度,使得NADH为5mM,酶心肌黄酶为0.16μM,并执行循环伏安法。结果也在图32中示出。图32示出了,当在pH 7处氧化还原电位彼此相差110mV的VK3和ANQ用作电子介体时,与单独使用VK3和ANQ的情况相比,获得了高输出电压和高输出电流值。
图33示出了循环伏安法的结果,执行该循环伏安法,以向0.1MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)中只添加100μM的VK3、只添加100μM的AQS、以及添加100μM VK3和100μM AQS二者。VK3和AQS在pH7处的氧化还原电位分别为-0.22V和-0.42V(对于Ag|AgCl),二者的氧化还原电位彼此相差0.2V(200mV)。此后,调整溶液的浓度,使得NADH为5mM,酶心肌黄酶为0.16μM,并执行循环伏安法。结果也在图33中示出。图33示出了,当在pH 7处氧化还原电位彼此相差200mV的VK3和AQS用作电子介体时,与单独使用VK3和AQS的情况相比,可获得高输出电压和高输出电流值。
图34示出循环伏安法的结果,执行循环伏安法,以向0.1MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)中只添加100μM的ANQ、只添加100μM的AQS、以及添加100μM ANQ和100μM AQS二者。ANQ和AQS在pH 7处的氧化还原电位分别为-0.33V和-0.42V(对于Ag|AgCl),二者的氧化还原电位彼此相差0.09V(90mV)。之后,调整溶液浓度,使得NADH为5mM,酶心肌黄酶为0.16μM,并执行循环伏安法。结果也示出在图34中。图34示出了,当在pH 7处氧化还原电位彼此相差90mV的ANQ和AQS用作电子介体时,与单独使用ANQ和AQS的情况相比,可获得高输出电压和高输出电流值。
应当注意,使用如上所述的具有彼此不同的氧化还原电位的两种或多种电子介体不仅在采用酶的生物燃料电池中有效,而且在电子介体用于采用微生物的生物燃料电池和生物电池中的情况下也有效,更一般地,该用途一般在采用利用电子介体的设备(生物燃料电池、生物传感器、生物反应器等)的电极反应中有效。
Claims (12)
1.一种燃料电池,其包括这样的结构,其中,正极和负极彼此相对,其间具有电解质,所述电解质含有缓冲物质,
其中,酶固定在所述正极和所述负极中的至少一个上;以及
所述缓冲物质含有包括咪唑环的化合物,并且所述缓冲物质中添加有选自由乙酸、磷酸和硫酸构成的组中的至少一种酸。
2.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述缓冲物质的浓度为0.2M以上2.5M以下。
3.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述酶包括固定在所述正极上的氧还原酶。
4.根据权利要求3所述的燃料电池,其中,所述氧还原酶为胆红素氧化酶。
5.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,除了所述酶之外,还有电子介体固定在所述正极和所述负极中的至少一个上。
6.根据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述酶包括固定在所述负极上并促进单糖氧化从而分解所述单糖的氧化酶。
7.据权利要求6所述的燃料电池,其中,所述酶包括在单糖氧化过程中将已被还原的辅酶恢复为氧化形式的、并通过电子介体将电子传递到所述负极的辅酶氧化酶。
8.据权利要求7所述的燃料电池,其中,所述辅酶的氧化形式为NAD+,并且所述辅酶氧化酶为心肌黄酶。
9.据权利要求6所述的燃料电池,其中,所述氧化酶为NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶。
10.据权利要求1所述的燃料电池,其中,所述酶包括固定在所述负极上的分解酶和氧化酶,所述分解酶促进多糖分解从而生成单糖,所述氧化酶促进所生成的所述单糖氧化从而分解所述单糖。
11.据权利要求10所述的燃料电池,其中,所述分解酶为葡萄糖淀粉酶,并且所述氧化酶为NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶。
12.一种电子设备,包括一个或多个燃料电池,
其中,所述燃料电池中的至少一个
包括这样的结构,其中,正极和负极彼此相对,其间具有电解质,所述电解质含有缓冲物质;酶固定在所述正极和所述负极中的至少一个上;所述缓冲物质含有包括咪唑环的化合物;并且所述缓冲物质中添加有选自由乙酸、磷酸和硫酸构成的组中的至少一种酸。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008061229 | 2008-03-11 | ||
JP2008-061229 | 2008-03-11 | ||
PCT/JP2009/051776 WO2009113340A1 (ja) | 2008-03-11 | 2009-02-03 | 燃料電池および電子機器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102017266A true CN102017266A (zh) | 2011-04-13 |
Family
ID=41065012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801160518A Pending CN102017266A (zh) | 2008-03-11 | 2009-02-03 | 燃料电池和电子设备 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110059374A1 (zh) |
EP (1) | EP2259374A1 (zh) |
JP (1) | JP2009245920A (zh) |
KR (1) | KR20100115366A (zh) |
CN (1) | CN102017266A (zh) |
WO (1) | WO2009113340A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110084164A (ko) * | 2008-10-09 | 2011-07-21 | 소니 주식회사 | 연료 전지, 전자 기기 및 연료 전지용 완충액 |
FR2957934B1 (fr) * | 2010-03-24 | 2014-10-17 | Centre Nat Rech Scient | Bilirubine oxydase de bacillus pumilus et ses applications |
JP5636746B2 (ja) | 2010-06-09 | 2014-12-10 | ソニー株式会社 | 燃料電池 |
JP2012021216A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Sony Corp | 二酸化炭素固定化装置 |
WO2012026493A1 (ja) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | アイシン精機株式会社 | 酵素結晶固定化電極及び酵素結晶固定化電極の製造方法、並びに酵素結晶固定化電極を備えるバイオ電池及びバイオセンサー |
JP6015665B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2016-10-26 | ソニー株式会社 | バイオ燃料電池、バイオ燃料電池の製造方法、電子機器、酵素固定化電極、酵素固定化電極の製造方法、酵素固定化電極製造用電極、酵素固定化電極製造用電極の製造方法および酵素反応利用装置 |
GB2506880A (en) * | 2012-10-10 | 2014-04-16 | Michael David Fothergill | Method of enzyme conversion using an immobilised composition consisting of at least two enzymes and a co-factor |
KR101453646B1 (ko) * | 2012-10-10 | 2014-10-22 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막 |
CN104870630B (zh) | 2012-12-19 | 2019-11-19 | 丰田自动车株式会社 | 具备固定化酶的生物反应器、固定化酶的活性提高方法和生物燃料电池 |
CN105624077B (zh) * | 2014-11-05 | 2020-09-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种顺序酶表面共展示系统及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1462367A (zh) * | 2001-05-15 | 2003-12-17 | 松下电器产业株式会社 | 生物传感器 |
JP2007087627A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Sony Corp | 燃料電池、電子機器、移動体、発電システムおよびコージェネレーションシステム |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL128669C (zh) * | 1964-09-19 | |||
US4277562A (en) * | 1976-09-13 | 1981-07-07 | Modrovich Ivan Endre | Stabilized liquid enzyme and coenzyme compositions |
US5284645A (en) * | 1987-08-05 | 1994-02-08 | Alliance Pharmaceutical Corp. | Fluorocarbon emulsions containing amino acid based anti-inflamatory agents and buffer systems |
US6914137B2 (en) * | 1997-12-06 | 2005-07-05 | Dna Research Innovations Limited | Isolation of nucleic acids |
US6294281B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-09-25 | Therasense, Inc. | Biological fuel cell and method |
JP4282906B2 (ja) * | 1998-08-10 | 2009-06-24 | アジェンシス,インコーポレイテッド | Bpc−1:前立腺および膀胱の癌細胞によって発現および分泌がなされる分泌型の脳特異的蛋白質 |
JP2000133297A (ja) | 1998-10-30 | 2000-05-12 | Canon Inc | 生体代謝利用発電方法及び電池、並びにこれらに用いる電子メディエーター固定化電極 |
JP2003306499A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-28 | Toray Ind Inc | 新規rage結合物質 |
JP4300743B2 (ja) | 2002-03-22 | 2009-07-22 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
US7368190B2 (en) * | 2002-05-02 | 2008-05-06 | Abbott Diabetes Care Inc. | Miniature biological fuel cell that is operational under physiological conditions, and associated devices and methods |
JP5207576B2 (ja) | 2002-07-26 | 2013-06-12 | ソニー株式会社 | 燃料電池、ポータブル電源及び電子機器 |
CN102931424A (zh) * | 2002-07-26 | 2013-02-13 | 索尼株式会社 | 燃料电池 |
JP2004337165A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-12-02 | Shiseido Co Ltd | 新規コレステロールエステル化酵素およびその使用 |
EP1618618A4 (en) * | 2003-05-01 | 2007-12-19 | Univ Arizona | IONIC LIQUIDS AND IONIC LIQUID ACIDS WITH HIGH-TEMPERATURE STABILITY FOR FUEL CELLS AND OTHER HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS, MANUFACTURING METHOD AND CELL THEREWITH |
JP4839569B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2011-12-21 | ソニー株式会社 | 酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電極反応利用装置およびその製造方法 |
JP4769412B2 (ja) * | 2003-09-02 | 2011-09-07 | 積水メディカル株式会社 | 電子メディエーター、電子メディエーター固定化電極およびこれを用いた生物燃料電池 |
JP4436121B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2010-03-24 | イーメックス株式会社 | 蓄電素子および蓄電素子の製造方法 |
JP2005222890A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電解質材料 |
JP2005310613A (ja) | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Sony Corp | 電子機器 |
JP5044900B2 (ja) | 2004-06-07 | 2012-10-10 | ソニー株式会社 | 燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステム |
JP2006049215A (ja) | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Sony Corp | 燃料電池 |
JP5307316B2 (ja) | 2004-08-23 | 2013-10-02 | ソニー株式会社 | 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 |
JP2006156354A (ja) | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Sony Corp | 電子メディエーター、酵素固定化電極、燃料電池、電子機器、移動体、発電システム、コージェネレーションシステムおよび電極反応利用装置 |
JP4770153B2 (ja) | 2004-10-29 | 2011-09-14 | ソニー株式会社 | 燃料電池 |
WO2006051772A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Ube Industries, Ltd. | 液体電解質 |
JP2007035437A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Sony Corp | 多孔体導電材料およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにコージェネレーションシステムならびに電極反応利用装置 |
JP2007111045A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Sysmex Corp | 6−ホスホグルコン酸脱水素酵素含有試薬及び6−ホスホグルコン酸脱水素酵素安定化方法 |
US7632600B2 (en) * | 2005-09-30 | 2009-12-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Enzyme electrode and method of producing the same |
JP2007163268A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Canon Inc | 酵素電極 |
JP5044932B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2012-10-10 | ソニー株式会社 | 燃料電池および電子機器 |
JP5233176B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2013-07-10 | ソニー株式会社 | 燃料電池および電子機器 |
EP2157652A4 (en) * | 2007-06-13 | 2012-01-04 | Sony Corp | FUEL CELL AND ELECTRONIC EQUIPMENT |
-
2008
- 2008-10-09 JP JP2008262592A patent/JP2009245920A/ja not_active Abandoned
-
2009
- 2009-02-03 KR KR1020107020138A patent/KR20100115366A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-02-03 WO PCT/JP2009/051776 patent/WO2009113340A1/ja active Application Filing
- 2009-02-03 EP EP09719303A patent/EP2259374A1/en not_active Withdrawn
- 2009-02-03 CN CN2009801160518A patent/CN102017266A/zh active Pending
- 2009-03-02 US US12/921,868 patent/US20110059374A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-07 US US13/121,992 patent/US20110200889A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1462367A (zh) * | 2001-05-15 | 2003-12-17 | 松下电器产业株式会社 | 生物传感器 |
JP2007087627A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Sony Corp | 燃料電池、電子機器、移動体、発電システムおよびコージェネレーションシステム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110200889A1 (en) | 2011-08-18 |
KR20100115366A (ko) | 2010-10-27 |
WO2009113340A1 (ja) | 2009-09-17 |
EP2259374A1 (en) | 2010-12-08 |
US20110059374A1 (en) | 2011-03-10 |
JP2009245920A (ja) | 2009-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9912000B2 (en) | Fuel cell, manufacturing method thereof, electronic apparatus, enzyme-immobilized electrode, manufacturing method thereof, water-repellent agent, and enzyme immobilizing material | |
CN102017266A (zh) | 燃料电池和电子设备 | |
JP5181526B2 (ja) | 燃料電池、燃料電池の製造方法および電子機器 | |
JP5233176B2 (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
US8440333B2 (en) | Fuel cell and electronic apparatus | |
US8911908B2 (en) | Fuel cell and enzyme electrode | |
JP2007188810A (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
JP2009049012A (ja) | バイオ燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに酵素固定化電極およびその製造方法 | |
WO2009113572A1 (ja) | 燃料電池およびその製造方法ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電子機器 | |
JP5298479B2 (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
JP5205818B2 (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
CN102171875A (zh) | 燃料电池、电子装置和用于燃料电池的缓冲溶液 | |
CN101884131A (zh) | 新型燃料电池以及使用它的电力供应设备和电子装置 | |
CN102027623A (zh) | 燃料电池、制造燃料电池的方法、电子设备、酶固定电极、生物传感器、生物反应器、能量转换元件、和酶反应利用装置 | |
WO2010007833A1 (ja) | 燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに撥水剤ならびに酵素固定化材 | |
JP2009140781A (ja) | 燃料電池およびその製造方法ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電子機器 | |
CN100521347C (zh) | 燃料电池、燃料电池的使用方法、燃料电池的阴极、电子装置、电极反应利用装置和电极反应利用装置的电极 | |
JP2009048846A (ja) | 燃料電池およびその製造方法ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電子機器 | |
JP2009140760A (ja) | 燃料電池およびその動作方法ならびに電子機器ならびに酵素反応利用装置およびその動作方法 | |
CN101494296A (zh) | 生物燃料电池及其制法、电子设备、酶固定电极及其制法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110413 |