CN101779320A - 燃料电池、操作燃料电池的方法以及电子装置 - Google Patents

燃料电池、操作燃料电池的方法以及电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有正极和负极通过其间的质子导体彼此面对的结构的燃料电池。在该燃料电池中，氧还原酶等被固定在至少正极上，并且正极由诸如多孔碳的内部具有孔的材料构成。在该燃料电池中，正极中包含的水的体积被控制为正极的孔体积的70％以下，由此当酶被固定在至少正极上时，通过优化正极中包含的水分的量可以稳定地获得高电流值。还提供一种用于操作该燃料电池的方法。

Description

燃料电池、操作燃料电池的方法以及电子装置
技术领域
本发明涉及酶被固定在至少正极上的燃料电池、操作该燃料电池的方法以及使用该燃料电池的电子装置。
背景技术
燃料电池具有其中正极(氧化剂电极)和负极(燃料电极)通过其间的电解质(质子导体)彼此面对的结构。在传统的燃料电池中，供应至负极的燃料(氢)被氧化并被分离成电子和质子(H+)，电子被传输至负极，而H+通过电解质移动至正极。在正极上，H+与从外部供应的氧以及通过外电路从负极发送出的电子反应以生成水(H2O)。
因而，燃料电池是直接将燃料所拥有的化学能转换成电能的高效率发电装置，并且不管使用的地点或时间如何，来自诸如天然气、石油或煤的化石燃料的能量中所拥有的化学能都可被取出作为电能，并且还具有高的转换效率。因此，迄今已积极地进行了用于大规模发电用途等的燃料电池的研究和开发。例如，燃料电池被安装在航天飞机上，并且已经证明，产生电力的同时可以给乘务员补充水，并且燃料电池是清洁的发电装置。
而且，近年来，呈现出从室温到约90℃的相对低的操作温度范围的燃料电池，例如，固体聚合物型燃料电池被开发并引起了关注。因此，不仅探索了大规模发电用途，而且还探索了燃料电池用于诸如驱动汽车的电源、或个人计算机、移动装置等的便携式电源的小型系统的用途。
如上文所描述的，燃料电池可被期待从大规模发电到小规模发电的各种用途，并且燃料电池作为具有高效率的发电装置吸引了广泛关注。然而，在燃料电池中，由于用重整器将通常被用作燃料的天然气、石油、煤等转换成氢气，因此有限的资源被消耗，有必要进行加热至高温，并且由诸如铂(Pt)的昂贵的贵金属构成的催化剂是必需的，因而造成各种问题。此外，即使在氢气或甲醇直接被用作燃料的情况下，在其处理中也应当注意。
在这些情况下，已经集中注意到在活的有机体内进行的生物代谢是一种高效率能量转换机制，并提出将其应用于燃料电池。此处使用的术语“生物代谢”包括在微生物体细胞内进行的呼吸、光合作用等。生物代谢兼具发电效率极高的特点和反应在约室温下的温和条件下进行的特点。
例如，呼吸是一种这样的机制，其中诸如糖类、脂肪和蛋白质的营养物质进入微生物或细胞内，其化学能在通过包括大量酶反应步骤的糖酵解途径和柠檬酸(TCA)循环产生二氧化碳(CO2)的过程中，使烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)还原成还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)而被转换成氧化还原能，即电能，并且，在电子传输系统中，NADH的电能被直接转换成质子梯度(protongradient)的电能，此外，氧被还原以生成水。此处获得的电能利用ATP合成酶从二磷酸腺苷(ADP)生成三磷酸腺苷(ATP)，并且该ATP被用于微生物或细胞生长所必需的反应。这种能量转换在细胞溶质和线粒体中进行。
此外，光合作用是一种这样的机制，其中在获得光能并经由电子传输系统通过将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐(NADP+)还原成还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐(NADPH)而使光能转化成电能的过程中水被氧化以产生氧。这种电能获取CO2被用于碳固定反应，并被用于合成碳水化合物。
关于使用上述生物新陈代谢用于燃料电池的技术，已经报道了微生物电池，其中在微生物中产生的电能通过电子介体(electronmediator)从微生物收集并且电子被转移至电极以获得电流(例如，参照日本未审查专利申请公开第2000-133297号)。
然而，在微生物和细胞中，除了例如使化学能转换成电能的目标反应之外，还存在大量不必要的反应。因此，在以上描述的方法中，电能在不需要的反应中被消耗，没有实现充分的能量转换效率。
在这些情况下，已经提出通过使用酶来仅进行期望的反应的燃料电池(生物燃料电池)(例如，参照日本未审查专利申请公开第2003-282124号、日本未审查专利申请公开第2004-71559号、日本未审查专利申请公开第2005-13210号、日本未审查专利申请公开第2005-310613号、日本未审查专利申请公开第2006-24555号、日本未审查专利申请公开第2006-49215号、日本未审查专利申请公开第2006-93090号、日本未审查专利申请公开第2006-127957号、日本未审查专利申请公开第2006-156354号、日本未审查专利申请公开第2007-12281号、日本未审查专利申请公开第2007-35437号、以及日本未审查专利申请公开第2007-87627号)。在这些生物燃料电池中，燃料通过酶被分解从而分成质子和电子，并且已经开发了诸如甲醇或乙醇的醇或诸如葡萄糖的单糖被用作燃料的生物燃料电池。
发明内容
通常，为了氧的供给，诸如多孔碳的具有孔(孔隙)的材料被用作上述生物燃料电池的正极。然而，在由这样的具有孔的材料构成的正极中，通过使经电解质由负极供给的H+与由外部供给的氧和通过外电路由负极发送出的电子反应生成的水、以及由于渗透压而从包含缓冲溶液的电解质渗出的水填充到正极中的孔。结果，正极的内部可能被浸没在水中。当正极的内部被浸没时，将氧供应至正极变得困难。因而，从生物燃料电池获得的电流显著减少。因此，控制正极中包含的水分的量是重要的，但是，几乎没有关于正极中包含的水分量的研究。
因此，本发明的一个目的是提供一种当酶被固定在至少正极上时，通过最优化正极中包含的水分的量，可以稳定地获得高电流值的燃料电池、以及用于操作该燃料电池的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述优异的燃料电池的电子装置。
为了解决上述问题，本发明的发明人对在酶被固定在正极上并且正极由具有孔的材料，诸如多孔碳构成的情况下，正极中包含的水分的量对燃料电池性能的影响进行了广泛的研究。结果，本发明的发明人发现，由于正极中包含的水分的量，催化电流值呈现出特有的变化，在该发现的基础上发现了正极中包含的水分的量的最佳范围，并设计出本发明。
具体地，为了解决上述问题，第一发明提供了一种具有正极和负极通过其间的质子导体而彼此面对的结构，其中酶被固定在至少正极上并且在正极内具有孔的燃料电池，该燃料电池的特征在于，正极中包含的水的体积是正极的孔体积的70％以下。
第二发明提供了一种用于操作具有正极和负极通过其间的质子导体彼此面对的结构，其中酶被固定在至少正极上并且正极内部具有孔的燃料电池的方法，所述方法的特征在于，正极中包含的水的体积被控制在正极的孔体积的70％以下。
第三发明提供了一种包括一个或多个燃料电池的电子装置，该电子装置的特征在于燃料电池中的至少一个具有正极和负极通过其间的质子导体彼此面对的结构，其中酶被固定在至少正极上并且正极内部具有孔，并且正极中包含的水的体积为正极的孔体积的70％以下。
在第一至第三发明中，术语“正极中包含的水的体积”是指在正极内部的所有孔中包含的水的体积之和，并且术语“正极的孔体积”是指正极内部的所有孔的体积之和。正极的孔体积等于(整个正极的体积)×(正极材料的孔隙率)。因此，短语“正极中包含的水的体积是正极的孔体积的70％以下”由(正极中包含的水的体积)/[(整个正极的体积)×(正极材料的孔隙率)]≤70％来表示。正极中包含的水的体积优选为正极的孔体积的60％以下，并且大于0％。正极中包含的水的形式可以不是液态，而是固态等。
在第一至第三发明中，关于具有孔的材料，该材料被用作正极，经常使用诸如多孔碳、碳小球、碳毡以及碳纸的碳类材料，但是也可以使用其它材料。可以使用相同的材料作为用于负极的材料。
可以使用各种酶作为被固定在正极和负极上的酶，并且根据需要选择酶。另外，在酶被固定在正极和负极上的情况下，优选地，除了酶之外，还固定电子介体。
固定在正极上的酶典型地包括氧还原酶。例如，可以使用胆红素氧化酶、漆酶、抗坏血酸氧化酶等作为氧还原酶。在这样的情况下，优选地，除了酶之外，电子介体也被固定在正极上。关于电子介体，例如，使用了六氰基高铁酸钾(亚铁氰化钾，potassiumhexacyanoferrate)、铁氰化钾、八氰基钨酸钾(potassiumoctacyanotungstate)等。优选地，电子介体以非常高的浓度，例如平均0.64×10-6mol/mm2以上被固定。
例如，在诸如葡萄糖的单糖被用作燃料的情况下，固定在负极上的酶包括加速单糖氧化并分解单糖的氧化酶。通常，除此之外，酶还包括使被氧化酶还原的辅酶恢复至氧化形式(oxidizd form)的辅酶氧化酶。当酶通过该辅酶氧化酶的作用被恢复至氧化形式时产生电子，并且电子通过电子介体从辅酶氧化酶转移至电极。例如，NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶(GDH)被用作氧化酶。例如，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被用作氧化酶。例如，心肌黄酶被用作辅酶氧化酶。
在多糖(指广泛意义上的多糖，指所有通过水解产生两个分子以上单糖的所有碳水化合物，并且包括例如二糖、三糖、四糖的低聚糖)被用作燃料的情况下，优选地，除了上述氧化酶、辅酶氧化酶、辅酶以及电子介体之外，加速多糖的分解(例如水解)、并产生诸如葡萄糖的单糖的分解代谢酶也被固定。多糖的具体实例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖。这些多糖由结合在一起的两个或多个单糖构成，并且所有的多糖包含作为结合单位的单糖的葡萄糖。应当注意，直链淀粉和支链淀粉是淀粉中包含的成分，并且淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。在葡糖淀粉酶被用作用于多糖的分解代谢酶并且脱氢酶被用作用于分解单糖的氧化酶的情况下，可以使用含有能够被葡糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖的燃料进行发电，所述多糖可以是例如淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、麦芽糖中的任何一种。应当注意，葡糖淀粉酶是水解例如淀粉的α-葡聚糖以产生葡萄糖的分解代谢酶，并且葡萄糖脱氢酶是使β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-内酯的氧化酶。在优选的构造中，用于分解多糖的分解代谢酶也被固定在负极上，并且最终作为燃料的多糖也被固定在负极上。
而且，在使用淀粉作为燃料的情况下，也可使用通过使淀粉胶凝化产生的凝胶状固化燃料。在这种情况下，优选地，可以采用使胶凝化的淀粉与其上已经固定有酶等的负极接触，或者与酶等一起被固定在负极上的方法。如果使用这样的电极，则可以将负极表面的淀粉浓度保持在比使用溶解在溶液中的淀粉的情况下更高的水平，并且通过酶进行的分解反应的速率被提高，从而改善输出。另外，燃料的处理比在溶液的情况下更容易，因此燃料供应系统可以被简化。而且，不必禁止燃料电池的翻转(turnover)，因此例如在移动装置中使用燃料电池是非常有利的。
基本上可使用任何化合物作为电子介体，但是优选使用具有醌骨架的化合物，特别是，具有萘醌骨架的化合物。可以使用各种萘醌衍生物作为具有萘醌骨架的化合物。具体地，例如，可使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。关于具有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，也可使用例如蒽醌及其衍生物。如果有必要，除了具有醌骨架的化合物之外，电子介体还可以包含一种或两种以上类型的用作电子介体的其它化合物。关于当具有醌骨架的化合物，特别地，具有萘醌骨架的化合物被固定在负极上时所使用的溶剂，优选使用丙酮。以这种方式通过使用丙酮作为溶剂，具有醌骨架的化合物的溶解度可被提高，并且具有醌结构的化合物可被有效地固定在负极上。根据需要，溶剂可包含除丙酮之外的一种或两种以上溶剂。
在一个实例中，用作电子介体的2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、用作辅酶的被还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、用作氧化酶的葡萄糖脱氢酶、以及用作辅酶氧化酶的心肌黄酶被固定在负极上。优选地，它们以1.0(mol)∶0.33～1.0(mol)∶(1.8～3.6)×106(U)∶(0.85～1.7)×107(U)的比率被固定。此处，U(单位)是表示酶活性的指标并且表示在具体温度和pH值下1μmol的底物每分钟的反应程度。
可以使用各种材料作为将酶、辅酶、电子介体等固定在负极和正极上的固定材料。优选地，可以使用通过利用诸如聚-L-赖氨酸(PLL)或其盐的聚阳离子和诸如聚丙烯酸(例如，聚丙烯酸钠(PAAcNa))或其盐的聚阴离子形成的聚离子络合物。
同时，在电子介体被固定在该燃料电池的正极和负极上的情况下，由于电子介体通常具有低的分子量，因此未必容易完全抑制溶出并保持电子介体被长时间固定在正极和负极上的状态。因此，正极中使用的电子介体可以移动至负极侧，而在负极中使用的电子介体可以移动至正极侧。在这样的情况下，可能造成燃料电池输出降低和容量降低。为了消除该问题，使用带有具有与电子介体的氧化形式或还原形式的符号相同的电荷的电解质是有效的。在这种情况下，斥力作用在电解质的电荷与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷之间。结果，电子介体并不倾向于移动至电解质侧，从而有效地抑制了电子介体通过电解质移动至相对侧。典型地，当电解质包含带有具有与电子介体的氧化形式或还原形式的符号相同的电荷的聚合物时，例如，聚阴离子或聚阳离子，电解质具有与电子介体的氧化形式或还原形式具有相同符号的电荷，但是该方法并不限于此。可采用其它方法使得电解质具有带有与电子介体的氧化形式或还原形式的符号相同的电荷。具体地，在用于正极和负极中的至少一个的电子介体的氧化形式或还原形式具有负电荷的情况下，电解质被构造成包含具有负电荷的聚合物，诸如聚阴离子。在电子介体的氧化形式或还原形式具有正电荷的情况下，电解质被构造成包含具有正电荷的聚合物，例如，聚阳离子。作为聚阴离子，例如，除了作为具有含氟的碳磺酸基的离子交换树脂的Nafion(商品名，美国杜邦)之外，还可以使用重铬酸根离子(Cr2O7 2-)、钼酸根离子([Mo7O24]6-)、聚丙烯酸(例如，聚丙烯酸钠(PAAcNa))等。作为聚阳离子，例如，可使用聚-L-赖氨酸(PLL)等。
另一方面，本发明的发明人发现这样一种现象，即，除了酶和电子介体之外，通过在负极上固定诸如二肉豆蔻酰基卵磷脂(DMPC)的磷脂可以显著改善燃料电池的输出。也就是说，已经发现这样的磷脂起增加输出的试剂的作用。进行了各种关于通过固定上面所描述的磷脂可以增加输出的原因的研究，并且获得了下面的结论。从传统燃料电池不能获得令人满意的较大输出的原因之一是被固定在负极上的酶和电子介体没有被均匀混合，并且两者处于彼此分离聚集的状态。然而，通过固定磷脂，可以防止酶和电子介体相互分离地聚集，并且酶和电子介体可以被均匀地混合。而且，研究了通过添加磷脂，酶和电子介体可以被均匀混合的原因，并且发现了非常少有的现象，其中通过添加磷脂，电子介体的还原形式的扩散系数显著增加。即，发现了磷脂起电子介体扩散促进剂的作用。在电子介体是具有奎宁骨架的化合物的情况下，磷脂的固定效果特别显著。在代替磷脂，使用磷脂衍生物或磷脂聚合物或其衍生物的情况下，也可以获得类似的效果。应当注意的是，最一般地，用于增加输出的试剂指的是能够增加其上固定有酶和电子介体的电极上的反应速率以及增加输出的试剂。另外，最一般地，电子介体扩散促进剂指的是用于增加其上固定有酶和电子介体的电极内部中的电子介体扩散系数、或维持或增加电极附近的电子介体的浓度的试剂。
关于质子导体，可根据需要使用和选择各种物质。其具体实例包括由玻璃纸、全氟碳磺酸(PFS)类树脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物膜、磷酸浸渍的聚苯并咪唑膜、芳香族聚醚酮磺酸膜、聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇共聚物(PSSA-PVA)、苯乙烯磺酸-乙烯基乙烯醇共聚物(PSSA-EVOH)、以及具有含氟碳磺酸基的离子交换树脂(Nafion(商品名，美国杜邦))等形成的物质。
在含缓冲物质(缓冲溶液)的电解质被用作质子导体的情况下，即使当在高输出操作期间，通过利用质子的酶反应，在电极内部或在酶固定膜中，质子被增加或减少时，为了可以获得足够的缓冲作用，从最佳pH的pH偏移也可以被充分降低，并且可以令人满意地发挥酶的固有能力，将在电解质中包含的缓冲物质的浓度规定为0.2M以上且2.5M以下，优选0.2M以上且2M以下，更优选0.4M以上且2M以下，并且进一步优选0.8M以上且1.2M以下是有效的。通常，可以使用任意缓冲物质，只要该物质具有5以上且9以下的pKa即可。其具体实例包括二氢磷酸根离子(H2PO4 -)、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(缩写为Tris)、2-(N-吗啉基)乙烷磺酸(MES)、二甲次胂酸、碳酸(H2CO3)、氢柠檬酸根离子、N-(2-乙酰胺)亚氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-N，N′-二(2-乙烷磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙烷磺酸(ACES)、3-(N-吗啉基)丙烷磺酸(MOPS)、N-2-羟基乙哌嗪-N′-2-乙烷磺酸(HEPES)、N-2-羟基乙基哌嗪-N′-3-丙烷磺酸(HEPPS)、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(缩写为tricine)、双甘氨肽以及N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸(缩写为bicine)。产生二氢磷酸根离子(H2PO4 -)的物质的实例包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)。关于缓冲物质，具有咪唑环的化合物也是优选的。具有咪唑环的化合物的具体实例包括咪唑、三唑、吡啶衍生物、二吡啶衍生物以及咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、乙基咪唑-2-羧酸酯、咪唑-2-甲醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑、1-苯甲基咪唑以及1-丁基咪唑)。关于缓冲物质，也可以使用2-氨基乙醇、三乙醇胺、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸(TES)、N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸(BES)等。优选地，含缓冲物质的电解质的pH值为约7，但是通常可以是1～14的任何值。根据需要，这些缓冲物质也可被固定在其上固定有酶和电子介体的膜上。
根据需要选择该燃料电池的整个结构。例如，当燃料电池具有硬币型或纽扣型结构时，优选地，燃料电池具有正极、电解质和负极容纳在具有通过其氧化剂可以透过的结构的正极集电体与具有通过其燃料可以透过的结构的负极集电体之间形成的空间内部的结构。在这种情况下，典型地，正极集电极和负极集电极之一的边缘与正极集电极或负极集电极中的另一个通过其间的绝缘密封件嵌塞，从而形成用于容纳正极、电解质和负极的空间。然而，该空间并不限于此，并且该空间还可以根据需要通过另一种加工方法来形成。正极集电极与负极集电极通过绝缘密封件彼此电绝缘。作为绝缘密封件，典型地，使用由诸如硅酮橡胶的弹性材料构成的垫圈，但是绝缘密封件并不限于此。正极集电极和负极集电极的平面形状可根据需要选择，并且是例如圆形、椭圆形、四边形、六边形等。典型地，正极集电体具有一个或多个氧化剂供给口，并且负极集电极具有一个或多个燃料供给口，但是构造并不限于此。例如，代替形成氧化剂供给口，可以使用氧化剂可透过的材料作为用于正极集电体的材料。类似地，代替形成燃料供给口，可以使用燃料可透过的材料作为用于负极集电体的材料。负极集电体典型地包括燃料保持部(燃料存储部)。该燃料保持部可与负极集电极一体地一体设置，或者使得可从负极集电体分开。燃料保持部典型地具有用于密封的盖。在这种情况下，通过移去盖，燃料可被注入到燃料保持部中。燃料也可以例如从燃料保持部的侧面注入，而无需使用这样的用于密封的盖。当燃料保持部被设置成使得与负极集电体分开时，例如，预先填充有燃料的燃料箱或燃料筒可作为燃料保持部被连接。燃料箱或燃料筒可以是一次性的，但是从资源有效利用的观点来看，优选可以填充燃料的燃料箱或燃料筒。可替换地，可以用填充有燃料的燃料箱或燃料筒来替换用过的燃料箱或燃料筒。此外，例如，燃料保持部可以设置成具有燃料供给口和燃料排出口的密封容器的形式，使得燃料可以从外部通过该燃料供给口连续地供应至该密封容器，由此燃料电池可被连续使用。可替换地，燃料电池可在无需设置这样的燃料保持部，燃料电池漂浮在开放的燃料箱中包含的燃料上，使得负极位于下侧而正极位于上侧的状态下使用。
该燃料电池可具有沿预定的中心轴周围顺序设置负极、电解质、正极、以及具有氧化剂可透过的结构的正极集电体的结构，并且设置具有燃料可以透过的结构的负极集电体，使得与负极电连接。在该燃料电池中，负极可以具有带有圆形、椭圆形或多边形横截面形状的圆筒形状或具有圆形、椭圆形或多边形横截面形状的柱形状。例如，当负极具有圆筒形状时，负极集电体可被设置在负极的内周边表面侧上、设置在负极与电解质之间、设置在负极的至少一个端面上、或者进一步设置在这些之中的两个或更多位置上。另外，负极可被构造成存储燃料。例如，负极可由多孔材料构成使得该负极也可以起到作为燃料保持部的作用。可替换地，柱形燃料保持部可被设置在预定的中心轴上。例如，当负极集电体被设置在负极的内周边表面侧上时，燃料保持部可以是被负极集电体包围的空间或者设置在与负极集电体分离的空间内的诸如燃料箱或燃料筒的容器。该容器可以是可拆卸的或固定的。燃料保持部具有例如圆形柱状、椭圆形柱状，例如四边形或六边形的多边形柱状等，但是形状并不限于此。电解质可被形成为袋状容器，使得包裹整个负极和负极集电体。在这种情况下，当燃料保持部被完全装载燃料时，可使燃料与整个负极接触。在该容器中，至少夹在正极与负极之间的部分可由电解质形成，而其他部分可由与电解质不同的材料形成。该容器可以是具有燃料的供给口和排出口的密封容器，使得燃料通过供给口从外部被连续供应至容器，由此燃料电池可被连续使用。负极优选具有高孔隙率，例如60％以上的孔隙率，使得负极可以充分地在其中存储燃料。
可以使用片状电极(pellet electrode)作为正极和负极中的每一个。可如下形成片状电极。例如，将碳类材料(尤其优选具有高电导率和高比表面积的细粉碳材料)，尤其是例如赋予高电导率的科琴黑(KB)，或例如碳纳米管、富勒烯的功能性碳材料等；根据需要的粘结剂(例如聚偏二氟乙烯)；酶粉末(或酶溶液)、辅酶粉末(或辅酶溶液)、电子介体粉末(或电子介体溶液)、固定聚合物粉末(或聚合物溶液)等在玛瑙研钵等中混合，适当地干燥，然后被压制成预定形状。片状电极的厚度(电极厚度)也根据需要确定，但是例如为约50μm。例如，当制造硬币型燃料电池时，可使用压片机(tablet machine)通过将上述用于形成片状电极的材料压制成圆形(其直径例如是15mm，但并不限于此并根据需要确定)来形成片状电极。当形成片状电极时，电极厚度通过控制用于形成片状电极的材料中包含的碳的量、压制压力等而调整至期望的值。当正极或负极被插入到硬币型电池壳中时，优选通过例如在正极或负极与电池壳之间插入金属网状隔片(spacer)来建立电接触。
代替上面描述的用于制造片状电极的方法，例如，可以将碳类材料、粘结剂(如果有必要)、酶固定成分(酶、辅酶、电子介体、聚合物等)的混合溶液(水溶液或有机溶剂混合溶液)适当地涂布在集电体等上，并干燥，并压制全部，然后切成期望的电极尺寸。
该燃料电池可被用于几乎所有的需要电力的物品中，不管大小如何。例如，燃料电池可被用于电子装置、移动单元(例如汽车、两轮车辆、飞机、火箭以及宇宙飞船)、动力单元(供电设备)、建筑机械、工作机械(机床)、发电系统、共生系统(热电联产系统)等，并且输出、尺寸、形状、燃料的类型等依照用途等来确定。
电子装置基本上可以是任意类型的装置，并且包括便携型装置和固定型装置。其具体实例包括便携式电话、移动设备、机器人、个人计算机、游戏机、车载设备、家用电子设备以及工业产品。
在第二发明中，与第一发明描述的相关的特征成立。
在如上面描述构造的本发明中，由于正极中包含的水的体积是正极孔体积的70％以下，因此可在正极中实现非常高的催化电流值。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池的示意图。
图2是示意性地示出了根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池的负极的详细构成，被固定在负极上的酶组(enzyme group)的一个实例，以及接收和转移由酶组引起的电子的反应的示意图。
图3是示出了用于测量由于根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池的正极中包含的水分的量引起的催化电流值的变化而进行的实验结果的示意图。
图4是示出了用于评价根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池进行的计时安培分析法(计时电流法)的结果的示意图。
图5是示出了缓冲溶液的浓度与产生的电流密度之间的关系的示意图，该关系是从用于评价根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池进行的计时安培分析法的结果获得的。
图6是示出了用于图4所示的计时安培分析法的测量中的测量系统的示意图。
图7是示出了用于评价根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池进行的循环伏安测量的结果的示意图。
图8是示出了在图7所示的循环伏安测量中使用的测量系统的示意图。
图9是示出了使用包含咪唑的缓冲溶液和NaH2PO4缓冲溶液在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中进行的计时安培分析法的结果的示意图。
图10是用于解释在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中使用包含咪唑的缓冲溶液的情况下可持续获得较大电流的机制的示意图。
图11是用于解释在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中使用NaH2PO4缓冲溶液的情况下电流下降机制的示意图。
图12是示出了在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中使用不同缓冲溶液的情况下，缓冲溶液的浓度与电流密度之间的关系的示意图。
图13是示出了在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中使用不同缓冲溶液的情况下，缓冲溶液的浓度与电流密度之间的关系的示意图。
图14是示出了在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中使用不同缓冲溶液的情况下，缓冲溶液的缓冲物质的分子量与电流密度之间的关系的示意图。
图15是示出了在根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中使用不同缓冲溶液的情况下，缓冲溶液的pKa与电流密度之间的关系的示意图。
图16包括示出了根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池的构成的具体实例的示意图。
图17是示出了在本发明的第一实施方式中在评价中所使用的生物燃料电池的输出的测量结果的示意图。
图18包括示出了在根据本发明的第二实施方式的生物燃料电池中，用于检验电子介体的渗透防止效果所进行的循环伏安测量的结果的示意图。
图19是示出了在根据本发明的第二实施方式的生物燃料电池中，用于检验电子介体的渗透防止效果进行的循环伏安测量中所使用的测量系统的示意图。
图20是示出了在根据本发明的第二实施方式的生物燃料电池中，用于检验电子介体的渗透防止效果所进行的循环伏安测量的结果的示意图。
图21是示出了在根据本发明的第二实施方式的生物燃料电池中，用于检验电子介体的渗透防止效果所进行的循环伏安测量的结果的示意图。
图22包括示出了根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池的顶视图、截面图以及后视图。
图23是示出了根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池的分解透视图。
图24包括说明用于制造根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池的方法的示意图。
图25是说明根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池的使用方法的第一实施例的示意图。
图26是说明根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池的使用方法的第二实施例的示意图。
图27是说明根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池的使用方法的第三实施例的示意图。
图28是示出了根据本发明的第四实施方式的生物燃料电池以及该生物燃料电池的使用方法的示意图。
图29包括示出了根据本发明的第五实施方式的生物燃料电池的正视图和纵剖视图。
图30是示出了根据本发明的第五实施方式的生物燃料电池的分解透视图。
具体实施方式
现在，将参照附图来描述本发明的实施方式。
图1示意性地示出了根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池。在该生物燃料电池中，使用葡萄糖作为燃料。图2示意性地示出了生物燃料电池的负极的详细构成，固定在负极上的酶组的一个实例，以及接收和转移由酶组引起的电子的反应。
如图1所示，该生物燃料电池具有负极1和正极2通过其间的仅能传导质子的电解质层3彼此面对的结构。负极1通过酶分解作为燃料被供应的葡萄糖，以提取电子并产生质子(H+)。正极2从通过电解质层3由负极1传输的质子、通过外电路从负极1发送出的电子、以及例如空气中的氧而生成水。
负极1通过在由例如多孔碳构成的电极11(参照图2)上，利用由例如聚合物构成的固定材料，固定与葡萄糖的分解有关的酶、在葡萄糖的分解过程中伴随氧化反应产生的还原形式的辅酶(例如NAD+、NADP+等)、氧化辅酶(例如，NADH、NADPH等)还原形式的辅酶氧化酶(例如，心肌黄酶)以及接收伴随来自辅酶氧化酶的辅酶的氧化生成的电子并将电子转移至电极11上的电子介体来构成。
作为与葡萄糖的分解有关的酶，例如，可以使用葡萄糖脱氢酶(GDH)。这种氧化酶的存在例如可以使β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-内酯。
而且，在存在两种酶：葡糖酸激酶和磷酸葡糖酸脱氢酶(PhGDH)的情况下，D-葡糖酸-δ-内酯可以被分解成2-酮-6-磷-D-葡糖酸酯。即，D-葡糖酸-δ-内酯通过水解被转变成D-葡糖酸酯。D-葡糖酸酯通过将三磷酸腺苷(ATP)水解成二磷酸腺苷(ADP)而被磷酸化，并且在存在葡糖酸激酶的情况下磷酸被转变成6-磷-D-葡糖酸酯。所得的6-磷-D-葡糖酸酯通过氧化酶PhGDH的作用被氧化成2-酮-6-磷-D-葡糖酸酯。
而且，除了上述分解过程之外，通过使用糖代谢，葡萄糖也可以被分解成CO2。通过使用糖代谢的该分解过程被大致分类成通过糖酵解途径的葡萄糖分解和丙酮酸生成、以及TCA循环。这些是众所周知的反应体系。
单糖分解过程中的氧化反应伴随辅酶的还原反应进行。该辅酶几乎根据起作用的酶来确定。在GDH的情况下，NAD+被用作辅酶。换句话说，当通过GDH的作用将β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-内酯时，NAD+被还原成NADH并产生H+。
在心肌黄酶(DI)存在下，生成的NADH立即被氧化成NAD+，并产生两个电子和两个H+。因此，在一阶段氧化反应中，每摩尔葡萄糖产生两个电子和两个H+。在两阶段氧化反应(two-stageoxidation reaction)中共产生四个电子和四个H+。
上述过程中产生的电子通过电子介体从心肌黄酶转移至电极11，并且H+通过电解质层3被转移至正极2。
电子介体接收和转移来自电极11的电子，并且燃料电池的输出电压依赖于电子介体的氧化还原电位。也就是说，为了达到更高的输出电压，对于负极1侧可以选择具有较负电位的电子介体。然而，必须还要考虑电子介体与酶的反应亲和力、与电极11的电子交换速度、对于抑制因子(例如，光和氧)的结构稳定性等。从这些观点来看，2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)、维他命K3等优选作为作用于负极1的电子介体。其他可用的电子介体的实例包括具有醌骨架的化合物；锇(Os)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)等的金属络合物；例如苯甲基紫精的紫精类化合物；具有烟酰胺结构的化合物；具有核黄素结构的化合物；以及具有核苷酸磷酸盐结构的化合物。
电解质层3是将在负极1中产生的H+传递至正极2的质子导体，并且通过不具有电子导电性且可以传导H+的材料构成。例如，该电解质层3可由适当地选自上面提及的材料中的材料构成。在这样的情况下，电解质层3包括含有具有咪唑环的化合物作为缓冲物质的缓冲溶液。具有咪唑环的化合物可以适当地选自上述化合物，例如咪唑。用作缓冲物质的具有咪唑环的化合物的浓度根据需要进行选择，并且优选包含浓度为0.2M以上且3M以下的该化合物。在这样的情况下，可以实现高的缓冲能力，并且即使当燃料电池在高输出下运行，酶固有的能力也可以被令人满意地发挥。而且，太大或太小的离子强度(I.S.)对酶的活性有害。同样考虑到电化学反应性，适当的离子强度，例如，约0.3是优选的。然而，关于pH和离子强度，最佳值根据使用的酶而不同，并且不限于上述值。
酶、辅酶和电子介体优选利用固定材料(immobilizing material)固定在电极11上，使得发生在电极附近的酶反应的现象可以作为电信号被有效地检测。而且，通过也将分解燃料的酶和辅酶固定在电极11上，负极1的酶反应体系可以被稳定。固定材料的实例包括戊二醛(GA)和聚-L-赖氨酸(PLL)的组合以及聚丙烯酸钠(PAAcNa)和聚-L-赖氨酸(PLL)的组合。可以单独使用这些材料，或还可以使用另外的聚合物。当戊二醛(GA)和聚-L-赖氨酸(PLL)的组合被用作固定材料时，这些单个物质拥有的酶固定能力可以被显著改善，从而总体上实现固定材料的优异的酶固定能力。在这种情况下，戊二醛与聚-L-赖氨酸之间的组成比的最佳值根据被固定的酶和酶的底物而变化，但通常可以是期望的组成比。具体地，例如，当使用戊二醛的水溶液(0.125％)和聚-L-赖氨酸的水溶液(1％)时，该比率可以例如是1∶1、1∶2或2∶1。
图2示出了这样一个实例，与葡萄糖的分解有关的酶是葡萄糖脱氢酶(GDH)，在葡萄糖的分解过程中伴随氧化反应一起产生的还原形式的辅酶是NAD+，氧化作为辅酶的还原形式的NADH的辅酶氧化酶是心肌黄酶(DI)，以及从辅酶氧化酶接收伴随辅酶的氧化生成的电子并将电子转移至电极11的电子介体是ACNQ。
正极2被构成使得氧还原酶以及接收和转移来自电极的电子的电子介体被固定在由诸如多孔碳的具有孔的材料构成的电极上。例如，氧还原酶可使用胆红素氧化酶(BOD)、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。作为电子介体，例如，可使用由六氰基高铁酸钾电离产生的六氰高铁酸根离子。电子介体优选以足够高的浓度被固定，例如平均0.64×10-6mol/mm2以上。
在正极2中，空气中的氧在氧还原酶存在的情况下通过由电解质层3转移的H+和从负极1发出的电子而被还原成水。
通过如上述构造的燃料电池的操作过程中(使用过程中)，当葡萄糖被供给至负极1侧，葡萄糖通过包含氧化酶的分解代谢酶而被分解。由于氧化酶参与单糖的该分解过程，在负极1侧可以生成电子和H+，并且在负极1与正极2之间可以产生电流。
在该生物燃料电池中，从操作前(使用前)到操作过程中(使用过程中)，正极2中包含的水的体积被控制成正极2的孔体积的70％以下。这种水分的量的控制可通过例如选择构成电解质层3的材料来进行。例如，当玻璃纸被用作电解质层3时，正极2中包含的水的体积可以被控制成正极2的孔体积的约45％。在该控制水分的量中可以采用在直接甲醇燃料电池中使用的公知技术。也就是说，可以采用这样的用于控制水分的量的方法，其中使用氟类树脂(例如，Nafion、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)作为正极2或与正极2接触的层。
这里，将描述通过测量由于正极2中包含的水分的量引起的催化电流值的变化而获得的结果，图3示出了该结果。横轴表示(电极(正极2)中包含的水的体积/电极(正极2)的孔的体积)％，并且纵轴表示催化电流。该测量在膜状的玻璃纸被置于正极2上，并且咪唑/盐酸缓冲溶液与玻璃纸接触的状态下进行。关于正极2，使用如下面描述的酶/电子介体-固定的电极。首先，使用商业上可获得的碳毡(由TORAY Industries Inc.制造的BO050)作为多孔碳，并且将该碳毡切成1cm2。接着，将碳毡顺序用80μL的六氰高铁酸根离子(100mM)、80μL的聚-L-赖氨酸(1wt％)和80μL的BOD溶液(50mg/mL)浸渍，然后干燥以制备酶/电子介体-固定的电极。使用每一个通过预先向上述电极将0、5、10、15、20、30或50μL的水而制备的电极作为工作电极。这些电极中的每一个具有0.35mm的厚度和1cm2的面积。因此，每个电极的体积是0.035cm3。电极中使用的碳毡的孔隙率利用水银测孔计(水银孔率计)(Autopore IV 9500系列，由Shimadzu Corporation制造)来测量。根据结果，孔隙率被评价为80％。可替换地，气体吸附比表面积测量仪(由BEL Japan，Inc.制造，BELSORP-max)等可以用于测量孔隙率。如上所述，由于在电极中使用的碳毡的孔隙率为80％，所以每个电极的孔体积为0.028cm3。因此，在添加了30μL或50μL的水的情况下，可以认为电极中所有的孔均浸没在水中，换句话说，被淹没在水中。使用卡尔费歇水分测定仪(例如，VA-100型，由Dia Instruments Co.，Ltd.制造)等很容易测量电极中包含的水分量。
从图3中可以了解到，在(电极中包含的水的体积)/(电极的孔体积)＝70％的阈值处，催化电流值显著变化，并在70％以下达到非常高的催化电流值。相反地说，通过将(电极中包含的水的体积)/(电极的孔体积)控制为70％以下，可以在正极2上达到高的催化电流值。具体地，将15μL的水加入到电极中的情况对应于(电极中包含的水的体积)/(电极的孔体积)＝53％。在这种情况下获得的催化电流值比在以20μL、30μL和50μL的量将水加入到电极中的情况下((电极中包含的水的体积)/(电极的孔体积)分别为71.4％、107％和179％)的催化电流值大约1.5～2.4倍。在将20μL的水加入到电极中的的情况下((电极中包含的水的体积)/(电极的孔体积)＝71.4％)，尽管电极中的孔没有淹没在水中，但是在电极中的孔被浸没在水中的情况(水分添加量为30μL或50μL的情况)下仅能获得较低的催化电流。考虑到这些结果，这表明电极中的孔仅仅不被浸没在水中是不够的，必要的是，电极中孔的一定部分或更多不填充水。其条件是(电极中包含的水的体积)/(电极的孔体积)＝70％。
接着，将描述在BOD被固定在正极2上作为氧还原酶，并且通过混合咪唑和盐酸并将所得混合物的pH调整至7而制备的溶液被用作缓冲溶液的情况下维持和改善电流值的效果。表1和图4示出了当在这种情况下改变咪唑的浓度而测量的计时安培分析法的结果。另外，图5示出了电流值(表1和图4中3600秒之后的电流密度值)对缓冲溶液的浓度(在缓冲溶液中缓冲物质的浓度)的依存关系。为了比较，表1和图5也示出了在使用1.0MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)作为缓冲溶液的情况下的结果。如图6所示，该测量在将膜状玻璃纸21置于正极2上并且使缓冲溶液22与玻璃纸21接触的状态下进行。使用如下面描述制备的酶/电子介体-固定的电极作为正极2。首先，使用商业上可利用的碳毡(由TORAY Industries Inc.制造，BO050)作为多孔碳，并且将该碳毡切成1cm2。接着，将碳毡顺序用80μL的六氰高铁酸根离子(100mM)、80μL的聚-L-赖氨酸(1wt％)和80μL的BOD溶液(50mg/mL)浸泡，然后干燥以制备酶/电子介体-固定的电极。将由此制备的两个酶/电子介体-固定的电极叠置并用作正极2。
[表1]
如从表1和图4中可以了解到，当NaH2PO4的浓度是1.0M时，初始电流是足够的，但电流在3600秒后显著降低。相反，当咪唑的浓度是0.4M、1.0M和2.0M时，甚至在3600秒后也很难观察到电流降低。如从图5可以了解到的，在0.2～2.5M的咪唑浓度的范围内电流值线性增加。而且，尽管NaH2PO4/NaOH缓冲溶液和咪唑/盐酸缓冲溶液均具有约7的pKa并基本上具有相同的氧溶解性，但是在缓冲溶液的浓度彼此相同的情况下，在含咪唑的缓冲溶液中可获得更大的氧还原电流。
在如上所述进行计时安培分析法3600秒之后，在-0.3V～+0.6V的电位范围进行循环伏安测量(CV)。结果示于图7中。应当注意的是，该测量在这样的情况下进行：如图8所示的使用由与上述相同的酶/电子介体-固定的电极构成的正极2作为工作电极，该工作电极被置于透气的聚四氟乙烯(PTFE)膜23上，并且使缓冲溶液22与正极2接触。将对电极24和参考电极25浸渍在缓冲溶液22中，并且将电化学测量装置(未示出)连接至用作工作电极的正极2、对电极24以及参考电极25。使用铂丝(配线)作为对电极24，并且使用Ag|AgCl作为参考电极25。测量在大气压下进行，并且测量温度为25℃。使用两种类型的缓冲溶液，即咪唑/盐酸缓冲液(pH 7，1.0M)和NaH2PO4/NaOH缓冲液(pH 7，1.0M)作为缓冲溶液22。
参照图7，可以理解，当使用咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7，1.0M)作为缓冲溶液22时，可实现非常满意的CV特性。
从上述结果，证实了，即使当测量体系改变时，由于咪唑缓冲溶液而具有优势。
图9示出了通过与上面描述的BOD被固定在正极2上并使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液和1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液相同的方法进行的计时安培分析法的结果，以及在计时安培分析法过程中获得的电极表面上的pH的测量结果。此处，咪唑/盐酸缓冲溶液的pKa是6.95，电导率是52.4mS/cm，氧溶解度是0.25mM，而pH是7。另外，NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的pKa是6.82(H2PO4 -)，电导率是51.2mS/cm，氧溶解度是0.25mM，而pH是7。如从图9中可以了解到的，在使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液的情况下，可实现在使用1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况下的约15倍的高电流密度。而且，参照图9，可以发现电流的改变基本上对应于电极表面上pH的改变。将参照图10和图11来描述获得这些结果的原因。
图10和图11均示出了利用诸如聚离子络合物的固定材料33，BOD 32与电子介体34一起被固定在电极31上的状态。如图10所示，可以认为，当使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液时，足够大量的质子(H+)被提供，由此能实现高的缓冲能力以稳定pH，从而持续获得高电流密度。相反，如图11所示，可以认为，当使用1.0MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液时，被提供的H+的量较小，导致缓冲能力不足，因此pH显著增加从而电流密度降低。
图12和图13均示出了在3600秒(1小时)后当使用不同的缓冲溶液时电流密度相对缓冲溶液的浓度的变化。如从图12和图13中可以了解到的，与使用其他缓冲溶液，诸如含NaH2PO4的缓冲溶液的情况相比，在使用包含具有咪唑环的化合物的缓冲溶液的情况下，总体上获得了高的电流密度，并且随着缓冲溶液的浓度增加，该趋势变得特别显著。而且，参照图12和图13，还可以发现，在使用2-氨基乙醇、三乙醇胺以及包含TES或BES的缓冲溶液作为缓冲物质的情况下，获得了高的电流密度，并且随着缓冲溶液的浓度增加，该趋势变得特别显著。
图14和图15分别是当使用图12和图13所示的缓冲溶液时，3600秒后的电流密度相对缓冲物质的分子量和pKa的图。
图16(A)和图16(B)示出了该生物燃料电池的构成的具体实例。
如图16(A)和图16(B)所示，该生物燃料电池具有由通过用固定材料将上述酶和电子介体固定在1cm2的碳毡上而制备的酶/电子介体-固定的碳电极构成的负极1和由通过用固定材料将酶和电子介体固定在1cm2的碳毡上而制备的酶/电子介体-固定的碳电极构成的正极2通过其间的含有具有咪唑环的化合物或2-氨基乙醇盐酸盐作为缓冲物质的电解质层3而彼此面对的结构。在这种情况下，Ti集电体41和42分别被设置在正极2下和负极1上，使得可以容易地进行集电。符号43和44表示固定板(clamping plate)。这些固定板43和44通过螺杆45被紧固在一起，并且正极2、负极1、电解质层3以及Ti集电体41和42全部被夹在其间。用于空气进口的圆形槽(circular recess，圆形凹部)43a设置在固定板43的一个表面(外表面)上。大量的穿透至其他面的孔43b设置在槽43a的底面。这些孔43b用作至正极2的空气供应通道。另一方面，用于燃料供送的圆形槽44a设置在固定板44的一个表面(外表面)上。在槽44a的底面上设置大量的穿透至其他面的孔44b。这些孔44b用作至负极1的燃料供应通道。隔片(隔膜，spacer)46设置在固定板44的其他表面的外围部分上，使得当固定板43和44用螺杆45被紧固在一起时，其间的距离变成预定的距离。
如图16(B)所示，负载47连接在Ti集电体41与42之间。葡萄糖/缓冲溶液作为燃料被置于固定板44的槽44a中，并且进行发电。使用两种类型的缓冲溶液，即2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液(pH7)和1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)作为缓冲溶液。葡萄糖的浓度是0.4M。操作温度是25℃。图17示出了输出特性。如图17所示，在使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液作为缓冲溶液的情况下，输出(电能密度)比使用NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况大约2.4倍。
如上所述，根据第一实施方式，操作开始前到操作过程中，由于正极2中包含的水的体积是正极2的孔体积的70％以下，因此可在正极2中获得高的催化电流，此外还可以在生物燃料电池中连续获得高电流值。另外，由于电解质层3包含具有咪唑环的化合物作为缓冲物质，因此可以实现充足的缓冲能力。因此，在生物燃料电池的高输出操作期间，即使当经由质子通过酶反应，在质子的电极内部或酶固定膜中引起质子的增加或减少时，也可实现足够的缓冲能力并且酶周围电解质的pH从最佳pH的偏移可以被充分减少。因此，酶固有的能力可以被令人满意地发挥，并且由酶、辅酶、电子介体等引起的电极反应可有效且持续地进行。因此，可实现可以在高输出下操作的高性能生物燃料电池。该生物燃料电池适合应用于各种电子装置、移动单元、发电系统等的电源。
接着，将描述根据本发明的第二实施方式的生物燃料电池。
在该生物燃料电池中，电解质层3具有带有与在正极2和负极1中使用的电子介体的氧化形式或还原形式的电荷的符号相同的电荷。例如，至少在电解质层3的正极2侧上的表面带负电并具有负电荷。具体地，例如，电解质层3的至少正极2侧的部分的全部或一部分包含具有负电荷的聚阴离子。优选地，使用作为具有含氟碳磺酸基的离子交换树脂的Nafion(商品名，美国杜邦)作为该聚阴离子。
这里，将描述比较实验的结果，这些比较实验是为了验证当电解质层3具有带有与电子介体的氧化形式或还原形式的电荷的符号相同的电荷时，能够防止电子介体的氧化形式或还原形式通过电解质层3。
首先，制备两个商业上可获得的玻璃碳(GC)电极(直径：3mm)，并且对两个电极均进行抛光和洗涤。接着，将5μL的商业上可获得的作为聚阴离子的Nafion乳液(20％)加入到玻璃碳电极之一中，然后干燥电极。接着，将两个玻璃碳电极浸没在1mM六氰高铁酸根离子(多价阴离子)水溶液(50mM NaH2PO4/NaOH缓冲溶液，pH 7)中，并且以20mVs-1的扫描速率进行循环伏安测量(CV)。结果示于图18(A)中。图18(B)示出了在图18(A)中使用添加了Nafion的玻璃碳电极的情况下的放大的CV曲线。如从图18(A)和图18(B)可以了解到，与未添加Nafion的玻璃碳电极相比，在添加Nafion的玻璃碳电极中，由于用作电子介体的六氰高铁酸根离子引起的氧化-还原峰电流为1/20以下。该结果表明，与在该Nafion中一样，作为具有负电荷的多价阴离子的六氰高铁酸根离子并没有扩散或通过作为具有带负电荷的聚阴离子的Nafion。
接着，使用商业上可获得的碳毡(由TORAY Industries Inc.制造，B0050)作为多孔碳。将该碳毡切成1cm2。碳毡用80μL的六氰高铁酸根离子(1M)浸渍，然后干燥。将由此制备的两个电极叠置并用作测试电极。如图19所示，膜状隔膜16(对应于电解质层3)置于测试电极15上，并且设置工作电极17使得通过其间的隔膜16与测试电极15相对。将商业上可获得的碳毡(由TORAYIndustries Inc.制造，B0050)切成1cm2，并用作该工作电极17。而且，使通过将作为电子介体的六氰高铁酸根离子溶解在由0.4MNaH2PO4/NaOH(pH 7)(其中省略了用于放置缓冲溶液18的容器的说明)构成的缓冲溶液18中而制备的溶液与隔膜16和工作电极17接触。使用不具有电荷的玻璃纸以及作为具有负电荷的聚阴离子的Nafion(pH 7)作为隔膜16。在隔膜16与其中溶解了六氰高铁酸根离子的缓冲溶液18接触后的5分钟、1小时以及2小时进行循环伏安测量，以比较电子介体的氧化-还原峰的值，即，已经通过隔膜16从测试电极15穿过的六氰高铁酸根离子。将对电极19和参考电极20浸渍在缓冲溶液18中，并且将电化学测试装置(未示出)连接至工作电极17、对电极19以及参考电极20。使用Pt丝作为对电极19，并且使用Ag|AgCl作为参考电极20。测量在大气压下进行，并且测量温度是25℃。图20示出了在使用Nafion作为隔膜16的情况下的测量结果。此外，图21示出了在使用玻璃纸作为隔膜16的情况下的测量结果。如从图21可以了解到的，在使用玻璃纸作为隔膜16的情况下，在测量开始后只要5分钟，即观察到对应于六氰高铁酸根离子的氧化-还原峰，并且氧化-还原峰的值随时间的消逝而增加。相反，如从图20可以了解到的，在使用Nafion作为隔膜16的情况下，即使在开始测量后经过2小时后，也未观察到对应于六氰高铁酸根离子的氧化-还原峰。因此，证实了当使用玻璃纸作为隔膜16时，六氰高铁酸根离子穿过隔膜16，而当使用Nafion作为隔膜16时，六氰高铁酸根离子不能穿过隔膜16。
根据该第二实施方式，除了与第一实施方式相同的优点之外，可实现下列优点。即，由于电解质层3具有带有与在正极2和负极1中使用的电子介体的氧化形式或还原形式的电荷符号相同的电荷，因此可以有效地抑制正极2和负极1的电子介体之一通过电解质层3并移动至正极2和负极1中的另一个。结果，可充分地抑制生物燃料电池的输出的降低和容量的降低。
接着，将描述根据本发明的第三实施方式的生物燃料电池。
图22(A)、图22(B)、和图22(C)以及图23示出了该燃料电池。图22(A)、图22(B)和图22(C)分别是生物燃料电池的顶视图、截面图和后视图。图23是示出了被分解的生物燃料电池的单个部件的分解透视图。
如图22(A)、图22(B)、图22(C)和图23所示，在该生物燃料电池中，正极2、电解质层3和负极1被容纳在形成在正极集电体51与负极集电体52之间的空间内，使得其顶端和底部被夹在正极集电体51与负极集电体52之间。在正极集电体51、负极集电体52、正极2、电解质层3和负极1之中，相邻的部件彼此紧密接触。在这种情况下，正极集电体51、负极集电体52、电解质层3和负极1均具有圆形平面形状，并且生物燃料电池总体上还具有圆形平面形状。
正极集电体51被构造成收集在正极2中产生的电流，并且电流从该正极集电体51被送至外部。另外，负极集电体52被构造成收集在负极1中产生的电流。正极集电体51和负极集电体52通常由金属或合金构成，但是材料并不限于此。正极集电体51是扁平的并具有基本上圆柱形状。负极集电体52也是扁平的并具有基本上圆柱形状。而且，用其间的由诸如硅酮树脂的绝缘材料构成的环形垫圈56a和由诸如聚四氟乙烯(PTFE)构成的环形疏水性树脂56b将正极集电体51的外周部51a的边缘嵌塞至负极集电体52的外周部52a，从而形成容纳正极2、电解质层3和负极1的空间。疏水性树脂56b设置在被正极2、正极集电体51和垫圈56a包围的空间内，使得与正极2、正极集电体51和垫圈56a紧密接触。疏水性树脂56b有效地抑制燃料过多地浸渍至正极2侧。电解质层3的末端从正极2和负极1向外延伸，使得被夹在垫圈56a与疏水性树脂56b之间。正极集电体51具有设置在其底面的整个表面上的多个氧化剂供给口51b，使得正极2暴露在氧化剂供给口51b中。图22(C)和图23示出了13个圆形氧化剂供给口51b，但这仅仅是一个实例，并且氧化剂供应部51b的数量、形状、尺寸以及配置可以适当地进行选择。负极集电体52也具有设置在其底面的整个表面上的多个燃料供给口52b，使得负极1暴露在燃料供给口52b中。图23示出了7个圆形燃料供给口52b，但这仅仅是一个实例，并且燃料供给口52b的数量、形状、尺寸以及配置可以适当地进行选择。
负极集电体52具有设置在与负极1相对的表面上的圆柱形燃料箱57。燃料箱57与负极集电体52一体形成。待使用的燃料(未示出)，例如，葡萄糖溶液，进一步包含电解质的葡萄糖溶液等，被填充在燃料箱57中。圆柱形盖58可拆卸地设置在燃料箱57上。例如，盖58被安装或拧在燃料箱57上。圆形燃料供给口58a形成在盖58的中央。燃料供给口58a通过例如图中未示出的粘附真空密封来密封。
该生物燃料电池的除了上述构造之外的构造与第一实施方式相同，只要其性质不被有害地影响即可。
接着，将描述用于制造该生物燃料电池的方法的实例。图24(A)至图24(D)示出了该制造方法。
如图24(A)所示，首先，制备具有带开口端的圆柱形形状的正极集电体51。正极集电体51具有设置在其底面的整个表面上的多个氧化剂供给口51b。环形疏水性树脂56b置于正极集电体51内底面的外围部分上，并且正极2、电解质层3和负极1被顺序层叠在底面的中央部分上。
同时，如图24(B)所示，制备带开口端的具有圆柱形形状的负极集电体52以及与负极集电体52一体形成的燃料箱57。负极集电体52具有设置在其整个表面上的多个燃料供给口52b。具有U形横截面的垫圈56a被附在负极集电体52外表面的边缘上。而且，负极集电体52置于负极1上，使得开口端位于下侧，并且正极2、电解质层3和负极1夹在正极集电体51与负极集电体52之间。
接着，如图24(C)所示，正极集电体51和负极集电体52与夹在其间的正极2、电解质层3和负极1被置于填缝机的底座(台，base)61上，并且用挤压件62挤压负极集电体52以使正极集电体51、正极2、电解质层3、负极1以及负极集电体52彼此紧密接触。在这种状态下，向下移动填缝工具63从而用其间的垫圈56a和疏水性树脂56b将正极集电体51的外周部51a的边缘嵌塞至负极集电体52的外周部52a。进行该填缝(嵌塞)，使得垫圈56a逐渐地被压塌，使得在正极集电体51与垫圈56a之间以及在负极集电体52与垫圈56a之间并不形成间隙。而且，在这种情况下，疏水性树脂56b也逐渐被压缩，使得与正极2、正极集电体51和垫圈56a紧密接触。因此，在通过垫圈56a使正极集电体51和负极集电体52彼此电绝缘的状态下，在正极集电体51和负极集电体52的内部形成用于容纳正极2、电解质层3以及负极1的空间。然后向上移动填缝工具63。
因此，如图24(D)所示，制造了生物燃料电池，其中正极2、电解质层3以及负极1被容纳在形成在正极集电体51与负极集电体52之间的空间中。
接着，将盖58连接至燃料箱57，并从盖58的燃料供给口58a注入燃料和电解质。燃料供给口58a然后通过例如粘附真空密封来闭合。然而，燃料和电解质可以以图24(B)所示的步骤注入到燃料箱57中。
在该生物燃料电池中，例如，当使用葡萄糖溶液作为被装入燃料箱57的燃料时，在负极1上，供给的葡萄糖利用酶来分解以生成电子并产生H+。在正极2上，例如，由从负极1通过电解质层3转移的H+，从负极1通过外电路转移的电子以及空气中的氧生成水。结果，在正极集电体51与负极集电体52之间产生输出电压。
如图25所示，可分别在该生物燃料电池的正极集电体51和负极集电体52上形成网状电极71和72。在这种情况下，外部空气通过网状电极71的孔进入正极集电体51的氧化剂供给口51b，并且使燃料从盖58的燃料供给口58a通过网状电极72的孔进入燃料箱57。
图26示出了两个生物燃料电池串联连接的情况。在这种情况下，网状电极73被夹在生物燃料电池之一(在该图中，上面的生物燃料电池)的正极集电体51与另一个生物燃料电池(在图中，下面的生物燃料电池)的盖58之间。在这种情况下，外部空气通过网状电极73的孔进入正极集电体51的氧化剂供给口51b。可使用燃料供应系统来供应燃料。
图27示出了两个生物燃料电池并联连接的情况。在这种情况下，使两个生物燃料电池之一(在图中，上面的生物燃料电池)的燃料箱57和另一个生物燃料电池(在图中，下面的生物燃料电池)的燃料箱57彼此接触，使得盖58的燃料供给口58a彼此相一致，并且从这些燃料箱57的侧面引出电极74。另外，网状电极75和76分别形成在生物燃料电池之一的正极集电体51和另一个生物燃料电池的正极集电体51上。这些网状电极75和76相互连接。外部空气通过网状电极75和76的孔进入正极集电体51的氧化剂供给口51b。
根据第三实施方式，除了燃料箱57之外，在硬币型或钮扣型生物燃料电池中可实现与第一实施方式相同的优点。而且，在该生物燃料电池中，正极2、电解质层3以及负极1被夹在正极集电体51与负极集电体52之间，并且正极集电体51的外周部51a的边缘通过其间的垫圈56而嵌塞至负极集电体52的外周部52a。因此，在该生物燃料电池中，各个部件可被彼此均匀地连接，从而防止输出的变化以及例如燃料和电解质的电池溶液从各个部件之间的界面泄漏。此外，该生物燃料电池通过简单的制造过程制造。另外，该生物燃料电池的尺寸容易被减小。而且，在该生物燃料电池中，葡萄糖溶液或淀粉被用作燃料，并且选择约pH 7(中性)作为被使用的电解质的pH。因此，即使燃料或电解质泄漏至外部，该生物燃料电池也是安全的。
而且，在目前投入实际使用的空气电池中，有必要在制造过程中添加燃料和电解质，因而在制造后很难添加燃料和电解质。相反，在该生物燃料电池中，由于燃料和电解质可以在制造后被加入，因此该生物燃料电池可以比目前投入实际使用的空气电池更容易被制造。
接着，将描述根据本发明的第四实施方式的生物燃料电池。
如图28所示，在第四实施方式中，与负极集电体52一体设置的燃料箱57从根据第三实施方式的生物燃料电池中除去，并且另外，网状电极71和72分别设置在正极集电体51和负极集电体52上。该生物燃料电池在燃料电池漂浮在被装填在开口燃料箱57中的燃料57a上，使得负极1位于下侧而正极2位于上侧的状态下使用。
第四实施方式的除了上述构造之外的构造与第一和第三实施方式相同，只要其性质不被有害地影响即可。
根据第四实施方式，可实现与第一和第三实施方式相同的优点。
接着，将描述根据本发明的第五实施方式的生物燃料电池。虽然根据第三实施方式的生物燃料电池是硬币型或钮扣型，但是该生物燃料电池是圆柱型。
图29(A)和图29(B)以及图30示出了生物燃料电池。图29(A)是生物燃料电池的正视图，图29(B)是生物燃料电池的纵向剖视图，而图30是示出了生物燃料电池的分解的各个部件的分解透视图。
如图29(A)和图29(B)以及图30所示，在该生物燃料电池中，其中的每一个具有圆柱形状的负极集电体52、负极1、电解质层3、正极2以及正极集电体51顺序设置在筒形燃料保持部77的外周。在这种情况下，燃料保持部77包括被圆柱形负极集电体52包围的空间。燃料保持部77的末端向外突出，并且盖78被设置在末端。尽管在图中未示出，但是在布置在燃料保持部77的外周上的负极集电体52的整个表面上设置多个燃料供给口52b。另外，电解质层3具有包裹负极1和负极集电体52的袋形状。在电解质层3与位于燃料保持部77末端的负极集电体52之间的部分例如用密封件(未示出)密封，使得燃料并不从该部分泄露。
在该生物燃料电池中，燃料和电解质被装填在燃料保持部77中。燃料和电解质穿过负极集电体52的燃料供给口52b，到达负极1，并渗入到负极1的孔部分中从而被存储在负极1中。为了增加可被存储在负极1中的燃料量，负极1的孔隙率优选为例如60％以上，但并不限于此。
在该生物燃料电池中，为了改善耐久性，可以在正极集电体51的外周面上设置气-液分离层。作为用于气-液分离层的材料，例如，可以使用防水渗透材料(waterproof moisture-permeable material)(延伸的聚四氟乙烯膜和聚氨酯聚合物的合成材料)(例如，由W.L.Gore&Associates，Inc.制造的Gore-Tex(商品名))。为了均匀地相互粘接生物燃料电池的各个部件，优选地，具有从外部空气可通过的网状结构的延伸性橡胶(其可以是带或薄片)被卷绕在气-液分离层的外部或内部，使得生物燃料电池的全部部件被紧固。
第五实施方式的除了上述构造以外的构造与第一和第三实施方式相同，只要其特性不受到有害影响即可
根据第五实施方式，可实现与第一和第三实施方式相同的优点。
接着，将描述根据本发明的第六实施例的生物燃料电池。
该生物燃料电池使用是多糖的淀粉作为燃料。另外，伴随使用淀粉用作燃料，作为将淀粉分解成葡萄糖的分解代谢酶的葡糖淀粉酶也被固定在用作负极的电极11上。
在该生物燃料电池中，当淀粉作为燃料被供应至负极1侧时，淀粉通过葡糖淀粉酶被水解成葡萄糖，并且葡萄糖被葡萄糖脱氢酶分解。而且，在该分解过程中伴随氧化反应，NAD+被还原以生成NADH，并且该NADH被心肌黄酶氧化从而分成两个电子，NAD+和H+。因此，在每分子葡萄糖的一阶段氧化反应中生成两个电子和两个H+。在两阶段氧化反应中共生成四个电子和四个H+。由此产生的电子被转移至负极1的电极11，并且H+通过电解质层3移动至正极2。在正极2上，H+与从外部供给的氧以及通过外电路从负极1发出的电子反应以生成H2O。
除了上述构造以外的构造与根据第一实施方式的生物燃料电池相同。
根据第六实施方式，可实现与第一实施方式相同的优点。另外，由于淀粉被用作燃料，因此与使用葡萄糖作为燃料的情况相比，可以实现可增加发电量的优点。
在上面已经具体地描述了本发明的实施方式，但是本发明并不限于上面描述的实施方式，并且可以基于本发明的技术构思进行各种更改。
例如，在上面实施方式中描述的数值、结构、构造、形状、材料等仅仅是实例，并且根据需要可以使用与上述均不同的其他数值、结构、构造、形状、材料等。
根据本发明，可以实现当酶被固定在正极上时，在正极中可以获得非常高的催化电流值，并且可以稳定地获得高电流值的燃料电池。而且，通过使用这种优异的燃料电池，可以实现高性能电子装置等。

Claims (12)

1.一种燃料电池，包括正极和负极通过其间的质子导体彼此面对的结构，其中，酶被固定在至少所述正极上，并且在所述正极内部具有孔，
所述燃料电池的特征在于，所述正极中包含的水的体积为所述正极的孔体积的70％以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述正极由多孔材料构成。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述质子导体由包含咪唑化合物作为缓冲物质的电解质构成。
4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，除了所述酶之外，电子介体也被固定在所述正极上。
5.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述酶包含固定在所述正极上的氧还原酶。
6.根据权利要求5所述的燃料电池，其特征在于，所述氧还原酶是胆红素氧化酶。
7.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，酶被固定在所述负极上，并且该酶包含固定在所述负极上、并且加速单糖的氧化并分解所述单糖的氧化酶。
8.根据权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述固定在所述负极上的酶包括辅酶氧化酶，该辅酶氧化酶使伴随所述单糖的氧化而被还原的辅酶恢复至氧化形式，并通过电子介体使电子转移至所述负极。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于，所述辅酶的氧化形式是NAD+，而所述辅酶氧化酶是心肌黄酶。
10.根据权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述氧化酶是NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶。
11.一种用于操作燃料电池的方法，所述燃料电池具有正极和负极通过其间的质子导体彼此面对的结构，其中，酶被固定在至少所述正极上，并且在所述正极内部具有孔，所述方法的特征在于：
所述正极中包含的水的体积被控制为所述正极的孔体积的70％以下。
12.一种电子装置，包括一个或多个燃料电池，所述电子装置的特征在于：
所述燃料电池中的至少一个具有正极和负极通过其间的质子导体彼此面对的结构，其中，酶被固定在至少所述正极上，并且在所述正极内部具有孔，并且
所述正极中包含的水的体积为所述正极的孔体积的70％以下。
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