CN114927709B - 一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用。所述阴极，包括碳布，以及在所述碳布上依次叠加的三维氮掺杂碳层、胆红素氧化酶层。该阴极可用于制备利用活体植物发电的酶生物燃料电池。本发明还可将上述燃料电池串联和/或并联连接形成植物激活酶生物燃料堆栈。发电时，将每个酶生物燃料电池装置分别插入单个植物或由植物切割成的独立的分裂部分。本发明可以实现电池的合理配置，从而最大限度地发挥每种配置的效果，并按需为不同的设备供电。

Description

一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物燃料电池领域，具体涉及一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用。
背景技术
对便携式微电子设备供电需求的快速增长为能源技术的发展提供了强大的推动力，尤其是在一些具有挑战性的条件下(如资源有限和偏远地区)。虽然传统系统已经在这方面进行了开发，但其体积大、安全性低、化学试剂稀少且有害，且需要频繁充电，极大地阻碍了其在实际应用中的进一步发展。因此，开发具有可再生、易得、能量密度高、安全性强的可持续能源技术备受关注。酶促生物燃料电池(EBFC)通常是首选系统，因为氧化还原酶的高反应选择性带来了独特的优势，包括高能量密度和无需纯化即可从活生物体中丰富的生物流体发电的可能性。
植物作为一种高产生物，在世界范围内分布广泛，甚至在偏远的野外也有分布，因此活体植物中的生物流体被认为是现成的首选能源(图1a)。考虑到新陈代谢产生的葡萄糖是生物体最重要的能源之一，从生物体中丰富的生物流体中提取电能的葡萄糖/氧EBFCs引发了对电子设备能量收集挑战的持续关注。例如，Katz和他的同事报道了一个橙色的发电，并在电荷泵的帮助下成功激活了无线发射器[1]。
不幸的是，虽然一些微电子设备可以在相对较低的电气工作条件下工作，但其他人所需的工作电压是几伏或几毫瓦的功率[2]。例如，使用外部可变电源进行测量得到手表操作所需的最小电压为0.7V[3]。此外，一次性排卵测试需要3V的最低电压和1.7mW的功率才能激活[4]。因此，由植物激活的EBFC供电的某些类型的微电子设备不仅需要非常注意功率因素，还需要注意电压调节。不幸的是，EBFC产生的开路电压(OCV))在热力学上受到葡萄糖氧化和氧还原的氧化还原电位的限制[5]。为了提高电压，研究人员通常采用额外的电荷泵来增加直流电压[6]，但代价是电荷泵消耗更多电流[7]。此外，EBFC的功率和电流输出并不能简单地通过增加电极的几何尺寸来提高，因为酶在整个电极表面的均匀固定成为一个问题。电极内阻、溶液电阻和传质的影响导致电流分布不能被忽略[8]。为了满足不同微电子器件的工作条件，探索一种通用且新颖的策略来根据需要提高输出电流和/或电压而不会产生额外的能量损失，这一点非常重要。
参考文献：
[1]P.Bollella,I.Lee,D.Blaauw,E.Katz,"A microelectronic sensor devicepowered by a small implantable biofuel cell",no.2020
[2]L.Halámková,J.Halámek,V.Bocharova,et al.,"Implanted Biofuel CellOperating in a Living Snail",Journal of the American Chemical Society,Vol.134,no.11,pp 5040-5043,2012
[3]V.Flexer,N.Mano,"From Dynamic Measurements of Photosynthesis in aLiving Plant to Sunlight Transformation into Electricity",AnalyticalChemistry,Vol.82,no.4,pp 1444-1449,2010
[4]Y.Holade,K.MacVittie,T.Conlon,et al.,"Wireless InformationTransmission System Powered by an Abiotic Biofuel Cell Implanted in anOrange",Electroanalysis,Vol.27,no.2,pp276-280,2015
[5]V.Andoralov,M.Falk,D.B.Suyatin,et al.,"Biofuel Cell Based onMicroscale Nanostructured Electrodes with Inductive Coupling to Rat BrainNeurons",Scientific Reports,Vol.3,no.1,pp3270,2013.
[6]T.Miyake,K.Haneda,N.Nagai,et al.,"Enzymatic biofuel cells designedfor direct power generation from biofluids in living organisms",Energy&Environmental Science,Vol.4,no.12,pp5008-5012,2011
[7]A.Szczupak,J.Halámek,L.Halámková,et al.,"Living battery–biofuelcells operating in vivo in clams",Energy&Environmental Science,Vol.5,no.10,pp8891-8895,2012
[8]K.MacVittie,J.Halámek,L.Halámková,et al.,"From“cyborg”lobsters toa pacemaker powered by implantable biofuel cells",Energy&EnvironmentalScience,Vol.6,no.1,pp81-86,2013.
发明内容
本发明提出了一种基于单个植物的新型EBFC堆叠策略，有望在无需额外电子设备帮助的情况下为各种设备供电(图1b)。作为概念验证，该设备首先被设计并插入苹果、梨、仙人掌和芦荟等天然植物中以发电(图1c)。为了改善电子转移，合成了由交织纳米纤维(3D-NCAIN)组装的三维氮掺杂碳，并选择作为电极基底(图1d)。研究了由串联、并联和串并联连接组成的各种配置，以调整EBFC在活果实中的能量收集。本发明提供了在串联或并联配置中轻松堆叠电池的可行性，只需一个植物(例如梨)即可按需收集电力。
本发明的一个目的是提供一种用于酶促生物燃料电池的生物阳极。
本发明所提供的生物阳极，包括碳布，以及在所述碳布上依次叠加的三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)层、媒介体层(如1,4-萘醌层)、葡萄糖脱氢酶层。
进一步的，所述葡萄糖脱氢酶层上还设有Nafion膜。
在每平方厘米所述的碳布上，所述三维氮掺杂碳的含量为0.07～0.35mg；所述1,4-萘醌的含量为0.001～0.004mmoL；所述葡萄糖脱氢酶的含量为188.3～753.2U。
本发明还提供了上述生物阳极的制备方法。
本发明所提供的生物阳极的制备方法，包括下述步骤：
1)将三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)的悬浮液滴涂在所述碳布的亲水一侧，干燥除溶剂；
2)将介体溶液涂布于步骤1)处理后的碳布表面，干燥除溶剂；
3)将葡萄糖脱氢酶(GDH)溶液施加到步骤2)处理后的碳布表面，去除溶剂即得。
上述方法步骤1)中，所述三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)的悬浮液的浓度为2～10mg/mL(具体如10mg/mL)，采用DMF配制。
上述方法步骤2)中，所述介体为1,4-萘醌；所述1,4-萘醌溶液的浓度为50～200mM(具体如100mM)，采用乙腈配制；
上述方法步骤3)中，所述GDH溶液的浓度为10～40mg/mL(具体如30mg/mL)，采用磷酸盐缓冲溶液配制(如0.1M pH 7.0PBS)。
上述步骤1)和步骤2)中的所述干燥步骤均在红外光照射下进行。
上述方法还包括：在葡萄糖脱氢酶层上涂Nafion溶液。
本发明的再一个目的是提供一种用于酶促生物燃料电池的生物阴极。
本发明所提供的生物阴极，包括碳布，以及在所述碳布上依次叠加的三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)层、胆红素氧化酶层。
进一步的，所述胆红素氧化酶层上还设有Nafion膜。
在每平方厘米所述的碳布上，所述三维氮掺杂碳的含量为0.2～1.0mg；所述胆红素氧化酶的含量为44.4～177.6U。
本发明还提供了上述生物阴极的制备方法。
本发明所提供的生物阴极的制备方法，包括下述步骤：
a)将三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)的悬浮液滴涂在所述碳布的亲水一侧，干燥除溶剂；
b)将胆红素氧化酶(BOD)溶液施加到步骤1)处理后的碳布表面，去除溶剂即得。
上述方法步骤a)中，所述三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)的悬浮液的浓度为2～10mg/mL(具体如10mg/mL)，采用DMF配制。
上述步骤a)中，所述干燥步骤在红外光照射下进行。
上述方法步骤b)中，所述胆红素氧化酶(BOD)溶液的浓度为10～40mg/mL(具体如30mg/mL)，采用磷酸盐缓冲溶液配制(如0.1M pH 7.0PBS)。
上述方法还包括：在胆红素氧化酶层上涂Nafion溶液。
本发明中所述碳布是指由碳超细纤维编织而成的碳布(CC)，被用作集电体，用于制备生物电极，具有稳健的机械性能、良好的导电性和价格低廉的特点。所述碳布具体可为货号W1S1009的碳布。
本发明中所述三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)是按照下述方法制备得到的：
将细菌纤维素(BC)薄膜用去离子水彻底清洗，通过冷冻干燥处理，变成碳气凝胶；再将所述碳气凝胶在流动的N2气氛下进行热解，形成黑色产物并研磨成粉末，即得三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)。
上述方法中，所述冷冻干燥的条件可为-48℃冷冻干燥48h。
上述方法中，所述热解的条件可为：热解至800℃、1小时，然后再继续热解至1400℃、2小时，加热的速率可为5℃/min。
本发明还保护一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池。
本发明所提供的利用活体植物发电的酶生物燃料电池，包括上述的生物阳极、上述的生物阴极以及电解质琼脂糖水凝胶。
其中，所述琼脂糖水凝胶由1％琼脂糖溶液制备，所述1％琼脂糖溶液用0.1MpH7.0PBS配制。
所述利用活体植物发电的酶生物燃料电池还包括活体植物，如水果(梨，苹果)、仙人掌和芦荟等。
本发明还提供了一种用于活体植物发电的酶生物燃料电池装置。
所述装置包括eppendorf尖底塑料管、所述生物阳极、所述生物阴极；
所述eppendorf尖底塑料管的尖端底部切割成尖锐的形状，并在尖端的侧壁上钻出一个孔；所述eppendorf尖底塑料管的尖端填充有琼脂糖水凝胶；所述生物阳极穿过所述孔，并插入孔附近的琼脂糖水凝胶中；所述生物阴极的改性表面置于琼脂糖水凝胶上，另一侧与空气直接接触。
利用活体植物发电时，并将所述塑料管的尖端插入活体植物中，插入的深度可为1cm。
当塑料尖端插入植物中时，来自活植物中生物流体的葡萄糖燃料在3D-NCAIN基的生物阳极处被氧化，而来自周围环境的氧气在3D-NCAIN基的生物阴极处被还原。
本发明还提供了一种植物激活的酶生物燃料电池(EBFC)堆栈。
本发明所提供的植物激活酶生物燃料电池(EBFC)堆栈，包括若干个上述的用于活体植物发电的酶生物燃料电池装置；每个所述用于活体植物发电的酶生物燃料电池装置分别插入单个植物或由植物切割成的独立的分裂部分，所述用于活体植物发电的酶生物燃料电池装置之间通过串联、并联以及串/并联连接。
本发明提出一种新颖有效的策略，可以实现电池的合理配置，从而最大限度地发挥每种配置的效果，并按需为不同的设备供电。当EBFC串联连接时，可以获得高OCV。因此，串联配置具有为需要高驱动电压的间歇操作设备供电的巨大潜力，例如一次性测试设备、计算器和血糖仪。当EBFC并联时，可以获得大电流和优异的连续放电时间，但是输出电压不是特别有利。因此，并联连接可以潜在地用于为需要高电流但低工作电压的连续工作设备供电，例如手表。通过结合串联和并联连接的优点，提出了一种新颖的串/并联连接配置，以同时提高输出电流、连续放电时间和电压。这种配置有望为具有高电压和高功率电子设备(例如无线传感器系统)的连续操作设备供电。
附图说明
图1为(a)活体植物的优势示意图；(b)基于3D-NCAIN的EBFC原理图及工作机制；(c)利用活植物生化能的EBFC结构示意图；(d)按需电源的自然灵感设计原理图。
图2为(a)3D-NCAIN的SEM图像；(b)3D-NCAIN的N2吸附-脱附等温线；(c)3D-NCAIN的XPS谱；(d)3D-NCAIN的拉曼光谱；(e)在0.1M pH 7.0的PBS中，在0-100mM范围内无葡萄糖和有葡萄糖的情况下，3D-NCAIN基生物阳极的CVs；(f)在3D-NCAIN基生物阳极中添加其他物种到含葡萄糖溶液的伏安响应；(g)3D-NCAIN基生物阴极(浸入和扩散型)O2还原的CVs。并在N2饱和溶液中进行了控制实验。(h)CC基生物阳极对70mM葡萄糖的CV。(i)在N2和空气气氛下CC基生物阴极还原O2的CV。图(e)和(g-i)中的扫描速率：5mV/s。(j)基于3D-NCAIN和CC的EBFC的极化曲线和功率输出曲线。
图3为通过DFT方法获得了3D-NCAIN吸附支的孔径分布图。
图4为3D-NCAIN的HRTEM图像(a)和SAED图像(b)。
图5为3D-NCAIN的N1s高分辨率XPS光谱。
图6为3D-NCAIN的红外光谱。
图7为(a)GCE和3D-NCAIN/GCE在含有0.1M KCl的5mM K3[Fe(CN)6]溶液中的CVs。扫描速度：10mV/s。(b)GCE和3D-NCAIN/GCE在含有0.1M KCl的5mM Fe(CN)6 3-/4-中的Nyquist图。
图8为0V下电催化电流与葡萄糖浓度的关系图。
图9为无NQ介体的基于3D-NCAIN的生物阳极在70mM葡萄糖中的CVs。扫描速度：5mV/s。电解质：0.1M pH 7.0PBS。
图10为不含GDH酶的基于3D-NCAIN的生物阳极在70mM葡萄糖中的CVs。扫描速度：5mV/s。电解质：0.1M pH 7.0PBS。
图11为在氮气饱和与空气饱和的0.1M pH 7.0PBS条件下，基于3D-NCAIN的生物阳极在70mM葡萄糖中的CVs。扫描速率：5mV/s。
图12为EBFC的极化曲线和功率输出曲线。电解质：1％琼脂糖水凝胶，由0.1M pH7.0 PBS和70mM葡萄糖制备。
图13为(a)基于3D-NCAIN的生物阴极的CVs，带AA(箭头方向AA浓度逐渐增加)和不带AA。扫描速度：5mV/s。电解液：空气饱和0.1M pH 7.0PBS。(b)3D-NCAIN基生物阴极在不同AA浓度下的催化电流。
图14为设计的EBFC装置在(a)长度，(b)宽度和(c)孔隙状态下的照片。
图15为将基于3D-NCAIN生物阳极插入梨(a)、苹果(b)、仙人掌(c)和芦荟(d)中的CVs。扫描速率：5mV/s。
图16为对苹果、梨、仙人掌和芦荟进行功率采集的EBFC的极化曲线和功率输出曲线。
图17为对苹果(a)、梨(b))、仙人掌(c)和芦荟(d)进行功率采集的EBFC的极化曲线和功率输出曲线。
图18为不同生物体内葡萄糖浓度与细胞最大功率之间的关系。
图19为将两对生物催化电极插入单果中，形成串联结构的极化曲线和功率输出曲线。
图20为(a)串联时连接的不同电池的相对极化和功率密度曲线。(b)并联时连接的不同电池的相对极化和功率密度曲线。(c)两串两并联方式连接的四个EBFC的极化曲线和功率输出曲线。(d)串联或并联时电池单体数与性能的关系。
图21为串联配置的电池数量与内阻之间的关系。
图22并联结构的电池数量和内阻之间的关系。
图23为串联(a)、并联(b)和a-串联/b-并联(c)的n-EBFC的极化曲线和功率输出曲线。8-EBFC串联(e)、8-EBFC并联(f)和4-EBFC串联/2-EBFC并联(g)的极化曲线和功率密度曲线；。
图24为(a)在基于3D-NCAIN的生物阳极上，5mM葡萄糖的操作稳定性。应用电位：0V。(b)基于3D-NCAIN的生物阴极的操作稳定性。施加电位：0V。电解液：空气饱和0.1M pH7.0PBS。
图25为(a)在基于3D-NCAIN的生物阳极上，5mM葡萄糖的储存稳定性。应用电位：0V。(b)基于3D-NCAIN的生物阴极的储存稳定性。施加电位：0V。电解液：空气饱和0.1M pH7.0PBS。
图26为(a)恒流50μA至连续放电时间11小时的不同配置放电曲线。(b)50μA恒流下不同配置放电曲线，直到电池电压达到0.30V。(c)50μA恒流下双电池串联/双电池并联的放电曲线。(d)由串联的五个EBFC组成的计算器电源接线方案。(e)激活计算器的设计配置的数码照片。(f)测试运行期间的电压变化记录。
图27为在30μA恒定电流下，两个电池组(a)、三个电池组(b)和四个电池组(c)的放电曲线。
图28为当串联电路断开时，计算器通电的演示。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中使用的葡萄糖脱氢酶(GDH)购自creative-enzymes公司，产品目录号NATE-0251，酶活为538U/mg；胆红素氧化酶(BOD)购自上海源叶生物科技有限公司，产品目录号S31000，酶活为37U/mg。
实施例1、由交织纳米纤维组装的三维氮掺杂碳(3D-NCAIN)的合成
首先，新鲜的细菌纤维素(BC)薄膜用去离子水彻底清洗，切成矩形片(～3×3cm2)。然后，通过冷冻干燥处理(-48℃，48h)将清洁的切片变成碳气凝胶。最后，样品在流动的N2气氛下(加热速率为5℃min-1)热解至800℃1小时，然后热解至1400℃2小时以形成黑色产物。使用研钵将材料研磨成粉末后，获得3D-NCAIN并在室温下储存。
实施例2、酶促生物燃料电池(EBFC)的制备
由碳超细纤维编织而成的碳布(CC)被用作集电体，用于制备生物电极，具有稳健的机械性能、良好的导电性和价格低廉的特点。
为了制备基于3D-NCAIN的生物阳极，将35μL 3D-NCAIN悬浮液(10mg/mL，由DMF制备)铺在一块CC(0.5cm2，货号W1S1009)的亲水面上。在红外光照射下蒸发溶剂后，电极进一步涂上20μL 1,4-萘醌(NQ，0.1M，乙腈制备)。然后35μL葡萄糖脱氢酶(GDH)溶液(30mg/mL，由0.1M pH 7.0PBS制备)应用于上述电极，并将电极在4℃的冰箱中储存3小时。最后，将电极涂上10μL 0.5％Nafion溶液(用乙醇稀释)并在室温下干燥。
为了制备基于3D-NCAIN的生物阴极，将100μL 3D-NCAIN悬浮液(10mg/mL，由DMF制备)涂在一块CC(1.0cm2，货号W1S1009)的亲水面上，并在红外光照射下干燥。随后，将120μL胆红素氧化酶(BOD)溶液(30mg/mL，由0.1M pH7.0PBS制备)施加到电极上。在4℃冰箱中干燥后，将电极涂上20μL 0.5％Nafion溶液。
为了进行比较，除了3D-NCAIN悬浮液不扩散到电极表面之外，通过采用与上述相同的程序制备基于CC的生物电极。
实施例3、酶促生物燃料电池(EBFC)测量
使用eppendorf塑料尖端室填充1％琼脂糖，用0.1M pH 7.0PBS制备，构建用于从活水果中的生物流体中收集能量的测试装置。将塑料尖端的底部切割成尖锐的形状，并在侧壁上钻出一个直径约5毫米的孔。将生物阳极插入孔附近的水凝胶中，然后将生物阴极的修饰一侧置于琼脂糖水凝胶上，另一侧与空气直接接触将该装置安装在约1cm深度的水果中，通过在CHI 760E电化学工作站中连接生物阳极和生物阴极来评估水果激活的EBFC的开路电压。电压稳定后，将电池连接一个10Ω到100kΩ的外部电阻，通过使用两个数字万用表来确定极化和功率密度输出。
1.酶促生物燃料电池(EBFC)的表征
生物阳极和生物阴极的性能在与植入EBFC之前的生物流体原位发电近似的条件下进行表征。由交织的纳米纤维(3D-NCAIN)、葡萄糖脱氢酶(GDH)和1,4-萘醌(NQ)在碳布电极(CC)上组装的三维氮掺杂碳的连续装饰形成生物阳极，生物阳极催化剂GDH通过介体NQ氧化葡萄糖。另一方面，胆红素氧化酶(BOD)固定在3D-NCAIN上形成生物阴极，直接催化氧气的还原。
3D-NCAIN的碳材料由于其独特的结构诱导优异的电化学性能而被合成并被选为葡萄糖EBFC的合适电极基材。3D-NCAIN表现出机械坚固的交织纳米纤维网络结构，具有高比表面积(112.33m2/g)、以2.6、4.1和13.2nm为中心的宽孔径分布和0.15cm3/g的大孔体积(图2a-b和图3)，这可能有助于高质量和紧凑的酶负载以及畅通无阻的物种渗透和运输。这些特性有利于加速生物电极表面的电子转移，从而提高EBFC的发电量。拉曼光谱中的高ID/IG值(1.58)表明3D-NCAIN中存在丰富的边缘平面状缺陷，可以促进电子转移(图2c)。高分辨率TEM和选区电子衍射证实了3D-NCAIN的无定形性质(图4)。X射线光电子能谱(XPS)光谱(图2d和图5)中N1s的存在证实了3D-NCAIN中成功的N掺杂，这可以提供更多的反应位点并因此增强电催化活性。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱证实3D-NCAIN中不同种类的含氧官能团的存在可以提高碳表面的润湿性，从而促进酶的固定和电荷转移(图6)。使用K3[Fe(CN)6]作为探针，与GCE相比，3D-NCAIN修饰的玻碳电极(GCE，d＝3mm)具有0.089cm2的更大活性面积和更低的电位分离(65mV)(0.069cm2和80mV)(图7a)。与GCE(301.8Ω)相比，3D-NCAIN修改后的GCE(113.6Ω)的较低电子转移电阻得到进一步验证(图7b)。结果不仅表明3D-NCAIN具有优异的电化学反应性，而且使其作为EBFC结构的电极基材非常有吸引力。
通过将3D-NCAIN作为电极基板引入EBFC，基于3D-NCAIN的生物阳极在很宽的浓度范围内对葡萄糖氧化表现出优异且明确的电化学响应，这使得基于3D-NCAIN的生物阳极能够充分利用植物中的葡萄糖，因为植物中的葡萄糖水平通常在几十毫摩尔的数量级(图2e)。在没有葡萄糖的情况下，只能观察到NQ介质在-0.15V下的氧化还原反应。在增加葡萄糖浓度后，基于3D-NCAIN的生物阳极的伏安响应在10-80mM的浓度范围内线性增加(图8)。对比实验进一步表明，NQ将GDH的氧化还原活性中心与电极通信以完成氧化过程(图9-11)。此外，基于3D-NCAIN的生物阳极对含有有机酸、碳水化合物和氨基酸的真实水果中潜在的共存干扰显示出优异的选择性(图2f)。对于基于3D-NCAIN的生物阴极，BOD的直接电化学由起始电位(0.54V)和文献中报道的BOD TI位点的正式电位之间的非常接近的电位来证明(图2g)。同时，还原电流与电解液的氧含量成正比，突出了从周围空气中有效供氧的优势。为了进行比较，还评估了未引入3D-NCAIN的生物电极(基于CC的生物阳极和生物阴极)的电化学性能(图2h-i)。在循环伏安法(CV)的帮助下，与基于CC的电极相比，基于3D-NCAIN的电极在葡萄糖电氧化或氧电还原方面的卓越性能通过电流响应高出5倍以上，证明了3D-NCAIN的可行性作为用于构建具有增强性能的葡萄糖EBFC的高性能电极基板。
与生物阴极的O2电还原相比，葡萄糖的存在使得葡萄糖电氧化的生物阳极的起始电位较低，这允许根据原电池原理自发产生电流。基于3D-NCAIN的EBFC的开路电压(OCV)和最大功率分别为0.73V和200.1μW(即400.2μW/cm2)，不仅高于没有3D-NCAIN的EBFC(0.65V和43.8μW)，但也与报道的EBFC相当(图2j)，表明3D-NCAIN在促进生物能源发电方面的重要作用。用含有70mM葡萄糖的0.1M pH 7.0PBS制备的固体琼脂糖代替上述溶液作为电解质对细胞性能的影响可以忽略不计，表明琼脂糖不会带来生物阳极和生物阴极之间的电阻效应(图12)，使其非常有希望利用天然植物发电。
2.酶生物燃料电池从单个植物中获取电能的表证
代谢产生的碳水化合物发电是一种潜在的绿色能源技术，活体植物中的生物流体可以直接用作生物燃料而无需净化。不幸的是，生物流体通常含有一定量的生物阴极酶抑制剂，例如抗坏血酸(AA)，导致性能大幅下降(图13)。因此，设计了一种用于植物发电的EBFC装置，该装置采用填充有0.1M pH 7.0PBS制备的琼脂糖水凝胶的eppendorf塑料尖端，可有效减少干扰并促进质子从生物阳极流向生物阴极。在eppendorf塑料尖端的侧壁上钻了一个直径约5毫米的孔，以促进生物燃料的有效供应(图14)。当塑料尖端插入植物中时，来自活植物中生物流体的葡萄糖燃料在基于3D-NCAIN的生物阳极被氧化，而来自周围环境的氧气在基于3D-NCAIN的生物阴极被减少。
在四种典型植物中(梨、苹果、仙人掌和芦荟)展示了设计的EBFC装置的发电。首先使用外部插入的对电极和参比电极评估了四种植物中生物阳极的电化学性能(图15)。为了验证植物中的生物流体不会渗入其中，还评估了远离梨汁的琼脂糖中生物阳极的性能。将该装置插入梨中24小时后，未观察到催化电流，证明了设计装置的可行性。这些植物的葡萄糖含量可以使用图8中所示的线性关系计算，结果总结在图16中。当EBFC插入植物时，它们的OCV几乎一致，但它们在梨，苹果，仙人掌和芦荟中的最大功率分别为123μW和156.2μW，64.52μW和32.02μW(图3)。电池能量的差异主要是由于植物中的葡萄糖水平不同。值得注意的是，植物激活的EBFC产生的电输出(OCV、最大电流或最大功率)相当甚至优于其他已发表的活生物体激活的EBFC。例如，在2020年，Miyake小组报道了将设计的EBFC插入葡萄、苹果和猕猴桃中，分别获得了55μW、33μW和44μW的功率[6]。优异的结果归功于技术和科学的改进：(1)选择具有丰富活性位点和独特结构的3D-NCAIN作为合适的电极基底，以提高电子转移速率。(2)0.1M pH 7.0PBS制备的琼脂糖水凝胶能有效促进离子传导和pH稳定性。(3)一种气体扩散型生物阴极，用于从环境空气中有效供应氧气并避免抑制作用，以保证高效的氧气电还原。
令人惊讶地发现，生物体激活的EBFC的最大功率随活生物体中的葡萄糖浓度线性增加(图18)。由于生物流体中的葡萄糖与EBFC中的阳极酶反应产生电能，因此从生物流体中获取的能量取决于葡萄糖浓度。因此，也可以根据发电量计算葡萄糖浓度来判断植物的生长状况。
3.EBFC堆叠评估
尽管3D-NCAIN的引入提高了单个电池的电压和电流输出，但EBFC仍然产生相对较低的功率，不足以为一些微电子设备(发光二极管、计算器等)供电。受电鱼的启发，提出了一种植物激活EBFC堆栈，该堆栈包括各种配置，例如串联、并联和串联和并联，以增加植入活植物中的细胞的功率输出。作为概念证明，我们选择了一个梨进行实验，然后将其分成两部分、三部分或四部分，以形成七种不同配置的葡萄糖/O2 EBFC堆栈。
在串联连接中，我们最初尝试将两对生物阳极-生物阴极的堆叠组装成具有串联连接的单个水果(图19)。然而，EBFC配置显示的电压几乎没有变化，为0.73V，远低于预期的四倍电压。这一负面结果可以解释为，生物组织的导电性在生物催化电极之间形成了一条低阻抗路径，从而阻止了四个EBFC的预期串联操作。不成功的实验表明EBFC在同一生物体中运行时不能串联连接。在这里，我们介绍了一种将生物催化电极插入水果的不同分裂部分并将细胞串联起来的策略，只需一个水果即可完成。两对、三对或四对生物催化电极分别插入单个梨的两个、三个或四个部分，包括三个不同的串联配置。如图20a所示，这些串联配置的极化曲线和功率输出曲线的形状是相同的。正如预期的那样，两个连接的EBFC获得了1.42V的稳定OCV，而三个和四个连接的EBFC分别将OCV增加到2.13V和2.85V(表1)。同样，最大功率分别比连接两个、三个和四个电池单元显着增加到1.85、2.84和3.77倍。正如在图21中观察到的，内阻随着串联电池的数量线性增加。
在并联配置中，OCV在0.72V时与不同EBFC并联连接的预期相同，而轻微的电压波动归因于单个电池中的电压差异(图20b和表1)。另一方面，最大电流随着连接的EBFC数量线性增加。两个连接的EBFC获得1.38mA的高电流，而三个和四个连接的EBFC分别将电流增加到2.07和2.75mA。同理，功率输出也相应增加，两个电池最大功率达到0.26mW，三个0.38mW，四个0.52mW，分别是由单个EBFC提供的最大功率的1.97、2.92和3.94倍。与单个电池或并联连接相比，串联连接产生更高的输出电压并随着连接的电池数量线性增加。此外，与单个电池或串联连接相比，并联连接产生更高的输出电流和功率，这主要是由于并联连接数量增加导致内阻成比例下降(图22)。
最后，提出并评估了第三种串联/并联连接(2-S/2-P)(图20d)。在此，电池的数量表示为(串联连接的电池数量)×(并联连接的电池数量)。有趣的是，OCV(1.42V)非常接近1.43V，只有两个串联的EBFC，而1.37mA的最大电流是两个串联电池的1.95倍。尽管与仅两个并联的EBFC相比，这种类型的配置提供的电流不会增加，但OCV比它高1.97倍。这种类型产生的0.50mW的最大功率分别是两个串联和并联电池的2.08倍和1.92倍。根据之前的串联和并联电阻定律，这种连接的内阻理论上应该等于2×r/2(即997.1Ω，r：单体电池内阻)，这与实验几乎一致使用图20d中极化曲线的线性部分计算的值(～1008.2Ω)。串并联同时增加的电流和电压主要是由于继承了串并联的优点。
表1不同堆栈配置获得的性能摘要。每个数据代表三个独立测量的平均值
4.功率可调EBFC的表征
为了满足不同电气设备的供电需求，开发一种功率可调的EBFC是非常必要的。在此，对由n个(定义为自然数)水果分割而成的不同串并联的电气输出进行了评估和总结，可以为不同电子设备的所需配置提供合理的指导。这些配置的电化学参数可以通过等效电路模型进行模拟和再现，每个电池都表示为电动势和虚拟内阻的串联连接。图23a-c显示了等效电路模型和不同配置的理论性能。根据串联中总结的规则，可以预测n串联配置的电流、电压和内阻分别约为0.69mA、0.72n V和～997.1nΩ，可以计算出最大功率基于方程S2-4为1000×(nE)2/(4nr)mW。通过公式推导，可以得出当外阻和内阻相等时电池的功率达到最大值，这与文献报道一致。同样，n并联配置的电流、电压和内阻也可以预测分别约为0.69nmA、0.72V和～997.1/nΩ，最大功率可以根据公式S5-7计算。对于第三种a-S/b-P连接，可以预测0.69n mA的电流、0.72a V的电压和～997.1a/bΩ的内阻，并且可以根据公式S8-10计算最大功率。如表1所示，三种类型的连接可以通过增加电压或电流或同时增加EBFC来提高功率。
为验证按需功率调节的可行性，基于上述结果提出并论证了毫瓦级功率目标。由于每个细胞的差异不是很大，因此可以根据单个梨激活EBFC的平均内阻(r)计算不同配置的内阻。使用从不同配置得出的总结理论性能，可以合理地估计至少可以串联、并联或串并联连接8个电池来实现这一目标(图23d)。三种连接配置的极化和功率密度曲线如图23e-g所示。正如预期的那样，每个连接都完成了毫瓦级的功率。与单个电池(0.73V)相比，串联8-EBFC的电压(5.69V)显着增加了7.80倍，相应地产生了1.02mW的总功率输出。并联的最大电流(5.51mA)比单节电池增加了7.9倍，因此功率输出为1.15mW。串联/并联同时增加电池的电压和电流，导致功率输出明显增加(1.05mW)。基于不同配置的实验和仿真结果，可以合理配置EBFC堆叠，实现不同设备的按需供电，有望减少其在激活电子设备方面的局限性。
5.EBFC堆叠按需应用
EBFC堆叠的稳定性除了功率输出对于按需供电也是一个非常重要的因素。基于3D-NCAIN的生物阳极和生物阴极的卓越操作和存储稳定性使其有望在活体植物中长期连续收集生物能源(图24-25)。在此基础上，通过长时间以50μA进行恒流放电来研究串联连接的操作稳定性(图26a)。显然，EBFC在前3分钟内显示出相当大的电压下降，之后随着放电时间呈缓慢下降趋势。最大剩余电压(2.42V)是由四个电池串联获得的，其次是三个电池(1.68V)，最后是两个电池(1.17V)。结果表明，相同放电时间后，工作电压与串联电池的数量成正比，进一步证明串联可以提高电池的输出电压。对于并联连接，分析电池电压降至0.3V之前的连续放电时间，以评估50μA恒定电流下的稳定性(图26b)。显然，四节并联电池的放电时间可持续62.79h，分别比三节和两节电池长1.37倍和2.14倍。可以推断，连续放电的持续时间与电池电流有关，这意味着更多的电池并联理论上可以使用更长的时间。为了比较，对串联电路进行了相同的测试。在串联时，分别连接2个、3个和4个电池时，放电时间分别减少到17.90、26.1和32.05h，不到并联相同数量电池时的一半(图27)。不可忽视的是，串联配置的所有曲线在一段时间后都显示出急剧下降。这种现象可能是由于局部燃料短缺，或阻抗差异或酶失活导致某些单个电池的功率损失，导致固有催化效率不能满足功率输出[5]。此外，并联串联可获得35.16h的放电时间，远高于两节电池串联(图26c)，表明串联/并联在电流和电压方面的优势。
这项工作的目标是提出一种新颖有效的策略，可以实现电池的合理配置，从而最大限度地发挥每种配置的效果，并按需为不同的设备供电。如上所述，当EBFC串联连接时，可以获得高OCV，但是，不能忽略相对较低的电流和无竞争力的连续放电时间。因此，串联配置具有为具有高驱动电压的间歇操作设备供电的巨大潜力，例如一次性测试设备、计算器和血糖仪。在实际应用中，如果由于电极表面局部葡萄糖消耗导致电压下降，设备无法驱动，只需要等待一定时间，当葡萄糖浓度恢复到原来的水平时，设备可以再次激活。当EBFC并联时，可以获得大电流和优异的连续放电时间，但是输出电压不是特别有利。并联连接可以潜在地用于为需要高电流但低工作电压的连续工作设备供电，例如手表。通过结合串联和并联连接的优点，提出了一种新颖的串联/并联连接配置，以同时提高输出电流、连续放电时间和电压。这种配置有望为具有高电压和高功率电子设备(例如无线传感器系统)的连续操作设备供电。
为了证明按需供电的实用性，我们选择了一个计算器作为要驱动的简单示例模型电子设备。计算器作为一种常用且经常使用的设备，每次运行时间都比较短，属于间歇运行设备。在初步实验中，我们发现当由可变电源供电时，计算器所需的最小驱动电压为3V。由于该电压无法从单个EBFC获得，因此组装了五对生物电极以形成五个串联电池，从而提高输出电压到功率计算器(图26d)。将此类配置的输出应用于计算器，模型电子设备成功激活(图26e)。相反，当配置未应用于计算器时，则无法驱动计算器(图28)。在相同的实验条件下，计算器进一步连接到工作站(未显示)以记录电压变化(图26f)。计算器一打开，电压就会在前20秒内几乎线性地从3.51V下降到3.09V，然后趋于稳定。为了模拟实际应用，计算器设置为连续工作30分钟。当计算器关闭时，电池电压可以在15分钟后恢复到其初始OCV，然后电池配置可以再次准备好进行进一步的测试。在使用电池堆进行总共5次测试后，可测量的性能显示损失可以忽略不计。设计配置的功率和寿命满足计算器的规格，代表了果激活EBFC的首次实际应用。由生理产生的电能激活的计算器的首次演示表明，它显示了仅用一个水果激活各种电子设备从而实现按需使用的巨大潜力。
总之，我们通过EBFC堆栈的策略提出了一种功率可调的植物激活的EBFC，从而实现了按需供电并成功证明了其可行性。从电压、电流、功率和稳定性方面详细研究了各种配置(例如串联、并联和串联/并联)的电化学性能。总结了不同配置的电压、电流和功率的规则，以获得连接的n-EBFC的理论性能。因此，输出性能可以根据需要轻松调整，无需复杂的操作程序和易于扩展的过程，提供可持续和清洁的电源。以应用毫瓦级功率为例，理论上至少需要八个电池连接。毫不奇怪，8-EBFC堆栈的配置实际上通过增加与串联、并联或串联/并联连接相对应的电流、电压或电流和电压两者来实现mW级的性能。因此，所提出的EBFC堆叠可能有助于直接从生物体发电方面取得重要成就，并减少在不同应用场景中激活电子设备的限制。接下来的工作会集中在开发更多的酶促体系，可以利用植物中除了葡萄糖之外的其他生物燃料，比如存在于植物中的纤维素，淀粉等，完善我们体系的应用范围，实现真正意义上的无地域限制的按需供电。

Claims (1)

1.一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池，包括生物阳极、生物阴极以及电解质琼脂糖水凝胶；
所述生物阳极，包括碳布，以及在所述碳布上依次叠加的三维氮掺杂碳层、介体1,4-萘醌层、葡萄糖脱氢酶层、Nafion膜；所述生物阳极中，在每平方厘米所述的碳布上，所述三维氮掺杂碳的含量为0.07～0.35 mg；所述1,4-萘醌的含量为0.001～0.004 mmoL；所述葡萄糖脱氢酶的含量为188.3～753.2 U；
所述生物阴极，包括碳布，以及在所述碳布上依次叠加的三维氮掺杂碳层、胆红素氧化酶层；所述生物阴极中，在每平方厘米所述的碳布上，所述三维氮掺杂碳的含量为0.2～1.0mg；所述胆红素氧化酶的含量为44.4～177.6U；
所述三维氮掺杂碳是按照下述方法制备得到的：将细菌纤维素薄膜用去离子水彻底清洗，通过冷冻干燥处理，变成碳气凝胶；再将所述碳气凝胶在流动的N2气氛下进行热解，形成黑色产物并研磨成粉末，即得三维氮掺杂碳；
所述冷冻干燥的条件为-48 oC冷冻干燥48 h；
所述热解的条件为：热解至800 oC、1 小时，然后再热解至1400 oC、2小时，加热的速率为5 oC/min。
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