DE1608738C - Verfahren zur elektrolytischen Reim gung von Metallen - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Reim gung von Metallen

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DE1608738C
DE1608738C DE1608738C DE 1608738 C DE1608738 C DE 1608738C DE 1608738 C DE1608738 C DE 1608738C
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slag
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English (en)
Inventor
Tohei Maruyama Masuteru Matsumoto Jiro Izumi Sumio Sendai Ototam (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Original Assignee
Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
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Description

1. Die Temperatur der geschmolzenen Schlacke, der Metall- oder Legierungsschmelze kann während der elektrolytischen Raffinierung leicht auf der erforderlichen Temperatur gehalten werden.
2. Die Fließfähigkeit der geschmolzenen Schlacke kann auf einem geeigneten Grad gehalten werden.
3. Selbst wenn die anodische Stromdichte stark anwächst, tritt nicht unbedingt eine Verringerung der Wirksamkeit der Elektrolyse ein, beispielsweise durch einen Anodeneffekt.
4. Wenn die Kohleelektrode nicht in die Metall- oder Legierungsschmelze eintaucht, ist auch die elektrolytische Raffination von Metallen und Legierungen mit geringem Kohlenstoffgehalt möglich. Im Gegensatz zur Erfindung bereitet es bei den bekannten elektrolytischen Raffinationsverfahren mit eingetauchter Elektrode Schwierigkeiten, wegen der Karburierung Stähle mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,15% zu erhalten.
5. Die intensive Reduktionsraffination kann im Gegensatz zu 'der Elektrolyse mit eingetauchten Elektroden deshalb bewirkt werden, weil die Belastungsspannung hoch ist und eine stärker basische Schlacke mit größerer Beständigkeit als Elektrolyt verwendet werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Metallschmelzen, insbesondere ein Verfahren; zur elektrolytischen Reinigung einer Schmelze aus Stahl, Roheisen oder Eisenlegierungen, wobei als Elektrolyt eine ein oder mehrere Oxide, Halogenide und Silikate von Erdalkalimetallen, Magnesium, Aluminium und Eisen enthaltende Schlacke verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Gleichstromspannung, die hoch genug ist, eine Bogenentladung zu erreichen und nicht so hoch ist, daß die geschmolzene Schlacke vom Lichtbogen herausgeblasen wird, zwischen einer Anode, die über der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet ist, und einer aus der zu reinigenden Schmelze bestehenden Kathode angeordnet wird, wobei die geschmolzene Schlacke durch Bogenentladung zur elektrochemischen Desoxydation und Entschwefelung elektrolysiert wird, sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung einer Schmelze aus Kupfer.
Hauptziel der Erfindung ist die Reinigung von Stählen, Roheisen, Eisenlegierungen und Nichteisenmetallen in geschmolzenem Zustand, insbesondere eine intensive reduzierende Raffination.
Die elektrolytische Raffination durch Hochspannungsbogenentladung nach der Erfindung weist gegenüber der üblichen Elektrolyse, bei der eine eingetauchte Wie oben erläutert, kann bei der elektrolytischen Raffination unter Bogenentladung nach der Erfindung die Temperatur der Metallschmelze leicht auf der erforderlichen Temperatur gehalten und eine bisher schwierig erreichbare kräftige Reduktionsraffination ermöglicht werden, so daß das Verfahien bei der Stahlgewinnung angewendet werden kann. Darüber hinaus ist die für die Reduktion erforderliche Zeit annähernd gleich der bei den üblichen Verfahren, sie kann sogar etwas verkürzt werden. Dementsprechend sind die Kosten bei der Schmelzraffination durch Elektrolyse unter Hochspannungsbogenentladung etwa die gleichen wie bei den bekannten Schmelzverfahren, während die durch Gleichstromelektrolyse entstehenden Mehrkosten durch die Verbesserung der Ausbeute ausgeglichen werden. Ein großer bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erzielbarer Vorteil entsteht dadurch, daß eine Schmelze gereinigten Eisenmetalls erhalten wird durch die kräftige Reduktion und Ent-Schwefelung zur Entfernung von Verunreinigungen und zur Verbesserung der Ausbeute. Die Güte des Veifahrens hängt von der Metallart ab, jedoch bedeutet die nachstehend an Hand eines Beispieles beschriebene Reduktion eine 20- bis 60%ige Verbesserung gegenüber den üblichen Reinigungsverfahren, während die Ausbeute um 1 bis 4% verbessert wird.
Der Reduktions- und Entschwefelungsmechanismus bei der elektrolytischen Raffinierung unter Bogenentladung ist wie folgt:
Die Reaktion der elektrolytischen Raffination der geschmolzenen Schlacke verläuft nach der elektrochemischen (1) und nach der thermodynamischen Reaktion (2).
3 4
logen) verwendet. Zwischen den Elektroden findet (1) Elektrochemische Reaktion folgende Reaktion statt:
ι entschwefelnde Schlacke Anodenreaktion: SiO4- -+ 2 CaO SiO2 =*= Ca+++ SiO4
• SiO2 und CaX2(X = Ha- 5 SiO4 -> 2CaX2 =?= Ca+++ 2 X-
Kathodenreaktion: 2O+.2C ->
2 Ca++ - 4e -> 2'X- -> 2Ca
Ca + O ■ -> CaO
Ca + S , -> CaS
SiO4 + 4e
SiO2 + 2 O
2CO
2X + 2e
Wie dem Vorstehenden entnommen werden kann, aufgehängt, so daß die gebildeten Gase nicht von der verlaufen Reduktion und Entschwefelung nach der Anodenoberfläche angezogen werden. Sollten sie auf Kathodenreaktion durch das bei der Elektrolyse ent- der Oberfläche der Schlackenschmelze eine Gasschicht stehende aktive Element. 25 ausbilden, so wird diese durch die hohe Bogentempera-
tur und den Ionen- oder Elektronenbeschuß zerrissen,
(2) Thermodynamische Reaktion so daß die Geschwindigkeit der Anodenreaktion entsprechend erhöht und die Entschwefelung somit beWenn man die Aktivitäten von S und Fe in der günstigt wird. Wenn in der Sdilackenschmelze Alu-Eisenschmelze mit as und aFe und die Aktivitäten von 30 miniumoxyde oder -halogenide enthalten sind, die bei S-- und Fe++ in der Schmelze mit as" und ZFe^+ an- dem vorliegenden Verfahren als Elektrolyt verwendet nimmt und die Gleichgewichtskonstante L^es sein soll, wird, wird das Aluminium durch die Hochspannungsdann lautet die thermodynamische Beziehung folgen- bogenentladung elektrolytisch reduziert und in aktiver dermaßen: Form an den Grenzflächen von Metallschmelze und
_ as~ · aFe++ 35 Schlackenschmelze abgeschieden, was eine kräftige
FeS ~ a '· a Reduktionswirkung hervorruft. Wenn die Reaktion wie
s Fe ■ . in diesem Fall an der Oberfläche der Metallschmelze
Wenn auf das System Eisenschmelze-Schlacken- (Grenzfläche zwischen der Schlackenschmelze) abläuft, schmelze, das sich im Gleichgewicht befindet, ein wird das Reaktionsprodukt (Aluminiumoxid) von der Gleichstrompotential angewendet wird, so laufen an 40 Schlackenschmelze aufgenommen, so daß es nicht als den Elektroden folgende Vorgänge ab: nichtmetallischer Einschluß in der Metallschmelze
zurückbleiben kann und gereinigtes Metall erhalten ,Kathode: . wird.
Fe++ + 2e —Fe Darüber hinaus bewirkt das überschüssige ausge-. , ;.'!■'·"·' .45 schiedene Aluminium eine feinkörnige Struktur und
Anode: erhöht die Zähigkeit des Stahles, wenn es von diesem
S + 2O = SO2 + 2e aufgenommen wird.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nach-
das heißt, daß sowohl as~~ als auch aFe++ durch die stehend Bezug auf die Zeichnung genommen. Es zeigt
Reaktion zwischen den Elektroden herabgesetzt wer- 50 F i g. 1 eine schematische Ansicht einer eingetauch-
den. Demgemäß muß zur Erhaltung des Gleichge- ten Elektrode einer mit niedriger Spannung betriebenen
wichtes FeS aus der Eisenschmelze in die Schlacken- Elektrolyseeinrichtung im Schnitt und '
schmelze hinüberwandern, was gleichzeitig mit der Ent- F i g. 2 eine F i g. 1 ähnliche schematische Ansicht,
Schwefelung eine reduzierende Reinigung bewirkt. die die Lage einer Anode bei einer Elektrolyseanlage
Dadie elektrolytische Reinigungsreaktion nach einem 55 unter Hochspannüngsbogenentladung nach der Erder beiden genannten Mechanismen abläuft, entstehen findung zeigt.
an der Anode Sauerstoff und Halogengas, was eine Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend
Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit der elektro- an Hand von Beispielen näher erläutert,
lytischen Reinigung ermöglicht.
Wenn die Anode in die Schlackenschmelze eingetaucht 60 Beispiell
wird, werden die gebildeten Gase von der Anodenoberfläche angezogen unter Bildung einer nichtleitenden 0,16 °/0 Kohlenstoff und 13% Chrom enthaltender monomolekularen oder multimolekulafen Schicht, die rostfreier Stahl wurde vergleichsweise der üblichen den elektrischen Stromfluß unterbricht und dement- Reinigung, der Elektrolyse mit Niederspannungssprechend die Geschwindigkeit der Elektrolyse ver- 65 tauchelektrode und der Elektrolyse unter Bogenentmindert. ladung unterworfen. Die Ergebnisse sind der folgenden
Im Gegensatz dazu wird bei der Hochspannungs- Tabelle zu entnehmen. Es wurde ein l-t-H6roultofen
bogenentladung die Anode über der Schlackenschmelze verwendet.
Übliche Reinigung
Elektrolytische
Reinigung mit
Niederspannungstauchelektrode
Elektrolytische Reinigung unter Bogenentladung
Elektrolysebedingungen
Zusammensetzung der Schlacke (%)
CaO
SiO2 :
MgO
Al2O3
FeO
Gleichstrombelastungsspannung (V)
Gleichstrombelastungsstrom (A)
Elektrolysedauer (Min.)
Prüfungsergebnisse
Verunreinigungen (%)
S
O
Reinheit nach dem Puriktzählverfahren (%)
Sulfide, Silikate
Aluminium .. ...'
Körniges Oxyd
Ausbeute gegenüber der eingebrachten Stahlmenge (Gewichtsprozent)
67,27
25,99
1,22
2,08
1,23
0,009
0,0077
0,004
0,006
0,072
73,0
70,29
23,58
1,06
0,98
0,69
17,8
2900
25
0,006
0,0057
0
0
0,041
73,9
69,30
24,62 1,43 0,45 0,40
55,3 2500
25
0,004 0,0045
0 0 0,029
74,3
Beispiel 2 Wendung einer Niederspannungstauchelektrode auf
Wenn kohlenstoff arme Stähle, wie beispielsweise 30 mehr als 0,15% an, so daß die Elektrolyse notwendiger-
weniger als 0,12% C und 13% Cr enthaltender rost- weise unter Hochspannungsbogenentladung durchgefreier Stahl als Beschickungsgut verwendet wird, steigt führt werden muß. Das Ergebnis wird im folgenden geder Kohlenstoffgehalt der Stahlschmelze bei Ver- zeigt. Es wurde ein 1-t-Heroultofen verwendet.
Elektrolytische Reinigung
unter Bogenentladung
Übliche Reinigung
Elektrolysebedingungen
Zusammensetzung der Schlacke (%)
CaO
SiO2
FeO
Gleichstrombelastungsspannung (V) . .
Gleichstrombelastungsstrom (A)
Elektrolysedauer (Min.)
Prüfungsergebnisse
Kohlenstoffgehalt (%)
Verunreinigungen (%)
S
O
Reinheit nach dem Punktzählverfahren (%)
Sulfide, Silikate
Aluminium
/ Körniges Oxyd
67,40
25,90
2,84
1,54
0,69
58,5
2500
25
0,09
0,004
. 0,0029
0
0
0,0035
66,53
25,09
2,56
2,92
1,05
0,09
0,008 0,0058
0,008
0,0045
Wie dieses Beispiel zeigt, ist die Reduktionsreinigung von Stählen mittels Elketrolyse unter Hochspannungsbogenentladung außerordentlich wirksam.
Beispiel 3
Die Ergebnisse einer auf gleiche Weise durchgeführten Untersuchung mit Roheisen zeigen, daß die Elektrolyse unter Hochspannungsbogenentladung nicht nur leichter durchführbar ist, sondern daß außerdem die Reduktions- und Entschwefelungswirkung gesteigert werden. Ebenso kann die Kugelgraphitbildung durch Impfen leicht erreicht werden. Der verwendete Ofen war ein 1-t-Heroultofen.
Elektrolytische Reinigung mit Niederspannungstauchelektrode
Elektrolytische Reinigung mit Bogenentladung
Elektrolysebedingungen
Zusammensetzung der Schlacke (%)
CaO'.-.
MgO
Al2O3 .........
Gleichstrombelastungsspannung (V) Gleichstrombelastungsstrom (A) ... Elektrolysedauer (Min.)
Prüfungsergebnisse
Hauptbestandteil (%)
C
Si
. Verunreinigungen (%)
S
O
67,18
22,61 5,98 1,42 0,88
12,5 2050
20
3,61 1,99 0,58
0,004 0,0008
68,90
24,53 2,74 1,79 0,61
52,0 2030
20
3,59 1,95 0,55
0,003 0,0005
Be i s ρ i e 1 4
Die nächste Tabelle zeigt die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf Kupfer. Danach ist reines Kupfer höchster Qualität (sauerstofffreies Kupfer) erhältlich. Es wurde ein 100-kg-Hochfrequenzelektrolyseofen verwendet.
Elektrolytische Reinigung unter Bogenentladung
Elektrolysebedingungen
Zusammensetzung der Schlacke
CaO
NaCl ;
CaF2
Gleichstrombelastungsspannung (V) ......................
Gleichstrombelastungsstrom (A)
Elektrolysedauer (Min.)
Endprodukt
Verunreinigungen (%) (in Klammern deren Werte vor der Elektrolyse)
O
S
As
59,41 10,08 28,43
60,4 1250 22
0,0008 (0,0015) 0,002 (0,006) 0,001 (0,004)
Beispiel5
Eisen-Chrom-Legierungen und eine Fe-Si-Legieiung werden der elektrolytischen Reinigung unter Hochspannungsbogenentladung unterworfen. Dabei wird der Sauerstoffgehalt in den Legierungen um die Hälfte bis um ein Drittel vermindert. Wenn eine solche gereinigte Legierung zum Schmelzen von Stahl und Eisen verwendet wird, werden gereinigter Stahl oder Eisen mit geringerem Sauerstoffgehalt verhalten. Das Ausmaß der Reduktionsreinigung gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hängt von der Metallart ab. Bei höherlegierten Stählen ist es manchmal besser als Vakuumschmelzen.
Wie vorstehend beschrieben, ist das Verfahren nach der Erfindung dem üblichen Schmelzverfahren dadurch erheblich überlegen, weil Produkte von höchster Rein-; heit bei gleichen oder geringeren Kosten erhalten werden können.
iphniinnAn

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrolytischen Reinigung einer Schmelze aus Stahl, Roheisen oder Eisenlegierungen, wobei als Elektrolyt eine ein oder mehrere Oxide, Halogenide und Silikate von Erdalkali-
. metallen, Magnesium, Aluminium und Eisen enthaltende Schlacke verwendet wird, dadurch ge k en η zei ch ne t, < daß eine Gleichstromspannung, die hoch genug ist, eine Bogenentladung zu erreichen und nicht so hoch ist, daß die geschmolzene Schlacke vom Lichtbogen herausgeblasen wird, zwischen einer Anode, die über der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet ist, und einer aus der zu reinigenden Schmelze bestehenden Kathode angelegt wird, wobei die geschmolzene Schlacke durch Bogenentladung zur elektrochemischen Desoxydation und Entschwefelung elektrolysiert wird.
2. Verfahren zur elektrolytischen Reinigung einer Schmelze aus Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen Calciumoxyd, Calciumfluorid und Natriumchlorid enthaltende Schlacke als Elektrolyt verwendet und eine Gleichstromspannung, die hoch genug ist, eine Bogenentladung zu erreichen und nicht so hoch ist, daß die Schlacke vom Lichtbogen herausgeblasen wird, zwischen einer Anode, die über der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet ist, und einer aus der zu reinigenden Schmelze bestehenden Kathode angelegt wird, wobei die geschmolzene Schlacke durch Bogenentladung zur elektrochemischen Desoxydation und Entschwefelung elektrolysiert wird.
Elektrode verwendet wird, wobei die Anode in den Elektrolyten eingetaucht ist, und die bei verhältnismäßig niedriger Spannung durchgeführt wird, folgende Besonderheiten auf:

Family

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