DE4142160C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Neodym und Neodym-Ei
sen-Legierungen durch Elektrolyse einer Schmelze aus Neodymoxid, Neodymfluorid
und Alkalimetallfluorid, die auch Erdalkalimetallfluorid enthalten kann, mit
einer oder mehreren in die Schmelze eintauchenden Anoden.
Sowohl metallisches Neodym als auch Neodym-Eisen-Vorlegierungen, die als
Materialien für die Herstellung von Dauermagnet-Werkstoffen, wie zum Beispiel
Neodym-Eisen-Bor-Legierungen (DE-A1 37 29 361), immer mehr an Bedeutung gewin
nen, können durch elektrolytische Reduktion von Meodymverbindungen enthalten
den Salzschmelzen hergestellt werden, wobei die Gewinnung der Neodym-Eisen-Le
gierungen unter Anwendung von Eisen-Kathoden erfolgen kann.
E. Morrice et al schlagen in "Direct electrolysis of rare earth oxides to
metals and alloys in fluoride melts", Report of investigations 7146, United
States Departement of the Interior, Bureau of mines, 1968, vor, Neodym und
Neodym-Eisen-Legierungen aus 50 Mol-% Lithiumfluorid, 50 Mol-% Neodymfluorid
und darin gelöstes Neodymoxid enthaltenden Schmelzelektrolyten in inerter
Atmosphäre unter Verwendung von Graphit-Anoden und unlöslichen Wolfram- oder
Molybdän-Kathoden beziehungsweise sich verbrauchenden Eisen-Kathoden herzu
stellen.
In JP 2-4994 A1 (Chemical Abstracts Vol. 112, 1990, 2 25 539) wird die
Elektrolyse von Schmelzen aus 65,9 Gewichts-% (20 Mol-%) Neodymfluorid und
34,1 Gewichts-% (80 Mol-%) Lithiumfluorid beziehungsweise aus 2 Gewichts-%
Neodym- oxid, 64,6 Gewichts-% (20 Mol-%) Neodymfluorid und 33,4 Gewichts-% (80
Mol-%) Lithiumfluorid mit Kohlenstoff-Anoden und Kohlenstoff- beziehungsweise
Eisen-Kathoden beschrieben. Zur Beseitigung des sich während der Elektrolyse
auf der Schmelzbad-Oberfläche sammelnden Kohlenstoffs wird die Schmelze in
sauerstoffhaltiger Atmosphäre elektrolysiert.
EP 01 77 233 B1 betrifft ebenfalls die Herstellung von Meodym-Eisen-Legierun
gen durch Schmelzflußelektrolyse. Ein aus einer Schmelze aus 35-76 Ge
wichts-% Meodymfluorid, 20-60 Gewichts-% Lithiumfluorid, 0-40 Gewichts-%
Bariumfluorid und 0-20 Gewichts-% Calciumfluorid bestehendes Bad wird unter
Schutzgas mit mindestens einer Kohlenstoff-Anode und mindestens einer
Eisen-Kathode elektrolysiert, wobei das sich an der Eisen-Kathode abscheidende
Neodym unter Legierungsbildung mit dem Eisen reagiert und die bei der Badtem
peratur flüssige Neodym-Eisen-Legierung von der Kathode in einen darunter be
findlichen Behälter tropft. Die Elektrolyse erfolgt bei 770°-950°C unter
Anlegen eines Gleichstroms an der Anode mit einer Stromdichte von 0,05-0,60
A/cm und an der Eisen-Kathode mit einer Stromdichte von 0,50-55 A/cm.
Mit fortschreitender Elektrolysedauer verbrauchen sich die bei diesen bekann
ten Verfahren eingesetzten Kohlenstoff-Anoden durch Oxidation, so daß sie
ständig nachgestellt und häufig ersetzt werden müssen. Durch den Verzehr der
Anoden reichern sich außerdem sowohl die Schmelzbäder als auch die sich bil
denden Neodym-Eisen-Legierungen mit Kohlenstoff und den in dem Anodenmaterial
daneben vorhandenen Verunreinigungen an und gelangen Oxide und Fluoride des
Kohlenstoffs in die die Elektrolysezelle umgebende Atmosphäre.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs charakteri
sierten Art unter Verwendung von Anoden, die sich - verglichen mit den aus
Kohlenstoff bestehenden - weniger schnell verbrauchen und eine verbesserte
chemische Beständigkeit gegenüber den Schmelzbädern besitzen, zu finden. Mit
dem Verfahren sollen Meodym und Meodym-Eisen-Legierungen hoher Reinheit, wie
sie für die Herstellung von Dauermagnet-Werkstoffen erforderlich sind,
erhalten werden.
Das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Magnetit verwendet wird.
Das Anodenmaterial kann dabei als Überzug auf einem elektrisch leitenden
Trägermaterial, zum Beispiel Eisen, aufgebracht sein (EP 04 43 730 A1).
Ebensogut können aber auch vollständig aus Magnetit bestehende Anoden
eingesetzt werden.
Die Anoden können sowohl in kompakter Form als auch als Hohlkörper vorliegen.
Letzteres erweist sich dann als günstig, wenn einer möglichen Zersetzung oder
der Umwandlung des Magnetits in weniger gut leitende Eisenoxide vorgebeugt
werden soll. Dazu kann - bei porösem Magnetitmaterial - ein Schutzgas durch
den Hohlkörper gepreßt oder - bei dichtem, porenfreiem Magnetitmaterial - ein
Unterdruck oder Überdruck innerhalb des Hohlkörpers erzeugt werden. Zur
Erzeugung des Überdrucks wird ebenfalls ein Schutzgas verwendet.
Besonders bewährt hat sich das Verfahren, wenn die Elektrolyse bei einer
Temperatur der Schmelze zwischen 750°C und 1100°C und unter Schutzgas
durchgeführt wird.
Als Schutzgase werden solche Gase oder Gasgemische benutzt, die eine inerte
schützende Atmosphäre bilden und so unerwünschte Reaktionen der Schmelze und
der Elektroden, besonders mit dem Luftsauerstoff, verhindern. Für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignete Schutzgase sind zum Beispiel Helium,
Argon und Stickstoff.
Für das Verfahren geeignete Salzschmelzen bestehen besonders aus
2-5 Gewichts-% Neodymoxid, 35-92 Gewichts-% Neodymfluorid, 6-60 Gewichts-%
Lithiumfluorid, 0-40 Gewichts-% Bariumfluorid und 0-20 Gewichts-% Calcium
fluorid.
Bevorzugt werden Salzschmelzen aus 2-4 Gewichts-% Neodymoxid, 78-90 Gewichts-%
Neodymfluorid und 8-20 Gewichts-% Lithiumfluorid, besonders solche aus 2 Ge
wichts-% Meodymoxid, 80 Gewichts-% Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithium
fluorid.
Das Verfahren kann in Elektrolysezellen, wie sie für die Elektrolyse von
Neodymverbindungen enthaltenden Salzschmelzen an sich bekannt sind, erfolgen,
so zum Beispiel in den von E. Morrice et al und in EP 01 77 233 B1
beschriebenen Zellen.
Für das Verfahren eignen sich unlösliche Kathoden aus hitzebeständigen
(refraktären) Metallen, vorzugsweise aus Wolfram oder Molybdän, oder - zur
Gewinnung der Neodym-Eisen-Legierungen - sich verbrauchende Kathoden aus
Eisen. Dabei können eine oder mehrere Kathoden vorhanden sein, die entweder in
die Schmelze eintauchen oder horizontal am Boden der Elektrolysezelle
angeordnet sind und dann vollständig von der Schmelze bedeckt werden.
Die Vorteile des durch die Verwendung von Magnetit anstelle des sich verbrau
chenden Kohlenstoffs als Anodenmaterial charakterisierten Verfahrens gemäß der
Erfindung sind eine einfachere Betriebsweise und eine längere Betriebsdauer,
da die Anoden weniger oft nachgestellt und weniger häufig ersetzt werden
müssen. Außerdem werden die durch die Kohlenstoff-Anoden verursachten Verun
reinigungen sowohl in der Schmelze und in den gewonnenen Legierungen als auch
in der Abluft vermieden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten Neodym-Eisen-Legierungen sind aufgrund ihrer Reinheit sehr gut
für die Herstellung von Dauermagnet-Werkstoffen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
In dem Graphit-Tiegel einer Zelle, entsprechend der von E. Morrice et al
beschriebenen, wird eine Schmelze aus 2 Gewichts-% Neodymoxid, 80 Gewichts-%
Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithiumfluorid zubereitet und bei 1050°C unter
Argon an einer Anode aus Magnetit und einer Molybdän-Kathode elektrolysiert.
Die Stromstärke beträgt 55 A, die Zellspannung 25 V, die anodische Stromdichte
0,8 A/dm2, die kathodische Stromdichte 7 A/dm2 und die Dauer der
Elektrolyse 3 Stunden. Am Boden der Zelle sammelt sich flüssiges Neodym.
In dem Graphit-Tiegel einer Zelle, entsprechend der von E. Morrice et al
beschriebenen, wird eine Schmelze aus 2 Gewichts-% Meodymoxid, 80 Gewichts-%
Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithiumfluorid zubereitet und bei 980°C unter
Argon an einer Anode aus Magnetit und einer Eisen-Kathode elektrolysiert. Die
Stromstärke beträgt 55 A, die Zellspannung 29 V, die anodische Stromdichte 0,8
A/dm2, die kathodische Stromdichte 7 A/dm2 und die Dauer der Elektrolyse 2
Stunden. Die von der Eisen-Kathode in den darunter befindlichen Behälter
tropfende Legierung besteht aus 72 Gewichts-% Neodym und 28 Gewichts-% Eisen.
Claims (16)
1. Verfahren zur Gewinnung von Neodym und Neodym-Eisen-Legierungen durch
Elektrolyse einer Schmelze aus Neodymoxid, Neodymfluorid und Alkalimetall
fluorid, die auch Erdalkalimetallfluorid enthalten kann, mit einer oder
mehreren in die Schmelze eintauchenden Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß
als Anodenmaterial Magnetit verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei
einer Temperatur der Schmelze zwischen 750°C und 1100°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektro
lyse unter Schutzgas durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Anode verwendet wird, bei der der Magnetit einen Überzug auf einem
elektrisch leitenden Trägermaterial bildet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
eine oder mehrere vollständig aus Magnetit bestehende Anoden verwendet
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Magnetit-Anoden
verwendet werden, die als Hohlkörper ausgebildet sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hohlkörper aus
porösem Magnetit verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, daß ein Schutzgas durch die Hohlkörper gepreßt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hohlkörper aus
dichtem, porenfreiem Magnetit verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unterdruck in
den Hohlkörpern erzeugt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzgas-Über
druck in den Hohlkörpern erzeugt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
eine oder mehrere Kathoden aus Wolfram oder Molybdän verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
eine oder mehrere in die Schmelze eintauchende Eisen-Kathoden verwendet
werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Schmelze aus 2-5 Gewichts-% Neodymoxid, 35-92 Gewichts-% Neodym
fluorid, 6-60 Gewichts-% Lithiumfluorid, 0-40 Gewichts-% Bariumfluorid
und 0-20 Gewichts-% Calciumfluorid elektrolysiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus
2-4 Gewichts-% Neodymoxid, 78-90 Gewichts-% Neodymfluorid und
8-20 Gewichts-% Lithiumfluorid elektrolysiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus
2 Gewichts-% Neodymoxid, 80 Gewichts-% Neodymfluorid und 18 Gewichts-%
Lithiumfluorid elektrolysiert wird.
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