EP0548498A1 - Verfahren zur Elektrolyse von Neodymverbindungen enthaltenden Schmelzen - Google Patents

Verfahren zur Elektrolyse von Neodymverbindungen enthaltenden Schmelzen Download PDF

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EP0548498A1
EP0548498A1 EP92118082A EP92118082A EP0548498A1 EP 0548498 A1 EP0548498 A1 EP 0548498A1 EP 92118082 A EP92118082 A EP 92118082A EP 92118082 A EP92118082 A EP 92118082A EP 0548498 A1 EP0548498 A1 EP 0548498A1
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melt
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Jean-Jacques Duruz
Jean-Louis Jorda
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De Nora Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrolysis of a melt containing neodymium oxide, neodymium fluoride, alkali metal fluoride and optionally alkaline earth metal fluoride with one or more anodes immersed in the melt.
  • Both metallic neodymium and neodymium-iron master alloys which are becoming increasingly important as materials for the production of permanent magnet materials, such as neodymium-iron-boron alloys (DE-A1 37 29 361), can be produced by electrolytic ones Reduction of molten salts containing neodymium compounds can be produced, the neodymium-iron alloys being able to be obtained using iron cathodes.
  • JP 2-4994 A1 (Chemical Abstracts Vol.112, 1990, 225539) describes the electrolysis of melts from 65.9% by weight (20 mol%) neodymium fluoride and 34.1% by weight (80 mol%) lithium fluoride or from 2% by weight of neodymium oxide, 64.6% by weight (20 mol%) of neodymium fluoride and 33.4% by weight (80 mol%) of lithium fluoride with carbon anodes and carbon or iron cathodes. To remove the carbon that accumulates on the surface of the molten bath during electrolysis, the melt is electrolyzed in an oxygen-containing atmosphere.
  • EP 0 177 233 B1 also relates to the production of neodymium-iron alloys by melt flow electrolysis.
  • a bath consisting of a melt of 35-76% by weight of neodymium fluoride, 20-60% by weight of lithium fluoride, 0-40% by weight of barium fluoride and 0-20% by weight of calcium fluoride is made under protective gas with at least one carbon anode and at least one Iron cathode is electrolyzed, the neodymium which deposits on the iron cathode reacts with the iron to form an alloy, and the neodymium-iron alloy which is liquid at the bath temperature drips from the cathode into a container underneath.
  • the electrolysis takes place at 770 ° - 950 ° C by applying a direct current to the anode with a current density of 0.05 - 0.60 A / cm2 and to the iron cathode with a current density of 0.50 - 55 A / cm2.
  • the carbon anodes used in these known processes are consumed by oxidation, so that they have to be constantly readjusted and frequently replaced.
  • both the molten baths and the neodymium-iron alloys that are formed are enriched with carbon and the impurities present in the anode material and oxides and fluorides of the carbon enter the atmosphere surrounding the electrolysis cell.
  • the method is intended to obtain high-purity neodymium and neodymium-iron alloys, as are required for the production of permanent magnet materials.
  • the method which achieves the object is characterized in that magnetite is used as the anode material.
  • the anode material can be applied as a coating on an electrically conductive carrier material, for example iron (EP 0 443 730 A1).
  • anodes made entirely of magnetite can equally well be used.
  • the anodes can be both in compact form and as hollow bodies. The latter proves to be favorable if a possible decomposition or the conversion of the magnetite into less conductive iron oxides is to be prevented.
  • a protective gas can be pressed through the hollow body or - with dense, non-porous magnetite material - a negative pressure or positive pressure can be generated within the hollow body.
  • a protective gas is also used to generate the excess pressure.
  • the process has proven particularly useful when the electrolysis is carried out at a melt temperature between 750 ° C and 1100 ° C and under a protective gas.
  • protective gases which form an inert protective atmosphere and thus prevent undesired reactions of the melt and the electrodes, especially with the atmospheric oxygen.
  • Protective gases suitable for the process according to the invention are, for example, helium, argon and nitrogen.
  • Salt melts suitable for the process consist in particular of 2-5% by weight of neodymium oxide 35-92% by weight of neodymium fluoride, 6-60% by weight of lithium fluoride, 0-40% by weight of barium fluoride and 0-20% by weight of calcium fluoride.
  • Salt melts of 2-4% by weight of neodymium oxide, 78-90% by weight of neodymium fluoride and 8-20% by weight of lithium fluoride are preferred, in particular those of 2% by weight of neodymium oxide, 80% by weight of neodymium fluoride and 18% by weight of lithium fluoride.
  • the process can be carried out in electrolysis cells as are known per se for the electrolysis of molten salts containing neodymium compounds, for example in the cells described by E. Morrice et al and in EP 0 177 233 B1.
  • Insoluble cathodes made of heat-resistant (refractory) metals, preferably made of tungsten or molybdenum, or - to obtain the neodymium-iron alloys - consuming cathodes made of iron are suitable for the process.
  • One or more cathodes can be present, which either dip into the melt or are arranged horizontally on the bottom of the electrolytic cell and are then completely covered by the melt.
  • the advantages of the method according to the invention characterized by the use of magnetite instead of the carbon which is consumed as anode material are a simpler operation and a longer operating time since the anodes have to be readjusted less frequently and replaced less frequently.
  • the impurities caused by the carbon anodes are avoided both in the melt and in the alloys obtained and in the exhaust air. Because of their purity, the neodymium-iron alloys produced by the process according to the invention are very well suited for the production of permanent magnet materials.
  • a melt of 2% by weight neodymium oxide, 80% by weight neodymium fluoride and 18% by weight lithium fluoride is prepared in the graphite crucible of a cell, corresponding to that described by E. Morrice et al, and at 980 ° C. under argon on an anode electrolyzed from magnetite and an iron cathode.
  • the current is 55 A, the cell voltage 29 V, the anodic current density 0.8 A / dm2, the cathodic current density 7 A / dm2 and the duration of the electrolysis 2 hours.
  • the alloy dripping from the iron cathode into the container underneath consists of 72% by weight of neodymium and 28% by weight of iron.

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Abstract

Bei der Herstellung von Neodym und Neodym-Eisen-Vorlegierungen für Dauermagnet-Werkstoffe durch Elektrolyse von Neodymoxid enthaltenden Fluorid-Schmelzen werden Verunreinigungen vermieden, wenn anstelle sich verbrauchender Anoden aus Kohlenstoff Magnetit-Anoden verwendet werden. Die Elektrolyse erfolgt vorzugsweise unter Schutzgas.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer Neodymoxid, Neodymfluorid, Alkalimetallfluorid und gegebenenfalls Erdalkalimetallfluorid enthaltenden Schmelze mit einer oder mehreren in die Schmelze eintauchenden Anoden.
  • Sowohl metallisches Neodym als auch Neodym-Eisen-Vorlegierungen, die als Materialien für die Herstellung von Dauermagnet-Werkstoffen, wie zum Beispiel Neodym-Eisen-Bor-Legierungen (DE-A1 37 29 361), immer mehr an Bedeutung gewinnen, können durch elektrolytische Reduktion von Neodymverbindungen enthaltenden Salzschmelzen hergestellt werden, wobei die Gewinnung der Neodym-Eisen-Legierungen unter Anwendung von Eisen-Kathoden erfolgen kann.
  • E. Morrice et al schlagen in "Direct electrolysis of rare earth oxides to metals and alloys In fluoride melts", Report of investigations 7146, United States Departement of the Interior, Bureau of mines, 1968, vor, Neodym und Neodym-Eisen-Legierungen aus 50 Mol-% Lithiumfluorid, 50 Mol-% Neodymfluorid und darin gelöstes Neodymoxid enthaltenden Schmelzelektrolyten in inerter Atmosphäre unter Verwendung von Graphit-Anoden und unlöslichen Wolfram- oder Molybdän-Kathoden beziehungsweise sich verbrauchenden Eisen-Kathoden herzustellen.
  • In JP 2-4994 A1 (Chemical Abstracts Vol.112, 1990, 225539) wird die Elektrolyse von Schmelzen aus 65,9 Gewichts-% (20 Mol-%) Neodymfluorid und 34,1 Gewichts-% (80 Mol-%) Lithiumfluorid beziehungsweise aus 2 Gewichts-% Neodymoxid, 64,6 Gewichts-% (20 Mol-%) Neodymfluorid und 33,4 Gewichts-% (80 Mol-%) Lithiumfluorid mit Kohlenstoff-Anoden und Kohlenstoff- beziehungsweise Eisen-Kathoden beschrieben. Zur Beseitigung des sich während der Elektrolyse auf der Schmelzbad-Oberfläche sammelnden Kohlenstoffs wird die Schmelze in sauerstoffhaltiger Atmosphäre elektrolysiert.
  • EP 0 177 233 B1 betrifft ebenfalls die Herstellung von Neodym-Eisen-Legierungen durch Schmelzflußelektrolyse. Ein aus einer Schmelze aus 35 - 76 Gewichts-% Neodymfluorid, 20 - 60 Gewichts-% Lithiumfluorid, 0 - 40 Gewichts-% Bariumfluorid und 0 - 20 Gewichts-% Calciumfluorid bestehendes Bad wird unter Schutzgas mit mindestens einer Kohlenstoff-Anode und mindestens einer Eisen-Kathode elektrolysiert, wobei das sich an der Eisen-Kathode abscheidende Neodym unter Legierungsbildung mit dem Eisen reagiert und die bei der Badtemperatur flüssige Neodym-Eisen-Legierung von der Kathode in einen darunter befindlichen Behälter tropft. Die Elektrolyse erfolgt bei 770° - 950° C unter Anlegen eines Gleichstroms an der Anode mit einer Stromdichte von 0,05 - 0,60 A/cm² und an der Eisen-Kathode mit einer Stromdichte von 0,50 - 55 A/cm².
  • Mit fortschreitender Elektrolysedauer verbrauchen sich die bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten Kohlenstoff-Anoden durch Oxidation, so daß sie ständig nachgestellt und häufig ersetzt werden müssen. Durch den Verzehr der Anoden reichern sich außerdem sowohl die Schmelzbäder als auch die sich bildenden Neodym-Eisen-Legierungen mit Kohlenstoff und den in dem Anodenmaterial daneben vorhandenen Verunreinigungen an und gelangen Oxide und Fluoride des Kohlenstoffs in die die Elektrolysezelle umgebende Atmosphäre.
  • Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art unter Verwendung von Anoden, die sich - verglichen mit den aus Kohlenstoff bestehenden - weniger schnell verbrauchen und eine verbesserte chemische Beständigkeit gegenüber den Schmelzbädern besitzen, zu finden. Mit dem Verfahren sollen Neodym und Neodym-Eisen-Legierungen hoher Reinheit, wie sie für die Herstellung von Dauermagnet-Werkstoffen erforderlich sind, erhalten werden.
  • Das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Magnetit verwendet wird.
  • Das Anodenmaterial kann dabei als Überzug auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial, zum Beispiel Eisen, aufgebracht sein (EP 0 443 730 A1). Ebensogut können aber auch vollständig aus Magnetit bestehende Anoden eingesetzt werden.
  • Die Anoden können sowohl in kompakter Form als auch als Hohlkörper vorliegen. Letzteres erweist sich dann als günstig, wenn einer möglichen Zersetzung oder der Umwandlung des Magnetits in weniger gut leitende Eisenoxide vorgebeugt werden soll. Dazu kann - bei porösem Magnetitmaterial - ein Schutzgas durch den Hohlkörper gepreßt oder - bei dichtem, porenfreiem Magnetitmaterial - ein Unterdruck oder Überdruck innerhalb des Hohlkörpers erzeugt werden. Zur Erzeugung des Uberdrucks wird ebenfalls ein Schutzgas verwendet.
  • Besonders bewährt hat sich das Verfahren, wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur der Schmelze zwischen 750°C und 1100°C und unter Schutzgas erfolgt.
  • Als Schutzgase werden solche Gase oder Gasgemische benutzt, die eine inerte schützende Atmosphäre bilden und so unerwünschte Reaktionen der Schmelze und der Elektroden, besonders mit dem Luftsauerstoff, verhindern. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Schutzgase sind zum Beispiel Helium, Argon und Stickstoff.
  • Für das Verfahren geeignete Salzschmelzen bestehen besonders aus 2-5 Gewichts-% Neodymoxid 35-92 Gewichts-% Neodymfluorid, 6-60 Gewichts-% Lithiumfluorid, 0-40 Gewichts-% Bariumfluorid und 0-20 Gewichts-% Calciumfluorid.
  • Bevorzugt werden Salzschmelzen aus 2-4 Gewichts-% Neodymoxid, 78-90 Gewichts-% Neodymfluorid und 8-20 Gewichts-% Lithiumfluorid, besonders solche aus 2 Gewichts-% Neodymoxid, 80 Gewichts-% Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithiumfluorid.
  • Das Verfahren kann in Elektrolysezellen, wie sie für die Elektrolyse von Neodymverbindungen enthaltenden Salzschmelzen an sich bekannt sind, erfolgen, so zum Beispiel in den von E. Morrice et al und in EP 0 177 233 B1 beschriebenen Zellen.
  • Für das Verfahren eignen sich unlösliche Kathoden aus hitzebeständigen (refraktären) Metallen, vorzugsweise aus Wolfram oder Molybdän, oder - zur Gewinnung der Neodym-Eisen-Legierungen - sich verbrauchende Kathoden aus Eisen. Dabei können eine oder mehrere Kathoden vorhanden sein, die entweder in die Schmelze eintauchen oder horizontal am Boden der Elektrolysezelle angeordnet sind und dann vollständig von der Schmelze bedeckt werden.
  • Die Vorteile des durch die Verwendung von Magnetit anstelle des sich verbrauchenden Kohlenstoffs als Anodenmaterial charakterisierten Verfahrens gemäß der Erfindung sind eine einfachere Betriebsweise und eine längere Betriebsdauer, da die Anoden weniger oft nachgestellt und weniger häufig ersetzt werden müssen. Außerdem werden die durch die Kohlenstoff-Anoden verursachten Verunreinigungen sowohl in der Schmelze und in den gewonnenen Legierungen als auch in der Abluft vermieden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Neodym-Eisen-Legierungen sind aufgrund ihrer Reinheit sehr gut für die Herstellung von Dauermagnet-Werkstoffen geeignet.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • Beispiel 1
  • In dem Graphit-Tiegel einer Zelle, entsprechend der von E. Morrice et al beschriebenen, wird eine Schmelze aus 2 Gewichts-% Neodymoxid, 80 Gewichts-% Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithiumfluorid zubereitet und bei 1050°C unter Argon an einer Anode aus Magnetit und einer Molybdän-Kathode elektrolysiert. Die Stromstärke beträgt 55 A, die Zellspannung 25 V, die anodische Stromdichte 0,8 A/dm², die kathodische Stromdichte 7 A/dm² und die Dauer der Elektrolyse 3 Stunden. Am Boden der Zelle sammelt sich flüssiges Neodym
    • Beispiel 2
  • In dem Graphit-Tiegel einer Zelle, entsprechend der von E. Morrice et al beschriebenen, wird eine Schmelze aus 2 Gewichts-% Neodymoxid, 80 Gewichts-% Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithiumfluorid zubereitet und bei 980° C unter Argon an einer Anode aus Magnetit und einer Eisen-Kathode elektrolysiert. Die Stromstärke beträgt 55 A, die Zellspannung 29 V, die anodische Stromdichte 0,8 A/dm², die kathodische Stromdichte 7 A/dm² und die Dauer der Elektrolyse 2 Stunden. Die von der Eisen-Kathode in den darunter befindlichen Behälter tropfende Legierung besteht aus 72 Gewichts-% Neodym und 28 Gewichts-% Eisen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Elektrolyse einer Neodymoxid, Neodymfluorid, Alkalimetallfluorid und gegebenenfalls Erdalkalimetallfluorid enthaltenden Schmelze mit einer oder mehreren in die Schmelze eintauchenden Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Magnetit verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur der Schmelze zwischen 750°C und 1100°C erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Schutzgas erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetit einen Überzug auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial bildet.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere vollständig aus Magnetit bestehende Anoden verwendet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetit-Anoden als Hohlkörper ausgebildet sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hohlkörper aus porösem Magnetit verwendet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, daß ein Schutzgas durch die Hohlkörper gepreßt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hohlkörper aus dichtem, porenfreiem Magnetit verwendet werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unterdruck in den Hohlkörpern erzeugt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzgas-Überdruck in den Hohlkörpern erzeugt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Kathoden aus Wolfram oder Molybdän verwendet werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere in die Schmelze eintauchende Eisen-Kathoden verwendet werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus 2 - 5 Gewichts-% Neodymoxid, 35 - 92 Gewichts-% Neodymfluorid, 6 - 60 Gewichts-% Lithiumfluorid, 0 - 40 Gewichts-% Bariumfluorid und 0 - 20 Gewichts-% Calciumfluorid elektrolysiert wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus 2 - 4 Gewichts-% Neodymoxid, 78 - 90 Gewichts-% Neodymfluorid und 8 - 20 Gewichts-% Lithiumfluorid elektrolysiert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus 2 Gewichts-% Neodymoxid, 80 Gewichts-% Neodymfluorid und 18 Gewichts-% Lithiumfluorid elektrolysiert wird.
EP92118082A 1991-12-20 1992-10-22 Verfahren zur Elektrolyse von Neodymverbindungen enthaltenden Schmelzen Expired - Lifetime EP0548498B1 (de)

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JP2577172B2 (ja) 1997-01-29
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