JPS63166987A - 希土類金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属及び希土類金属合金の製造法に係
り、特に軽希土類（セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、サマリウム）金属及びその合金で、中でも磁性材
料の原料に通した高純度の希土類金属及びその合金の経
済的な製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、コバルト系磁石の添加剤として、サマリウム、セ
リウムが、又、鉄系合金磁石の原料として、プラセオジ
ウム、ネオジウム等の希土類化合物が使用されて来てい
る。この希土類金属は磁性材料のエネルギー積と保磁力
を高めると云う目的から考えて、磁気特性を劣化させる
原因となる酸素や炭素、その他の異種金属の不純物が少
ないことが必要とされている。

ところで希土類金属及びその合金は、従来工業的には、
希土類化合物原料を金属カルシウムや水素化カルシウム
等の還元剤で還元する所謂化学還元法（例えば特開昭５
５−２７６０２号、特開昭６１−３５２５４号公報等参
照）と熔融塩中で希土類化合物を電解還元する所謂溶融
塩電解法（例えば、塩用二朗池「電気化学」第３５巻、
１９６７年、第４９６頁や巳、モーリス他ｒＵ、　Ｓ、
　Ｂｕｒ、　Ｍｉｎ、　Ｒｅｐ、　Ｉｎｖｅｓｔ、　Ｊ
、　Ｎｏ。

６９５７．１９６７年や特開昭６１−８７８８８号公報
）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の化学還元法、溶融塩電解法共に幾つかの問題点か
あり、そのために磁性材料原料用希土類金属が高価なも
のになっている。

例えば、化学還元法では、何れの方法も高価な活性金属
を還元剤として使用し、その反応の特性上連続化が難し
く、又、生成希土類金属と還元剤カリ捏合し易いので、
これを積悪するため１麦処理工程が必要となってくる。

このため生成希土類金属は不純物が多く製造コストも高
いものとなる。

溶融塩電解法は化学還元法に比べて連続化が容易で、不
純物の少ない希土類金属が得られる利点がある。何れの
方法も溶融塩化合物と原料希土類化合物の組合せが少し
ずつ違う所に特徴があるが、どの方法も副反応及び逆反
応の割合が大きく、電流効率が低く、希土類原料の消費
量が多いと云う間届点がある。

従来の溶融塩電解法による希土類金属製造方法は、陽極
に黒鉛又は炭素の消耗電極を使っていたため、副反応に
より炭化希上等が生成して、還元収率を低下させたり、
生成希土類金属内に炭素や酸素が不純物として取り込ま
れる欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明の目的は、高収率で高純度の希土類金属
又は希土類金属合金を製造する方法を提供することにあ
る。

本発明者らは、溶融塩電解法による希土類金属を製造す
るに際して、この消耗電極である黒鉛陽極が引き起こす
副反応等を解決して還元収率を向上させる方法について
鋭意検討した結果、陽極を非消耗型の白金系電極に代え
ることで還元収率を大幅に改善できることを見い出し、
本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、希土類化合物を熔融塩溶媒中において
電気分解し、陰極下部に希土類金属又は希土類金属合金
を連続的に生成させるに際して、陽極として金属状の白
金又は融点が６００℃以上の金属表面に物理的或いは化
学的方法で白金を固定した電極を使用することを特徴と
する非消耗陽罹−溶融塩電解方による希土類金属の製造
方法に関するものである。

本発明は、従来の製造法の問題点を解決し、経済的で大
規模な磁性材料原料用の高純度希土類金属の製造法を確
立すべくなされた溶融塩電解法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明を実施する上での最大の特徴である非消耗型の陽
極について述べる。最も好ましいのは、白金金属単体で
あるが、電解操業温度の６００℃以上でも融解しない金
属に箔状の白金を貼り付けたものでも良いし、同様な金
属に白金をメッキ、蒸着、溶射、スパッタ等の方法によ
り表面被覆したものでも良い。さらには、そのような金
属と白金を混合？ｇ　Ｍ　ｌ＆冷却して成形したもので
も良く、形状は箔状、板状、棒状、管状等電解槽に合わ
せた状態で使うのが好ましい。

本発明において用いられる溶融塩電解浴は、主としてア
ルカリ金属フン化物及びアルカリ土類金属フン化物から
構成される。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化リ
チウムを、アルカリ土類金属フン化物としては、フッ化
カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムを
挙げることができる。フッ化リチウムは熔融塩の融点を
下げる作用をするが、単独で用いると陽極効果が発生し
て電解の継続が困難となる。アルカリ土類金属フン化物
は陽極効果の発生を抑制する目的で添加され、フ・ノ化
カルシウム、フ・ノ化バリウム、或いはフッ化ストロン
チウムの単独又は２種以上混合して用いることができる
。

電解浴中のフッ化リチウム組成は１０〜５０重量％で、
電解浴の融点を９００℃以下にすることができる。フッ
化カルシウム、フン化バリウム或いはフッ化ストロンチ
ウムは、それぞれ３０重量％までの組成とする。又、電
解浴中には上記のようなフッ化物のみでなく、希土類フ
ン化物を５０重量％までの組成比で存在せしめることは
、被電解物質の電解浴中への溶解度を上げることになる
ので、好ましいものである。

本発明において用いられる被電解物質は希土類化合物で
あり、希土類酸化物、希土類フッ化物、及び希土類オキ
シフッ化物を用いることができる。

中でも希土類オキシフッ化物は溶融塩中において導電率
が高く、又、溶解度も大きいので好適なものである。

希土類元素の種類としては、ランタン、セリウム、プラ
セオジウム、及びネオジウムを用いることができ、それ
らが２種以上の混合物であっても良い。

第１図には、本発明を実施するための電解システムの模
式図を示し、第２図には、本発明を効果的に実施するた
めに必要な電解槽の構造の一例の断面図を示した。これ
らの図面によって、本発明のシステムの具体例を説明す
る。

電解槽の内面は、耐フツ素化合物ライニング材１２でラ
イニングされており、このライニング材は槽の寿命とコ
ストにより種々選定されるべき性質のものであるが、５
ＯＳ−３０４板材、高純度アルミナ板、チ・ノ化ホウ素
彼等が使用される。このライニング層の外側には熱の放
散を防ぐための耐熱性断熱材１３が貼り付けである。こ
の断熱材は低純度アルミナ又はマグネシア等の所謂耐火
煉瓦でその目的を十分達することができる。

前述した材料で構成される第２区の構造を有する電解槽
１の中に、溶融塩溶媒４を充填し、同時に陽極２、陰極
３、原料供給装置５、排気装置６、加熱装置７の各装置
も電解槽上部より取り付け、加熱装置により所定の温度
まで温度計１５を見ながらコントロールする。

温度が所定の範囲にコントロールされたなら、原料供給
装置より希土類化合物原料を電解槽内にフィードする。

この時のフィード速度は任意の範囲で選定できるが、基
本的には、陽極と陰極の間に印加される直流電流の電流
量に対応するようなフィード速度が、電解操作を支障な
く進行させることができる。

前述したように原料供給装置で希土類化合物原料を電解
槽内にフィードしながら、陽極と陰極の間に直流を流し
て、排気装置６を起動させる。

この時ベント１６により電解槽内が大気圧に比べて１〜
１１００１Ｈ程度の範囲で負正になるように電解槽内の
圧力を調整すると良好な結果が得られる。

所定の時間この操作を行うと、生成物排出管１１の中に
陰極生成物である希土類金属又は希土類金属合金が蓄積
され、合金排出口９よりしたたり落ちてくる。生成直後
の希土類金属又は希土類金属合金は空気中の酸素や水分
と反応し易いので、受器１７を窒素ガス等の不活性ガス
でパージしながら希土類金属又は希土類金泥合金を採取
すると、高純度の希土類金属又は希土類金属合金が得ら
れる。

〔発明の効果〕

本発明において、白金系の非消耗電極を陽極に使うこと
によって、今までの溶融塩電解希土類金属製造方法の問
題点が解決された。即ち、電解副生ガスと陽極を反応さ
せることな（、希土類金属或いは希土類金属合金を陰極
室に連続的に析出させることが可能となったのである。

このように本発明によれば、希土類金属及び希土類金属
合金を炭素との副反応を生じさせることなく、しかも前
述したカルシウム等の活性金属による還元法では困難な
装置の大形化、連続化が達成され、更に黒鉛を陽極とす
る溶融塩電解法で生じる種々の問題点、生成希土類金属
と炭素、−酸化炭素、又は二酸化炭素との副反応による
金属収率、電流効率の低下、浴抵抗の増加等を回避する
ことができることとなり、更には炭素の含まれない高純
度の希土類金属及び希土類金属合金を経済的かつ連続的
に製造することが可能となった。

本発明により陽極に消耗電極である黒鉛を使用せずに済
む経済的効果としては、更に保護ガスの大幅な削減を挙
げることができる。従来の陽極に黒鉛を使用する溶融塩
電解においては、その操業温度条件が高温であるため空
気中の酸素と黒鉛が反応する所謂燃焼反応を防ぐために
、電解槽内に高価な不活性ガスを保護ガスとして流して
いる。

本発明の方法によれば、黒鉛を陽極として使う必要がな
いので、これを保護するための不活性ガスは殆ど使用す
る必要がなくなり、大きな経済効果と共に電解操業操作
の簡易化が図られることとなる。

〔実施例〕

次に実施例を示す。

実施例１ 第２図に示される電解装置において、電解槽の内面に厚
さ５ｍｍの５ＯＳ−３０４材を用いて、陽極には、直径
２０ｍｍφ長さ５００ｍｍの純鉄の丸棒に厚さ１ｍｍの
白金をライニングしたものを用い、陰極には、直ｆ冬５
　ｍｍφ長さ５００ｍｍのタングステン棒を用いて、溶
融塩溶媒としてフッ化リチウム２１．３％（重量基準、
以下間！、；）フッ化カルシウム１８．３％、フッ化バ
リウム２１．７％、フン化ストロンチウム１％、フン化
ネオジウム３７．７％の組成になるように調製したもの
を使った。

希土類類化合物原料として酸フン化ネオジウム（ＮｄＯ
Ｆ）を５００ｇ電解槽内に連続的に添加しながら、電解
電圧５．５ｖで５時間電解後、生成物排出口からしたた
り落ちたネオジウム金属と電解槽内の生成物排出管に残
っているネオジウム金属を取り出したものを合わせ総取
得量としたゆこのようにして得られた電解成績を電解条
件と共に第１表に示し、生成金属の分析結果を第２表に
示す。

実施例２ 陽極に直径２０ｍｍφ長さ５００１の白金の丸棒を用い
、陰極に直１５ｍｍφ長さ５００ｍｍのタングステン棒
を用いて、溶融塩溶媒としてフン化リチウム１４．２％
、フッ化カルシウム１２．８％、フッ化バリウム２６．
８％、フン化ストロンチウム４％、フン化ネオジウム４
２．２％を用い、電解槽は実施例１と同様に第２図に示
される構造のものを使用し、希土類類化合物原料として
酸化ネオジウム（Ｎｄ１０Ｂ　）を５００ｇ用い１０２
５℃で電解した。電解電圧は４．１ｖになるように制御
した。電解終了後実施例１と同様な方法でネオジウム金
属の取得量を測定した。電解成績を第１表に、生成金属
の分析結果を第２表に示す。

比較例１ 本発明と従来法を比較するために、陽極に直径２０１φ
長さ５００ｍｍの黒鉛丸環を用い、陰極に直径５１ＩＩ
ＩＩＩφ長さ５００ｍｍのタングステン丸環を用いて、
溶融塩溶媒としてフッ化リチウム３０％、フン化ネオジ
ウム７０％の組成になるようにそれぞれの化合物を調製
し、電解槽内部は黒鉛の板を貼り、希土類化合物原料と
して酸化ネオジウム５００ｇを用い、電解操作中は不活
性なアルゴンガスを電解槽内に流しながら実験を行った
。加熱形式は電解炉による外部加熱方式をとった。電解
時の電圧及び電流の制御は著しい困難を伴い、電解生成
物はアセチレン臭がし、Ｘ線回折分析の結果、炭化ネオ
ジウム、酸化ネオジウムの顕著な生成が見られた。成績
の詳細及び生成金属の分析結果は第１表及び第２表に示
す。

実施例３ 陰極に直径５ｍｍφ長さ５００１のモリブテン丸棒を用
い、陽極は直径２０１φ長さ５００ｍｍのタンタル丸棒
に厚さ２ｍｍの白金板をライニングしたものを用い、溶
融塩溶媒は実施例２と同一組成のものを用い、電解槽内
面には窒化ホウ素をライニングした鉄材を用いた。希土
類化合物原料として、フ・ノ化ネオジウム（ＮｄＦ３　
）　５００ｇを使用して電解電圧６゜Ｏｖで電解した。

電解成績を第１表に、生成金属の分析結果を第２表に示
す。

実施例４ 実施例１と同一条件で、陰極を直径２０ｍｍφ長さ５０
０ＩＩＩｌｌの純鉄に代えて電解を行った。槽の温度は
８００℃にした。電解成績を第３表に示す。生成物はＦ
ｅ　　１４％、Ｎｄ　　８６％であった。

実施例５ 実施例２と同一条件で、希土類化合物原料をネオジウム
９０原子％、プラセオジウム６原子％、セリウム３原子
％、サマリウムｌ原子％の混合希土類の酸化物に代えて
電解を行った。電解成績は第３表に示す。

実施例６ 実施例１と同一条件で、陰極を直１蚤５１ψ長さ５００
ｍｍのタンタル丸棒に代えて電解を行った。電解成績は
第３表に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電解システムを示すブロック図であ
る。第２図は本発明の実施に用いる電解槽の構造の一例
を示す断面図である。 １・・・電解槽 ２・・・陽極 ３・・・陰極 ４・・・溶融塩溶媒 ５・・・原料供給装置 ６・・・排気装置 ７・・・加熱装置 ８・・・電源 ９・・・合金排出口 １０・　・　・電極ホル゛ダー １１・・・生成物排出管 １２・・・耐フツ素化合物ライニング材１３・・・耐熱
性断熱材 １４・・・陰極生成物 １５・・・温度計 １６・・・ベント １７・・・受器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類化合物を溶融塩溶媒中において電気分解し
   、陰極下部に希土類金属又は希土類金属合金を連続的に
   生成させるに際して、陽極として金属状の白金又は融点
   が６００℃以上の金属表面に物理的或いは化学的方法で
   白金を固定した電極を使用することを特徴とする非消耗
   陽極−溶融塩電解法による希土類金属の製造方法。