JPS63169397A - 希土類金属の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属及び希土類金属合金の製造法に係
り、特に軽希土類（セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、サマリウム）金属及びその合金で、中でも磁性材
料の原料に通した高純度の希土類金属及びその合金の経
済的な製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、コバルト系磁石の添加剤として、サマリウム、セ
リウムが、又、鉄系合金磁石の原料として、プラセオジ
ウム、ネオジウム等の希土類金１が使用されてきている
。この希土類金属は磁性材料のエネルギー槓と保磁力を
高めると云う目的から考えて、磁気特性を劣化させる原
因となる酸素や炭素、その他の異種金属の不純物が少な
いことが必要とされている。

ところで希土類金属及びその合金は、従来工業的には、
希土類化合物原料を金属カルシウムや水素化カルシウム
等の還元剤で還元する所謂化学２元法（例えば特開昭５
５−２７６０２号、特開昭６１−３５２５４号公報等参
照）と熔融塩中で希土類化合物を電解還元する所謂溶融
塩電解法（例えば、塩用二朗他「電気化学」第３５巻、
１９６７年、第４９６頁やＥ、モーリス化ｒＵ、　Ｓ＋
Ｂｕｒ、　Ｍｉｎ、　Ｒｅｐ、　Ｉｎｖｅｓｔ、　Ｊ、
　Ｎｏ。

６９５７．１９６７年や特開昭６１−８７８８８号公報
）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の化学還元法、溶融塩電解ｊ古兵に幾つかの問題点
かあり、そのために磁性材叫原料用希土類金属が高価な
ものになうている。

例えば、化学還元法では、何れの方法も高価な活性金属
を還元剤として使用し、その反応の特性上連続化が難し
く、又、生成希土類金属と還元剤が混合し易いので、こ
れを精製するため後処理工程が必要となってくる。この
ため生成希土類金属は不純物が多く製造コストも高いも
のとなる。

熔融塩電解法は化学還元法に比べて連続化が容易で、不
純物の少ない希土類金属が得られる利点がある。何れの
方法も溶融塩化合物と原料希土類化合物の組合せが少し
ずつ違う所に特徴があるが、どの方法も副反応及び逆反
応の割合が大きく、電流効率が低く、希土類原料の消費
量が多いと云う問題点がある。

［問題点を解決するための手段〕 従来の溶融塩電解法による希土類金属製造方法は、陰極
と陽極を同−電解槽内に設置していたが、本発明者らは
希土類金属の溶融塩電解製造法において、副反応と逆反
応を抑制して電流効率を向上させる方法について種々検
討した結果、電解槽内の陰極と陽極の設置状況を大幅に
変化させることにより、副反応と逆反応を抑ＮＩシて電
流効率を大幅に向上させ得る方法を発明するに至った。

従って、本発明の目的は、高電流効率で高純度の希土類
金庫又は希土類金属合金を製造する方法を提供すること
にある。

即ち、本発明は、アルカリ金属フッ化物、及びアルカリ
土類金属フッ化物を主体とする熔融塩中において希土類
化合物を電解するに際し、陽極と陰極の間に電解質中に
おける電気抵抗が０．０５〜１０Ω／ａｍの隔膜を設置
することを特徴とする希土類金属の製造方法に関するも
のである。

本発明は、従来の製造法の問題点を解決し、経済的で大
規横な磁性材料原料用の高純度希土類金属の製造法を確
立すべくなされた溶融塩電解法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられる溶融塩電解浴は、主としてア
ルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物から
構成される。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化リ
チウムが、アルカリ土類金属フッ化物としてはフッ化カ
ルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムを用
いることができる。フッ化リチウムは溶融塩の融点を下
げる作用をするが、単独で用いると陽極効果が発生して
電解の継続が困難となる。アルカリ土類金属フッ化物は
、陽極効果の発生を抑制する目的で添加され、フッ化カ
ルシウム、フン化バリウム、或いはフッ化ストロンチウ
ムの単独又は２種以上混合して用いることができる。

電解浴中のフン化リチウム組成は１０〜５０　ｍ　ｌ　
％で、電解浴の融点を９００℃以下にすることができる
。フッ化カルシウム、フッ化バリウム、或いはフン化ス
トロンチウムは、それぞれ３０重量％までの組成とする
。又、電解浴中には上記のようなフッ化物のみでなく、
希土類フン化物を５０重量％までの組成比で存在せしめ
ること：よ、被電解物質の電解浴中・〜・の溶解炭を上
げることになるので、好ましいものである。

本発明において用いられる被電解物質は希土類化合物で
あり、希土類酸化物、希土類フッ化物、及び希土類オキ
シフッ化物を用いることができる。

中でも希土類オキシフッ化物は溶融塩中において導電率
が高く、又、溶解炭も大きいので好適なものである。

希土類元素の種類としては、ランタン、セリウム、プラ
セオジウム、及びネオジウムを用いることができ、それ
らが２種以上の混合物であっても良い。

本発明においては、陽極と陰極の間に隔膜を設置して、
電解漕を分離することが重要であり、これにより電流効
率の向上と生成金属の高純度化の目的が達成された。こ
の隔膜が果たすべき役割としては、■陽イオンは陰極側
に、陰イオンは陽極側に拡散できること、■陰極におい
て生成した金属が陽隠測に拡散して酸化する（還元の逆
反応）ことを防ぐ、■陽極において生成したガスが陰極
側に拡散して生成した金属と反応することを防ぐこと、
が挙げられる。

本発明に用いられる隔膜は、溶融塩中にお２する電気抵
抗が０．０５〜１０Ω／ｃｍであることが必要である。

電気抵抗が０．０５Ω／ｃｍ未溝の場合には、実質的に
曝摸の役目を果たすことができず、生成した金属の逆反
応や副反応が起こる。又、１０Ω／ｃｍを超えると、電
流効率が低下するため好ましいものでなくなる。

層膜の開孔率、孔の個数、孔径や孔の分布について１よ
特に限定されず、電解槽や電極の構造によって通宜遭ぶ
ことができ、熔融塩中における電気抵抗が０．０５〜１
０Ω／ｃｍであれば良い。

隔膜のけ質としては、溶融塩中て腐食されないものなら
使用可能であるが、高純度アルミナ、チン化ホウ素、ス
テンレス、タンタル、タングステン、モリブデン、黒鉛
が特に好ましいものである。

隔膜としては、網、板又は薄膜を用いることができ、孔
は例えば施孔、打法、編織、焼結等によって形成できる
。形状は電Ｎ店の形により、平膜状、円筒状、柱状等を
選択することができる。

本発明は、電極の材質については雨足しない。

黒用として従来の黒鉛電極を用いる場合には、勿論本発
明の黒膜使用の効果が奏せられるが、本発明者ろが極く
最近開発し出願した金工状の白金又は融点が６００℃以
上の金属表面に物理的或いは化学的方法で白金を固定し
た陽極を使用する場合も勿論本発明に含まれる。

第１図には、本発明を実施するための電解システムの模
式図を示し、第２図には、本発明を効果的に実施するた
めに必要な電解槽の構造の一例の凹面図を示しであるの
で、これらに従って本発明のシステムを具体的に説明す
る。

電解槽の内面は、耐フン素化合物ライニング）第１３で
ライニングされており、このライニング材は槽の寿命と
コストにより種々選定されるべき性質のものであるが、
５ＵＳ−３０４Ｆｉ材、高純度アルミナ板、チン化ホウ
素板等が使用される。このライニング層の外側には熱の
放散を防ぐための耐熱性断熱材１４が貼り付けである。

この断熱材は低純度アルミナ又はマグネシア等の所謂耐
火煉瓦でその目的を十分達することができる。

前述した材料で構成される第２図の構造を有する電解ｊ
ｌ　１の中に、隔膜２を取りつけるわけであるが、この
隔膜はフッ素化合物に耐蝕性を示す物質ならどのような
ものでも良いが、例えば５ＵＳ−３０４鉄の坂、高純度
アルミナ板、チン化ホウ素板、タングステン阪、タンタ
ル民、モリブデン板等がある。構造は強度的に支持母体
となる金属材料の上に、電気抵抗をコントロールするた
めのセラミンク（オ料を何層にも塗布した形式をとる。

隔膜の厚み当たりの電気抵抗は０．０５Ω、／ｃｍから
１０Ω／ｃｍの範囲で任意の値を選定できる。この電気
抵抗値により、セラミックの種類、塗布する厚みが決ま
る。なお隔膜の電気抵筑測定法は実施例１に併せて記載
する。

代表的な隔膜としては、厚みｌ　Ｑｍｍの鉄の板の両側
に電気抵抗が２Ωになるまでアルミナセメントを塗布し
、穴を開けた後チン化ホウ素をコーティング巳焼成した
ようなものを挙げることができる。

このような隔膜が装着された電解槽の中に溶融塩溶媒５
を充項し、同時に陽極３、陰極４、原料供給装置６、排
気装置７、加熱装置８の各装置も電解［Ｍ上部より取り
付け、加熱装置により所定の温度まで温度計１６を見な
がらコントロールする。

温度が所定の範囲にコントロールされたなら、原料供給
装置より希土類化合物原料を電解槽内にフィードする。

この時のフィード速度は任意の範囲で選定できるが、基
本的には、陽極と陰極の間に印加される直流電流の電流
量に対応するようなフィード速度が、電解操作を支障な
く進行させることができる。

前述巳たように原料供給装置で希土類化合物原書を電解
槽内にフィードしながら、陽［菟と陰陽の間に直流を流
して、排気装置７を起動させる。

この時ペント１７により電解槽内が大気圧に比べて１〜
１００ｍｍＨｇ程度の範囲で負圧Ｓこなるように電解槽
内の圧力を調整すると良好な結果が得られる。

所定の時間この操作を行うと、生成物排出管１２の中に
陰極生成物である希土類金属又は希土類金属合金が蓄、
凄され、合金排出口１０よりしたたり落ちてくる。生成
直後の希土類金属又は希土類金属合金は空気中の酸素や
水分と反応し易いので、受器１８を窒素ガス等の不活性
ガスでパージしながら希土類全圧又は希土類金属合金を
採取すると、高純度な希土類金属又は希土類金属合金が
得られる。

′、発明の効果〕 本発明うこよれば、陽鳳と陰極の間に隔膜を設置して電
解［口を分離することにより、電流効率の向上と生成金
属の高純度化の目的が達成される。

〔実：′Ｊ缶Ｌしリ〕

次に実施例を示す。

実施例１ 第２ズに示される電解装置において、電解槽の内面に厚
さ１０ｍｍの５ＵＳ−３０４板を用いて、隔膜としては
厚さ１０ｍｍの鉄彼に電気抵抗が２Ω／ｃｍになるまで
アルミナセメントを塗り、電気炉中１２００℃で焼成巳
だものにダイヤモンドドリルで直径０．５ｍｎ＋の孔を
０．５ｍｍ間隔で開け、チン化ホウ素をコーティングじ
て９００℃で更に焼成したものを用い、陽極Ｓこは直径
２０ｍｍφ長さ５００ｍｍの黒鉛丸棒を用いて、陰極に
は直径５ｍｍφ長さ５００１のタングステン九手咎を用
いた。

ン容融塩ｌ容媒として、フン化リチウム２１．３％（重
量基準、以下同じ）フン化カルシウム１８．３％、フッ
化バリウム２１．７％、フッ化ストロンチウム１％、フ
ッ化ネオジウム３７．７％の組成になるように調製した
ものを使った。

希土類化合物原料として酸化ネオジウム（Ｎｄ、０３）
　５００ｇを電解槽内に連続的に添加しながら、電解電
圧４．５Ｖで５時間電解後、生成物排出口からしたたり
落ちたネオジウム金属と電解槽内の生成物排出管に残っ
ているネオジウム金属を取り出したものを合わせて総取
得量とした。

結果は次のとおりであった。

電解電流：４ＤＡ、電解時間：５時間、電解温度：１０
４０℃、陰極電流密度：　５．６Ａ／ｃｊ、陽極電流密
度：　１．３０八／Ｃｌ１１、取得Ｎｄ金属：　３６７
ｇ、電流効率：９１９仁金属収率：８６％。

なお、隔膜の電気抵抗値の測定は次の方法によった。

五塁皇１１玉三ヱ定： 第２図に示したと同じ構造の電解槽を用窓し、陰極と陽
鷺の代わりに直径５ｆｆＩＩＩＩφ長さ５００１のタン
グステン棒を１定し、その両端を第３図に示すような電
気回路（コールラウシュブリソジ）に結線し、電解槽内
にＬｉＦ　４６．５ｍｏ１％、ＮａＦ　１１．５ｍｏ１
％、ＫＦ　４２．Ｏｍｏ１％の溶融塩を入れ、電解温度
において、タングステン棒間の電気抵抗を測定し、これ
をＲΩとする。次に抵抗を測定しようとする隔膜をタン
グステン棒間に入れ、同一温度条件で抵抗を測定し、こ
れをＲＦ　Ωとする。

で求めちれる。

実施例２ 実７ｉ：Ｄ’Ｊｉと間−の条件（隔膜、溶融塩溶媒、電
圧等）で希土類化合物原料を混合希土類の酸化物（墨オ
ジウム９０原子％、プラセオジウム６原子％、セリウム
３原子％、サマリウム１原子％）　５００ｇに代えて電
解実験を行ったところ、次のような結果を得た。

電解電流：４０Ａ、電解時間８５時間、電解温度：１０
３０℃、陰極電流密度：　５．ＯＡ／ｃｏ！、陽極電流
密度：　１．２Ａ／ｃ＋ｄ、取得合金：　３４５ｇ、合
金組成：ネオジウム９０原子％、プラセオジウム６原子
％、セリウム３原子％、サマリウム１原子％、Ｎｄ電流
効率：８６．７％、金属収率：８０％。

実施例３ 実施例１と同様な条件で陰極を直径２０ｍｍφ長さ５０
０ｍｍの純鉄九榛に代えて電解実験を行ったところ、次
のような結果を得た。

電解電流：５５Ａ、電解時間：５時間、電解温度二８０
０℃、陰極電流密度：１．６Ａ／ｃｎｌ、陽極電流密度
：１．６八／　ｃａｔ、取得合金：　４５９ｇ、合金組
成：　Ｎｄ８６原子２４、Ｆ　ｅ　１　＝１１原子、Ｎ
ｄ電流効率：８０％、金属収率：９２％。

実施例４ 実施例１と同じ条件で、隔膜に塗るアルミナセメントの
厚みを変えて、０．５Ω／ｃｍ、５Ω／ｃｍ、１０Ω／
ｃｍ、１５Ω／ａｍの隔膜をつくり、各々について電解
実験を行った。実施例１と比較例１と併せて結果を第１
表に示す。

比較例１ 隔膜を用いずに実施例１と同じ条件で実験をしたところ
次のような結果が得られた。

電解電流：４２Ａ、電解時間２５時間、電解温度：１０
４０℃、陰極電流密度：　５．２Ａ／ａｌｌ、陽極電流
密度：　１．２Ａ／ａ（、取得Ｎｄ金属：　２８０ｇ、
電流効率：　７４．４％、金１収率：　６５．３％。

第１表 実施例５ 実施例１と同一の条件で原料をオキシフッ化ネオジウム
（ＮｄＯＦ）　５００ｇに代えて電解実験を行った。

結果を次に示す。

電解電流：４５へ、電解時間：５時間、電解温度＝１０
４０℃、陰極電流密度：５．６Ａ／Ｃｌ１１、陽極電流
密度：　１．３Ａ／ＣＩＩ！、取得Ｎｄ金Ｅ　：　３８
５ｇ、電流効率；　９５．４％、金属収率：　９５．７
％。

実施例６ 第２図に示される電解装置において、陽極に直径２０ｍ
ｍφ長さ３００ｍｍの白金丸棒を用い、陰極には直ｆＶ
　５　＋＋ｕｎφ長さ５００ｍｍのタングステン九欅を
用いた。

溶融塩溶媒は実施例１同様な組成のものを調合し、隔膜
も実施例１と同一の性能を持つものを作成し、電解槽の
中に設工した。

希土類化合物原料とじてこれも実施例１と同じ酸化ネオ
ジウム（Ｎｄｚ０３　）　５００ｇを電解博内に連続的
にフィードしながら、電解電圧４．５ｖで５時間電解し
た。

生成物排出口からしたたり落ちた金、冗ネオジウムと電
解槽内の生成物排出管に残っている金、がネオジウムを
取り出したものを合わせて総取得量とした。白金の効果
を確認するため取得した金属ネオジウム中の炭素及び酸
素濃度を測定した結果も併せて次に示す。

電解電流：４５Ａ、電解時間：５時間、電解温度：１０
４０℃、陰陽電流密度：５．６Ａ／ａｎ！、陽極電流密
度：１．３八／ｃｄ、取得Ｎｄ金Ｋ　：　３８５ｇ、電
流効率：　９５．５％、金属収率：９０％、金属中酸素
濃度：　１８ｐｐ＋ｗ、金属中炎素濃度＝３５ρρｍや

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解システムを示す図である。 第２図は本発明の実施に用いる電解槽の構造の一列を示
す断面図である。第３図は隔膜の電気砥抗測定用電気回
路の一例を示す配線図である。 １・・・電解槽 ２・・・隔膜 ３・・・陽極 ４・・・陰極 ５・・・溶融塩溶媒 ６・・・原料供給装置 ７・・・排気装置 ８・・・加熱装置 ９・・・電源 １０・・・合金排出口 １１・・・電極ホルダー １２・・・生成物排出管 １３・・・耐フン素化合物ライニング材１４・・・耐熱
性断熱材 １５・・・陰極生成物 １６・・・温度針 １７・・・ベント １８・・・受器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属フッ化物、及びアルカリ土類金属フ
   ッ化物を主体とする溶融塩中において希土類化合物を電
   解するに際し、陽極と陰極の間に、電解質中における電
   気抵抗が０．０５〜１０Ω／ｃｍの隔膜を設置すること
   を特徴とする希土類金属の製造方法。