<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Metall-Stickstoff-Wasserstoff-Halogen-Verbindungen
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
So ist beispielsweise ein Titan (in)-amminchlorid mit6AmmoniakmolekülenproTitanatom bekannt- geworden, das in der Literatur mit der Formel TiCl. 6 NH bezeichnet wird, obwohl gleichzeitig klar angegeben und auch begründet ist, dass es sich bei dieser Verbindung um ein wahres Ammin handelt. Für dieses Metallamminhalogenid ist auch eine Wärmebehandlung im Vakuum unter 1 Torr bekanntgeworden, wobei bis zu Temperaturen um 3000C Ammoniak und bei höherenTemperaturen Ammoniumchlorid ab- gespalten wird. Die dabei entstehenden Produkte sind jedoch ebenso wie der Ausgangsstoff ausserordentlich instabil und feuchtigkeitsempfindlich und daher für technische Anwendungszwecke kaum brauchbar. So entzündet sich die durch Wärmebehandlung bis 300 C erhaltene Verbindung bereits, wenn sie mit feuchter Luft zusammengebracht wird.
Offenbar muss die Wärmebehandlung auch aus diesem Grunde im Vakuum durchgeführt werden.
Aber auch die Wärmebehandlung anderer Titanamminchloride führt zu Verbindungen, die gegen Feuchtigkeit sehr empfindlich sind und sich bereits mit Spuren von Wasser entzünden, und die daher technisch kaum verwendbar sind. So hat beispielsweise die Wärmebehandlung eines Titan (IV)-amminchlorides mit vier Ammoniakmolekülen pro Titanatom in einer offensichtlich - wie die Farbangabe "schwarz bis schwarz-violett" des Endproduktes deutlich erkennen lässt-nicht ganz sauerstofffreien Atmosphäre eineUmlagerung von tetragonaler in kubische Struktur im Temperaturbereich von 20 bis 2000C bei 2-bis 3-stündigem Erhitzen auf 350-400 C zu TiNCI geführt, das ausserordentlich feuchtigkeitempfindlich und daher für technische Anwendungszwecke unbrauchbar ist.
Im übrigen scheint es für Metallamminhalogenide charakteristisch zu sein, dass sie bei einer Wär- mebehandlung zunächst unter Abspaltung von Ammoniak in Verbindungen mit einer geringen Anzahl von
Ammoniakmolekülen pro Metallatom übergehen. So ist beispielsweise für Aluminiumamminchloride be- kanntgeworden, dass das Hexammin mit 6 Ammoniakmolekülen pro Aluminiumatom bei Erwärmung auf 100 - 1500C in das Pentammin mit 5 Ammoniakmolekülen pro Aluminiumatom und dieses wieder bei weiterer Erwärmung auf 210 - 2750C in das Triammin mit 3 Ammoniakmolekülen pro Aluminiumatom übergeht. Diese drei Verbindungen Hexammin, Pentammin und Triammin sind in der diesbezüglichen Literaturstelle explizit als sogenannte"Einlagerungsverbindungen"bezeichnet, sind also zweifellos wahre
Ammine.
Weiter ist ebenfalls für Aluminiumamminchloride der Übergang des 14-Ammins in das 7-Am- minbei -410C und fürMagnesiumamminchloride der Obergang des6-Ammins in das 2-Ammin und weiter in das l-Ammin bekanntgeworden.
Für das vorliegende Verfahren kommen jedoch, wie schon erwähnt, Metallamminhalogenide als Ausgangsstoffe nicht in Betracht. Die allein als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Metal1halogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen haben nun die Eigenschaft, dass sie gegen atmosphärische Einflüsse unbeständig sind und sich an Luft, insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, sehr rasch zersetzen, was unter anderem auch auf ihren Aufbau als Anlagerungsverbindung zurückzuführen sein dürfte.
In der Regel lassen sich solche Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen nur unter trokkenem Schutzgas über längere Zeit aufbewahren, und das dürfte auch der Grund dafür sein, dass eine Anwendung solcher Meta11halogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen in der Technik bisher überhaupt nicht in Betracht gezogen worden ist.
Es sind jedoch auch schon Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen, u. zw. Titanchlorid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen mit 4, 6 und 8 an einTitanchloridmolekül angelagertenAmmo- niakmolekülen, zum Zwecke der Darstellung von Titannitrid TiN Wärmebehandlungen bis zu Tempera-' turen von 16000C unterzogen worden. Bei diesen bekannten Untersuchungen wurde jedoch nicht in einer sauerstofffreien Gasatmosphäre gearbeitet, weil das für die Herstellung von Titannitrid nicht erforderlich ist.
Denn der aus der Gasatmosphäre stammende Sauerstoff, der sich mit dem Ausgangsstoff und gegebenenfalls auch mit im Laufe der Behandlung sich bildenden Zwischenprodukten verbunden hat, wird bei Temperaturen über 15000C ohnehin wieder aus dem letzten Zwischenprodukt entfernt, so dass also für die Darstellung des aus diesem letzten Zwischenprodukt hervorgehenden Titannitrids Til die Anwesenheit von Sauerstoff in der Gasatmosphäre unschädlich ist. Da die Entfernung des Sauerstoffes jedoch erst beim Übergang des letzten Zwischenproduktes in das Endprodukt Titannitrid vor sich geht, enthalten alle im Laufe der Wärmebehandlung sich bildenden Zwischenprodukte Sauerstoff, was auch daraus ersichtlich ist. dass diese Zwischenprodukte die bei solchen Verbindungen für die Anwesenheit von Sauerstoff charakteristische blaue bzw. ins Blaue gehende Färbung aufweisen.
Auf Grund dieses Sauerstoffgehaltes unterscheiden sich die Zwischenprodukte ganz beträchtlich von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren neuen Metall-Stickstoff-Wasserstoff-Halogen-Verbindungen, u. zw. nicht nur in ihrer Zusammensetzung, sondern auch sehr wesentlich in ihren Eigenschaften. So weisen solche sauerstoffhaltigen
<Desc/Clms Page number 3>
Zwischenprodukte beispielsweise nicht die ausserordentlich vorteilhaften Wirkungen auf, die sich bei der
Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte als Elektrolytzusatz bei
Schmelzflusselektrolyseverfahren ergeben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung war nun, die gegen atmosphärische Einflüsse unbeständigen und daher für eine praktische Anwendung auf technischem Gebiet kaum brauchbaren Me- tallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen durch eine besondere Behandlung so umzuformen, dass die aus dieser Umformung hervorgehenden Produkte eine hohe Beständigkeit gegen atmosphärische
Einflüsse aufweisen, also insbesondere luft-und feuchtigkeitsbeständig sind, und trotzdem aber in ge- wissem Masse die Reaktionsfähigkeit des Ausgangsstoffes mit sauer bzw. alkalisch wirkenden Reaktions- partnern behalten, so dass eine technische Anwendung der so umgeformten Metallhalogenid-Ammoniak-
Anlagerungsverbindungen möglich wird.
Das Behandlungsverfahren sollte dabei besonders im Hinblick auf eine bestimmte in Aussicht genommene technische Anwendung der hergestellten Endprodukte, die im folgenden noch näher erläutert werden wird, zu einem positiven Ergebnis führen.
Erfindungsgemäss wird dies mit einem Verfahren zur Herstellung neuer Metall-Stickstoff-Wasserstoff-
Halogen-Verbindungen - insbesondere Verbindungen von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Titan, Zir- konium, Hafnium, Thorium und Uran-, deren Metallgehalt zwischen denen der entsprechenden Metall- halogenide und denen der entsprechenden Metallnitrid, deren durch Kjeldahl-Bestimmung erfassbarer
Stickstoffgehalt zwischen 0, 1 Gew.-% und denen der entsprechenden Metallnitrid und deren durch Ti- tration bestimmbarer Halogengehalt zwischen 0, 1 und 10 Gew. -0/0 liegt. durch thermische Behandlung von Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen erreicht, u. zw.
derart, dass aus den Metall- halogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen - gegebenenfalls neben andern Spaltprodukten - Ammo- niumhalogenid abgespalten wird, indem die Anlagerungsverbindungen bei einem Druck über 10 Torr, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, in einer sauerstofffreien, vorzugsweise den Behandlungsablauf be- günstigenden Gasatmosphäre, insbesondere in Ammoniak, auf eine Temperatur über jener, bei welcher die Abspaltung von Ammoniumhalogenid beginnt, jedoch unter der des Schmelzpunktes der Verbindung, gebracht und auf dieser so lange gehalten werden, bis Produkte mit den oben aufgeführten Gehalten resultieren, wobei die abgespaltenen Produkte abgetrennt werden. Vorzugsweise werden die Anlagerungs- verbindungen dabei auf über4000C insbesondere im Bereich von 600 bis 1000 C, liegende Temperaturen gebracht.
Vorzugsweise wird die Behandlung in einer strömenden Gasatmosphäre, insbesondere im Ammoniakgasstrom, durchgeführt. Dadurch lässt sich das während der Behandlungsdauer von dem behandelten Stoff absublimierende Ammoniumhalogenid auf besonders einfache Weise entfernen. Die Trennung des absublimierten Ammoniumhalogenides von dem behandelten Stoff ist jedoch auch auf andere Weise möglich, beispielsweise lässt sich durch eine geeignete Führung der Wärmeströmung erreichen, dass sich das absublimierte Ammoniumhalogenid an einer vom Sublimationsort genügend weit entfernten Stelle niederschlägt.
Bei Anwendung einer strömenden Gasatmosphäre wird vorzugsweise das Gas nach Verlassen des Behandlungsraumes aufgearbeitet und erneut dem Behandlungsraum zugeführt, so dass sich also der Gasstrom in einem geschlossenen Kreislauf bewegt. Zweckmässig kann auch aus dem bei der Behandlung absublimierenden Ammoniumhalogenid durch chemische Umsetzung Ammoniak freigemacht werden, das dann dem Behandlungsraum zusätzlich als Behandlungsgas zugeführt wird. Selbstverständlich kommt diese Möglichkeit nur für den Fall in Betracht, dass die Behandlung in der vorzugsweise anzuwendenden Ammoniakatmosphäre durchgeführt wird.
Die Ausgangsstoffe können vorteilhaft mittels dielektrischer Erwärmung oder auch mittels einer elektrischen Gasentladung auf die erforderlichen hohen Temperaturen gebracht werden. Natürlich besteht daneben auch die Möglichkeit der Erwärmung mittels einer der üblichen Methoden, beispielsweise in einem Ofen mit elektrischer Widerstandsbeheizung oder mit Gasbeheizung, jedoch sollte nach Möglichkeit in jedem Fall dafür gesorgt werden, dass die zu behandelnden Stoffe möglichst gleichmässig erhitzt werden.
Ferner ist auch zu beachten, dass die Erwärmung der zu behandelnden Stoffe langsam, aber kontinuierlich und gleichmässig erfolgen kann, und dafür eignet sich eben besonders das dielektrische Erwärmungsverfahren oder die Erwärmung mittels einer elektrischen Gasentladung.
Die aus einer Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren hervorgehenden Endprodukte sind insbesondere als Elektrolytzusätze bei der Gewinnung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse mit grossem Vorteil verwendbar. Sie bewirken schon in einem prozentual ganz geringfügigen Anteil an der Schmelze einerseits eine beträchtliche Leitfähigkeitssteigerung des Elektrolyten und anderseits eine nicht unbeträchtliche Temperaturerniedrigung der Schmelze. Ferner wird auch das Abrauchen der Schmelze ver-
<Desc/Clms Page number 4>
mindert. Der Effekt der Leitfähigkeitssteigerung bringt eine Verringerung der Zellenspannung und damit beträchtliche Einsparung an der pro Mengeneinheit des abzuscheidenden Metalles aufzuwendenden elektrischen Leistung mit sich und ist wohl als Hauptvorteil der Verwendung dieser Endprodukte als Elektrolytzusätze anzusehen.
Aber auch die Temperaturerniedrigung und die Verminderung des Abrauchens der Schmelze sind wesentliche Vorteile, ersterer insbesondere aus dem Grunde, weil dadurch der Angriff der Schmelze auf das Zellenmaterial beträchtlich herabgesetzt wird.
Vorzugsweise ist dabei als Elektrolytzusatz bei der Schmelzflusselektrolyse eines bestimmten Metalles ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an ein Halogenid desselben Metalles hergestelltes Endprodukt zu verwenden. In bestimmten Fällen kann es aber auch zweckmässig sein, ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an ein Halogenid eines andern Metalles hergestelltes Endprodukt zu verwenden, insbesondere dann, wenn dieses andere Metall als Legierungszusatz in ganz geringer Menge erwünscht ist.
Allgemein ist bei vorliegendem Verfahren von entscheidender Bedeutung, dass die Behandlung der Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen in einer sauerstofffreien Atmosphäre erfolgt. Ist Sauerstoff, auch nur in geringer Menge. in der Gasatmosphäre vorhanden, so bilden sich bei der Wärme- behandlung aus den Anlagerungsverbindungen Metallhydroxyde oder-oxychloride bzw.-oxyamine, die sich nicht mehr weiter abbauen lassen.
Durch Untersuchungen hat sich ferner gezeigt, dass bereits bei Anwesenheit ganz geringer Mengen von Sauerstoff in der Behandlungsgasatmosphäre die Umwandlung der Anlagerungsverbindungen bei der
Wärmebehandlung in einer andern Weise als bei dem erfindungsgemässen Verfahren vor sich geht, und dass sich die entstehenden Endprodukte bei sonst gleicher Behandlungsweise in wesentlichen Eigenschaften beträchtlich von den in einer vollständigen sauerstofffreien Atmosphäre entstehenden Endprodukten unter scheiden. So weisen solche in einer nicht völlig sauerstofffreien Atmosphäre hergestellten Endprodukte beispielsweise bei einer Verwendung als Elektrolytzusatz die genannten verbessernden Wirkungen auf die
Leitfähigkeit und die Temperatur der Schmelze nicht auf.
In der Regel lässt sich bereits an der Färbung der hergestellten Endprodukte erkennen, ob die Behand- lungsatmosphäre in genügendem Masse frei von Sauerstoff war oder ob sich noch unbeseitigte Reste von
Sauerstoff in der Behandlungsatmosphäre befanden. Beispielsweise weisen aus Titanchlorid-Ammoniak- Anlagerungsverbindungen hergestellte Endprodukte bei einer Behandlung in einer nicht völlig sauerstofffreien
Gasatmosphäre in der Regel einen bläulichen oder violetten Schimmer auf, während sich bei sonst glei- cher Behandlungsweise in einer völlig sauerstofffreien Atmosphäre eine mattschwarz Färbung ergibt.
Dieser Unterschied in der Färbung zeigt bereits deutlich, was für einen starken Einfluss die Anwesenheit von nur ganz geringen Mengen von Sauerstoff auf die Bildung der entstehenden Endprodukte aufweist.
Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Durchführung vorliegenden Verfahrens ist, dass dafür Sorge getragen wird, dass das bei der Wärmebehandlung der Metal1halogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindung entstehende, aus dem behandelten Stoff absublimierende Ammoniumhalogenid aus der Sublimationszone entfernt wird. Geschieht dies nicht, so besteht die Möglichkeit, dass sich das absublimierte Ammoniumhalogenid beispielsweise an einer oberhalb des Sublimationsortes befindlichen Wand niederschlägtund von dort wieder in den behandelten Stoff zurückfällt, so dass man nach Abschluss der Behandlung ein unbrauchbares Gemisch aus Ammoniumhalogenid, weiter aus dem gewünschten Endprodukt und ferner eventuell aus Komplexverbindungen zwischen diesen beiden Stoffen oder ihren Komponenten erhält.
Der zweckmässigste Weg zur Entfernung dieses absublimierenden Ammoniumhalogenids aus der Sublimationszone ist die Durchführung der Behandlung in einer strömenden Gasatmosphäre, die das absublimierte Ammoniumhalogenid stetig vom Sublimationsort wegführt, bis es sich an einer genügend kühlen Stelle des Strömungsweges niederschlägt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer strömenden Ammoniakgasatmosphäre, weil das Ammoniakgas den Behandlungsablauf begünstigt und insbesondere die Bildung und Absublimation des Ammoniumhalogenids fördert.
Bei der Behandlung in einer strömenden Gasatmosphäre ist jedoch darauf zu achten, dass die Strömungsgeschwindigkeit und auch der Temperaturanstieg bei der Erwärmung der zu behandelnden Stoffe so gering gehalten werden, dass nur das sich bildende Ammoniumhalogenid, nicht aber auch die zu behandelnden Stoffe selbst, von dem Gasstrom mitgeführt werden. Hiezu ist zu erläutern, dass der zu behandelnde Stoff sowohl bei einem zu raschen Temperaturanstieg infolge der dadurch entstehenden grossen Wärmeströmung als auch bei einer zu hohen Strömungsgeschwindigkeit der Gasatmosphäre selbst von dem Gasstrom mitgerissen wird.
Der Behandlungsablauf selbst geht so vor sich, dass der Ausgangsstoff zunächst langsam und kontinuierlich erwärmt wird. Möglicherweise findet dabei zunächst einmal bei noch relativ niedrigen Temperaturen ein Abbau von Ammoniakmolekülen aus der als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenid-
<Desc/Clms Page number 5>
Ammoniak-Anlagerungsverbindung statt, wenn als Ausgangsstoff eine hinsichtlich der Anzahl der an ein
Metallhalogenidmolekül angelagerten Ammoniakmoleküle noch abbaufähige Anlagerungsverbindung ver- wendet wird, d. h. möglicherweise bilden sich zunächst einmal mit steigender Temperatur jeweils die nächstniedrigeren existenzfähigen Ammoniak-Anlagerungsverbindungen des betreffenden Metallhaloge- nides.
Ob ein solcher Abbau in dieser Form tatsächlich stattfindet, ist jedoch für das vorliegende Verfahren nicht von Bedeutung, da die Umwandlung des Ausgangsstoffes in das gewünschte Endprodukt erst mit der Abspaltung von Ammoniumhalogenid beginnt und diese Abspaltung erst bei Temperaturen einsetzt, die oberhalb des Temperaturbereiches liegen, innerhalb dessen ein solcher Abbau vor sich gehen würde.
Im Hinblick darauf ist jedoch bemerkenswert, dass sowohl die Zusammensetzung des aus der Behandlung hervorgehenden Endproduktes als auch seine Wirkung auf geeignete Reaktionspartner unabhängig davon ist, wieviel Ammoniakmoleküle bei dem Ausgangsstoff an ein Metal1halogenidmolekül angelagert waren. Das Endprodukt ist also beispielsweise bei Verwendung von TiCl. 6 NH3 oder TiCl. 4NH als Ausgangsstoff das gleiche.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass es allgemein empfehlenswert ist, als Ausgangsstoff eine Anlagerungsverbindung mit möglichst wenigen an ein Metallhalogenidmolekül angelagerten Ammoniakmolekülen zu verwenden, da solche Ausgangsstoffe einerseits leichter zu handhaben sind, weil sie nicht ganz so unbeständig gegen atmosphärische Einflüsse wie ein entsprechender Ausgangsstoff mit einer grösseren Anzahl von an ein Metallhalogenidmolekül angelagerten Ammoniakmolekülen sind, und weil anderseits infolge dieses relativ geringeren Ammoniakgehaltes des Ausgangsstoffes die Menge des in Kreisprozess umlaufenden Gases verringert werden kann.
Von einer bestimmten Temperatur ab, die beispielsweise bei Titanchlorid-Ammoniak-Anlagerungs- verbindungen als Ausgangsstoff bei etwa 200 C liegt, beginnt sich von dem behandelten Stoff das entsprechende Ammoniumhalogenid, bei TiCl-NH-Anlagerungsverbindungen also NH4Cl, abzuspalten.
Diese Abspaltung von Ammoniumhalogenid hört bei Aufrechterhaltung einer bestimmten Behandlungstemperatur nach einer gewissen Zeit auf, u. zw. dann, wenn das entstehende Produkt eine für diese Behandlungstemperatur charakteristische Zusammensetzung erreicht hat. Eine weitere Abspaltung von Ammoniumhalogenid ergibt sich erst wieder bei Erhöhung der Behandlungstemperatur.
Bei vorliegendem Verfahren wird nun die Behandlungstemperatur allmählich bis zu einer Endtemperatur gesteigert, bei der sich nach Aufrechterhaltung derselben bis zur Beendigung der Abspaltung von Ammoniumhalogenid ein Endprodukt ergibt, dessen Metallgehalt zwischen dem des entsprechenden Metallhalogenids und dem des entsprechenden Metallnitrids, dessen durch Kjeldahl-Bestimmung erfassbarer Stickstoffgehalt zwischen 0, 1 Gew. -% und dem des entsprechenden Metallnitrides und dessen durch Titration bestimmbarer Halogengehalt zwischen 0, 1 und 10 Gew.-% liegt.
Je höher die Behandlungstemperatur gewählt wird, desto weiter nähert sich der Metallgehalt des Endproduktes dem des entsprechenden Metallnitrides an, während der durch Kjeldahl-Bestimmung erfassbare Stickstoffgehalt des Endproduktes und sein durch Titration bestimmbarer Halogengehalt mit höherer Behandlungsendtemperatur geringer werden und bis auf Anteile von wenigen Prozent, bei sehr hohen Behandlungstemperatur sogar auf Bruchteile eines Prozentes, zurückgehen.
Es ist bisher noch nicht festgestellt worden, um welche Art Verbindung der Moleküle und Atome der erhaltenen Stoffe es sich bei den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkten handelt. Diese Kenntnis ist aber zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens nicht notwendig, da das Verfahren entsprechend den experimentellen Erfahrungen jederzeit reproduzierbar ist und bei Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe und der gleichen Schutzgasatmosphäre sowie bei gleichem Behandlungsablauf und gleicher Endtemperatur in jedem Fall zu dem gleichen Produkt führt.
EMI5.1
zierbare Endprodukte liefert, die gegen atmosphärische Einflüsse, insbesondere gegen Luft und Feuchtigkeit, wesentlich beständiger als die Ausgangsstoffe sind.
Beispiele : Die thermischen Behandlungsverfahren für die verschiedenen Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen bestehen darin, dass sie in der nachstehend beschriebenen Apparatur nach Fig. 1 unter sorgfältigem Luftabschluss in einem Röhrenofen jeweils 1/2 - 1 h auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden. Die gesamte Operation wurde unter Schutzgas vorgenommen und das erhaltene Produkt nach Beendigung des Erhitzens unter demselben Schutzgas in ein Untersuchungsgefäss gebracht.
War das Schutzgas Ammoniak oder Stickstoff, so wurde der Überschuss desselben durch Wasserstoff vertrieben, um die Stickstoffbestimmung des Endproduktes nicht zu stören. Das erhaltene, sehr stabile, weder luft-noch feuchtigkeitsempfindliche Endprodukt wurde auf Metall, Stickstoff und Halogen und Wasserstoff untersucht.
<Desc/Clms Page number 6>
Während des Glühprozesses setzte sich an den kalten Stellen des Gefässes ein weisser Stoff in grossen Kristallen ab, der als Ammoniumhalogenid identifiziert wurde.
Beispiel 1 : Titan.
EMI6.1
zes Endprodukt gewonnen, das nach der Analyse Ti, N, Cl und H enthält. Dieses ist gegen Luft und Wasser weitgehend beständig und enthält metallisch glänzende Blättchen, die an die Beschreibung des TiN erinnern. Ihr Titangehalt beträgt aber nur 72-74% Ti, der Durchschnittsgehalt des Produktes 60-70uso Ti, während reines Titannitrid TiN 77, 4% Ti enthält.
Beispiel 2 : Zirkon.
EMI6.2
EMI6.3
schen 900-950 C erhitzt. Es hatte sich dann ein weisses Pulver mit 52-53% Al gebildet. Reines Alu- miniumnitridAlNenthält65, 8% Al.
Beispiel 4 : Magnesium.
EMI6.4
einergnesiumnitrit MggN enthält 72, 2% Mg.
Beispiel 5 : Lithium.
Aus LiCl und Ammoniak wurde eine Anlagerungsverbindung der Zusammensetzung LiCl. 3 NH hergestellt und wie in den früheren Beispielen 1 h lang auf 550 - 6000C erhitzt. Als Schutzgas wurde Helium verwendet. Da von diesem keine Beeinträchtigung der Stickstoffbestimmung des Endproduktes zu erwarten war, wurde vom Durchspülen des Untersuchungsgefässes mit Wasserstoff Abstand genommen. Die anfangs weisse Farbe dunkelte im Verlauf des Erhitzens langsam nach. Nach 1 h war ein gelb-braunes etwas rotstichiges Pulver entstanden, das sich an der Luft und mit Wasser nicht veränderte. Der Lithiumgehalt be-
EMI6.5
gut beobachten, ob die Apparatur frei von auch nur Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff ist.
Die wei- sse Anlagerungsverbindung geht nämlich bei Vorhandensein von Luft oder Feuchtigkeit je nach der Menge derselben über grauweiss zu grün und weiter zu dunkeloliv bis zu braunschwarz über.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte sind, obwohl sie gegen Luft und Wasser weitgehend beständig sind, noch sehr reaktionsfähig. Die Beständigkeit gegen Wasser geht in der Regel so weit, dass sich die Produkte selbst in Wasser nicht verändern, sondern unverändert als Niederschlag absetzen. In Metallsalzschmelzen, wie NaCl, Alkaliverbindungen, Erdalkalichloriden, NaTiF, KTiF u. a., lösen sich die genannten Produkte bis zu einigen Prozenten auf, wobei sich eine merkliche Schmelzpunkterniedrigung der Metallschmelze ergibt.
Bei den oben beschriebenen Versuchen wurde die in Fig. 1 dargestellte Apparatur verwendet. Die als Ausgangsmaterial verwendete Anlagerungsverbindung befindet sich im Glaskolben l, dessen Hals 2 z. B. 20 mm Weite besitzt und über einen entsprechend weiten Hahn 3 mit einem Kugelschliff 4 auf das querliegende Glas- oder Plexiglasrohr 5 aufgesetzt ist. Dieses Einfüllrohr 5 kann über die Leitung 6 aus dem Gefäss 7 mit trockenem NH-Gas gefüllt und mittels des Druckanzeigers 8 auf vorbestimmtem Gasdruck
<Desc/Clms Page number 7>
gehalten werden. Im Einfüllrohr 5 ist ein Steatitschiffchen 9 längsverschiebbar angeordnet, das über die gasdichte Stopfbüchse 10 mit dem Stab 11 in das bei A am Einfüllrohr 5 gasdicht angebrachte, durch den Heizofen 12 hindurchragende Steatitrohr 13 geschoben werden kann.
Am Steatitrohr 13 ist dort, wohin das Steatitschiffchen für die Wärmebehandlung geschoben wird, ein Thermoelement 14 angebracht, das über die Leitungen 15 die herrschende Temperatur am Instrument 16 anzeigt. Am andern Ende B ist das Steatitrohr 13 wieder gasdicht mit der Austrageeinrichtung aus Glas oder Plexiglas verbunden, die hier beispielsweise aus dem Rohr 15 mit dem Trichter 18 und dem Kugelschliff 19 besteht, an welchem der Hals des Kolbens 20 gasdicht ansetzbar ist. Vor dem Versuch wird die Apparatur auf mindestens 1 Torr evakuiert und auf Dichtigkeit geprüft. Dann wird sie über das Rohr 6 mit trockenem NH-Gas gefüllt. Nun wird über den Hahn 3 in das im linken Teil des Einfüllrohres 5 stehende Steatitschiffchen 9 die Anlagerungsverbindung eingefüllt.
Das Schiffchen wird dabei mit dem an ihm befestigten Stab 11 langsam nach rechts geschoben, bis es vollständig gefüllt ist. Darauf wird das Schiffchen weiter nach rechts bis in die Mitte des Ofens 12 geschoben und dort erhitzt. Die Substanz wird nach Erreichen der gewünschten Temperatur 1 h auf derselben gehalten und nach einer gewissen Abkühlung, um das Rohr 17 nicht zu ge- fährden, das Schiffchen 9 dorthin geschoben, umgekippt und in den Kolben 20 entleert.
Durch die Apparatur wird während der ganzen Dauer des Prozesses NH oder ein anderes inertes Gas hindurchgeleitet. Dieses Gas nimmt das gebildete NH4CI und andere möglicherweise entstehende flüchtige Zwischenprodukte mit fort und schlägt sie im Kolben 20 bzw. in einer nachgeschalteten Waschein-
EMI7.1
<Desc/Clms Page number 8>
Ammoniakmolekülen bei in flüssiger Form vorliegenden Metallhalogeniden beispielsweise so vorgehen, dass man das Metallhalogenid in seinem Vorratsbehälter auf eine bestimmte Temperatur erwärmt, so dass das beim Durchleiten des Trägergases entstehende Trägergas-Metallhalogenid-Dampf-Gemisch mit erhöhter Temperatur in das zur Bildung der Anlagerungsverbindung vorgesehene Reaktionsgefäss eingeleitet wird.
Die Temperatur des Metallhalogenids in dem Vorratsbehälter ist dabei so zu wählen, dass der Wärmeinhalt des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Gemisches zusammen mit dem Wärmeinhalt des eingeleiteten Ammoniaks und mit der bei der exothermen Anlagerungsreaktion sich ergebenden Bildungswärme genau die für die Herstellung der gewünschten Anlagerungsverbindung erforderliche Temperatur ergeben.
Beispielsweise ergibt sich bei der Herstellung von Titanchlorid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen in dem Fall, dass man das Titanchlorid in dem Vorratsbehälter auf Zimmertemperatur hält, die Anlage-
EMI8.1
stoffe bei der Metallherstellung mittels Schmelzflusselektrolyse benutzt werden und bewirken, wie be- reits erwähnt, eine mehr oder weniger starke Temperaturerniedrigung und/oder Leitfähigkeitssteigerung und/oder Verminderung des Abrauchens der Schmelze.
Insbesondere bei der Aluminiumgewinnung und der Herstellung anderer Leichtmetalle durch Schmelz- flusselektrolyse ist die Verwendung von nach vorliegendem Verfahren, vorzugsweise aus Ammoniak-An- lagerungsverbindungen an Halogenid der gleichen Metalle, hergestellten Endprodukten von ausserordent- lichem Vorteil.
PATENTANSPRÜCHE : . 1. Verfahren zur Herstellung neuer Metall-Stickstoff-Wasserstoff-Halogen-Verbindungen - insbesondere Verbindungen von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium und Uran-, deren Metallgehalt zwischen denen der entsprechenden Metallhalogenide und denen der entsprechendenMetallnitride, deren durchKjeldahl-Bestimmung erfassbarer Stickstoffgehalt zwischen 0, 1 Gew.-% und denen der entsprechenden Metallnitride und deren durch Titration bestimmbarer Halogengehalt zwischen 0, 1 und 10 Gew.
-0/0 liegt, durch thermische Behandlung von Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Metallhalogenid-Ammoniak-Anlagerungsver- bindungen-gegebenenfalls neben andernSpaltprodukten - Ammoniumhalogenid abgespalten wird, indem die Anlagerungsverbindungen bei einem Druck über 10 Torr, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, in einer sauerstofffreien, vorzugsweise den Behandlungsablauf begünstigenden Gasatmosphäre, insbesondere in Ammoniak, auf eine Temperatur über jener, bei welcher die Abspaltung von Ammoniumhalogenid beginnt, jedoch unter der des Schmelzpunktes der Verbindung, gebracht und auf dieser so lange gehalten werden, bis Produkte mit den oben angeführten Gehalten resultieren, wobei die abgespaltenen Produkte abgetrennt werden.