DE1667761B2 - Verfahren zur herstellung von graphit extrem hoher reinheit - Google Patents

Description

F i g. 1.

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Ofen ist beispielsweise in der DT-PS 10362:13 beschrieben und weist ein reines Petrolkoks-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Graphitreini- 3o bett auf, in welches sich die aus gereinigtem Graphit gungsverfahren und richtet sich insbesondere auf Ver- bestehenden Ofenelektroden erstrecken. Die zu ieinifahren zur Herstellung besonders reinen Graphits, der genden Gegenstände werden jedoch nicht wie bisher soweit wie möglich sogar von Spuren metallischer Ver- direkt in das Ofenkoksbett eingebracht, sondern in unreinigungen frei ist, die sich normalerweise in einen aus vorgereinigtem Graphit bestehenden Behälspektrographisch reinem Graphit noch finden. Wäh- 35 ter eingesetzt, wie er in den F i g. 1 und 2 dargestellt rend es beispielsweise mit dem in der DT-PS 1036233 ist. Sie werden dabei mit einer besonderen verkleinerten beschriebenen Verfahren möglich war, hochreine »Trägermischung« eingefüllt, die im folgenden noch Graphitteile herzustellen, in denen bestimmte metal- näher beschrieben werden soll; anschließend werden lische Verunreinigungen nur in Spuren vorhanden diese Behälter in das Petrolkoksbett des Ofens einwaren, die sich lediglich in wenigen Teilen Verunreini- 4° gesetzt.

gungen pro Million Teilen Graphit messen ließen, er- Die »Trägermischung«, die um den zu reinigenden

möglicht die Erfindung die Erzeugung von Graphit Gegenstand so gepackt wird, daß sie in innigem Kontakt solchen Reinheitsgrades, daß selbst diese Verunreini- mit diesem Gegenstand steht und die Bahäiterkammer gungen nicht mehr durch optische Emissionsspektro- ausfüllt, enthält einen hohen Anteil an vorgereinigtem graphische Verfahren feststellbar sind, bei denen bei- ^5 Craphiüpulver als einen ihrer Bestandteile. Das Erspielsweise eil. Kathodenschicht bei 13 Ampere hitzen des Ofenbehälters und der zu reinigenden Teile Gleichstrombogen mit einer 30 Sekunden dauernden erfolgt durch den Widerstand des Petrolkoksbettes, Belichtung Verwendung findet. des Behälters, des Graphitpulvers in dem Gemisch und

Für praktische Zwecke kann der nach der Erfindung des zu reinigenden Graphitgegenstandes gegen einen gsreinigte Graphit als frei von Spuren metallischer 50 elektrischen Strom, der zwischen den Elektroden in Verunreinigungen angesehen werden, die sich normaler- üblicher Weise angelegt wird. Beträgt die Temperatur weise in spektrographisch reinem Graphit finden, d. h. de« Ofe is annähernd 950° C, so wird Tetrachlorkohlen-Spuren von Magnesium, Kupfer, Eisen, Aluminium, stoff in Stickstoffgas als Träger in den Ofen in der in Silicium und Kalzium. Es wurde festgestellt, daß der DT-PS 10 36 233 beschriebenen Weise durch Graphit in verschiedenen Formen und Größen erfolg- 55 poröse Gaszuführungsrohre eingeführt, die ebenfalls reich gemäß der Erfindung gereinigt werden kann und in das Petrolkoksbett eingelegt sind. Die Zuführung sich bei extremster spektrographischer Analyse und als dieser Dämpfe erfolgt für die Dauer von 2¹I₃ Stunden, chemisches Reaktionsmedium bei Bedingungen vei- wobei die Charge auf einer Temperatur von 1860"C wenden läßt, wo diese metallischen Verunreinigungen gehalten wird. Anschließend wird nach dem Verfahren nicht mehr geduldet werden können. 60 der DTPS 10 36 233 die Einführung des Tetrachlor-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die kohleristoffs beendet und Difluor-dichlormethan in Schaffung eines außerordentlich praktischen, an- die gereinigten porösen Graphitröhren eingeführt und passungsfähigen und wirtschaftlichen Verfahrens zur das Erhitzen für einen Zeitraum von ca. 6V₂ Stunden Herstellung von Graphit extrem hoher Reinheit, wie fortgesetzt, bis die Chargentemperatur annähernd sie bislang noch nicht erreicht worden ist. 65 2500"C erreicht. In diesem Punkt wird die Erhitzung

Ferner soll das erfindungsgemäße Verfahren so ge- beendet und das Difluor-dichlormethan durch Stickstaltet sein, daß die Reinigung von Graplnitgegen- stoffgas ersetzt, während man den Ofen abkühlen läßt, ständen aller Größen und Formen möglich ist, ohne Wie an sich bekannt, spült das während der Abküh-

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lungsperiode eingesetzte Stickstoffgas Restverunreini- DT-PS 10 36 233 beschriebenen Verfahren vorgereigungen aus dem Koksbett fort und tritt durch eine nigt. Die mit feinem Graphitpulver im »Träger-Abzugsvorrichtung mit einer Hauoe und durch eine gemisch« erzielten Ergebnisse sind notwendigerweise Leitung aus, welche kontinuieilich in an sich bekannter denjenigen entgegengesetzt, die man beispielsweise mit Weise einen Sog ausübt. 5 Koksteilchen erreicht. Das Graphitpulver wird als

Der in den F i g. 1 und 2 wiedergegebene, zur Durch- Verdünnungsmittel und Dispersionsmittel verwendet, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelte welches die Verdampfung verlangsamt, so daß sie über Behälter besteht aus einem zylindrischen Rohr 10 mit einen größeren Zeitraum auftritt. Es kann davon ausInnengewinden 11 an seinen Enden zur Aufnahme von gegangen werden, daß die verschiedenen metallischen Verschlußkappen 12.. die mit entsprechenden Gegen- io Verunreinigungen empfindlicher für eine Vereinigung gewinden 13 versehen sind. Die Gewinde 11 und 13 mit den gebildeten »Trägergemische-Gasen sind, und sitzen mit engstem Paßsitz ineinander und dienen zu- zwar wegen ihrer näheren Nachbarschaft zu denselben sammen mit den Anschlagflächen 12a auf den Kappen im Behälter C.

12 zur Abdichtung der Enden des Rohres 10. Innerhalb Wird Steinsalz als Träger verwendet, dann ergibt

dts Rohres 10 teilt eine gekrümmte Wandung 14 das 15 sich eine vollständige Beseitigung von Eisen-Kupfer-Rohr in eine Reaktionskammer 15 und eine Druck- und Kalziumspuren, soweit diese überhaupt noch festentlastungskammer 16. Die Wandung 14 ist, wie aus stellbar sind, und es verbleiben nur geringfügigste den Zeichnungen ersichtlich, mit einer Öffnung 17 ver- Spuren von Magnesium, Silizium und Aluminium, sehen. Der oder die zu reinigenden Gegenstände werden Verwendet man mehr Solesalz, dann werden Magnein die Kammer 15 eingesetzt und in die besondere 20 sium, Aluminium, Eisen, Kupfer und Kalzium voll- »Trägermischung« eingebettet, welche oben bereits ständig beseitigt, soweit sie überhaupt noch feststellbar erwähnt wurde und die die Kammei 15 vollständig sind, und es verbleibt nur eine geringfügige Spur an ausfüllt, während die Kammer 16 einfach leer bleibt. Silizium. Das gleiche gilt auch bei der Verwendung Während man lediglich unter Verwendung eines Be- von Ammoniumchlorid. Kommt Tetrafluoräthylen hälters C recht gute Ergebnisse erhalten kann, wurde 25 als Träger zur Anwendung, dann werden, soweit überfestgestellt, daß sich wesentlich bessere Ergebnisse hin- haupt noch bestimmbar, Aluminium, Eisen, Kupfer sichtlich der Entfernung der Verunreinigungen er- und Kalzium vollständig beseitigt, und es verbleiben geben, wenn ein »Trägergemisch« Verwendung findet, nur geringfügige Spuren an Magnesium- und Siliziumweiches neben vorgereinigtem zerkleinerten Graphit verunreinigungen. Setzt man Strontiumkarbonat als ein Reagenz enthält, welches sich bei den in Frage 30 Träger ein, dann verbleiben nur geringfügigste Spuren kommenden hohen Temperaturen verflüchtigt und ein von Magnesium und Silizium, während Aluminium-, Medium ergibt, das sich chemisch mit den Verun- Eisen-, Kupfer- und Kalziumverunreinigungen vollreinigungen im Graphitgegenstand umsetzt. Ferner ständig entfernt werden, soweit man ihre Anwesenheit soll aus diesem Reagenz ein Medium entstehen, das überhaupt noch bestimmen kann. Bei Verwendung von die gebildeten neuen Metallverbindungen aus dem 35 Bariumchlorid werden alle erwähnten Verunreini-Behälter C in das Petrolkoksbett ausspült, wo sie dann gungen außer Siliziumverunreinigungen, soweit überdurch das Difluor-dichlormethangas während der haupt bestimmbar, entfernt. Bei Verwendung von Reinigungsperiode entfernt werden können. So wird Lithiumchlorid werden alle erwähnten Verunreiniein beträchtlicher Überschuß des Reagenz in der gungen, soweit überhaupt feststellbar, vollständig entKammer 15 vorgesehen, welche nicht nur ausreichend 40 fernt, es verbleiben aber geringfügige Spuren von dampfförmiges Reagenz zur Umsetzung mit den Ver- Magnesiumverunreinigungen. Bei Verwendung von unreinigungen in dem zu reinigenden Gegenstand Germaniumoxyd als Träger werden alle erwähnten bildet, sondern auch ausreichend dampfförmiges Ge- Verunreinigungen, soweit überhaupt feststellbar, entmisch unter den durch die Verdampfung erzeugten fernt, mit Ausnahme einer geringfügigen verbleibenden Drücken zum Ausspülen der Verunreinigungen durch 45 Spur an Aluminium. Eines der besten Träger für die die verhältnismäßig dünnen und porösen Wandungen erwähnten Verunreinigungen ist Lithiumkarbonat, 10 des Behälters C liefert. Die Dicke dieser Wandun- welches bei Verwendung aller erwähnten Verunreinigen beträgt für die meisten Produkte etwa 6 bis 12 mm. gungen, soweit überhaupt bestimmbar, beseitigt.

Es wurden verschiedene verdampfbare Reagenz- Kommt ein Gemisch aus Ammoniunichlorid oder

pulver einschließlich Halogen- und Alkalisalzen oder 5<> Ammoniak und Natriumaluminiumfluorid oder Kryo- -verbindungen als wirkungsvoll für die Funktion als lith zum Einsatz, dann zeigt sich, daß ein solches Ge-Träger bei Mischung mit einem inerten, elektrisch misch nicht nur alle Spuren an Magnesium, Aluleitenden Gefüge, beispielsweise Graphitpulver, fest- minium, Eisen, Kupfer, Kalzium und Silizium, soweit gestellt. Die Reagenzien sollten innerhalb der zur BiI- überhaupt feststellbar, beseitigt, sondern auch die Bedung der Gase verwendeten Temperaturbereiche ver- 55 seitigung von Borverunreinigungen begünstigt. Die als dampfen und die gebildeten Gase verhältnismäßig »Trägergemisch« zur Anwendung gekommenen Gehohe Expansionskoeffizienten aufweisen. Als Träger mische enthielten 50 Gew.-% reines Graphitpulver in wurden eine Reihe von Stoffen mit Erfolg verwendet, einer Körnung von 0,074 bis 0,044 mm und jeweils z.B. Steinsalz, Seewassersalz, Ammoniumchlorid. 25 Gew.-% Ammoniumchlorid und Kryolithpulver Tetiafluoräthylen, Bariumfluorid, Strontiumkarbonat, ⁶° der gleichen Körnung. Es ergaben sich jeweils aus-Lithiumfluorid, Germaniumoxyd, Lithiumkarbonai gezeichnete Ergebnisse,
und Natriumaluminiumfluorid oder Kryolith. Andere Gemische, bestehend aus 50 Gew.-% Gra-

Die verwendete Mischung enthielt 50Gew.-% phitpulver dieser Körnung und 45Gew.-% Ammo-Graphitpulver in einer Körnung von 0,074 bis 0,044 mm niumchloridpulver gemischt mit 5Gew.-% Kryolith- und wurde mit einem pulverförmigen Träger der 65 pulver dei gleichen Körnung, führten ebenfalls zu ausgleichen Körnung und mit einem Anteil von 50 Gsw.-% gezeichneten Ergebnissen. Der Kryolith ist für die Entverwendet. Sowohl der Behälter C als auch das ver- fernung sowohl von Bor als auch von Silizium verantwendete Graphitpulver waren gemäß dem in dir wortlich, während die Tetrachloride und das Am-

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moniumchlorid besonders wünschenswert ist, um die unreinigungen, die durch die Wandung 10 des Be-

Menge der Magnesiumverunreinigungen herabzu- hälters C hindurchwandern, dringen in das Petrol-

setzen. Man konnte ein geringfügiges Korrodieren der koksbett ein und werden natürlich durch das Difluoc-

Teile beobachten, wenn Ammoniumchlorid allein als dichlormethan während des Reinigungsvorganges und

Trägermaterial zur Anwendung kam. Weil das Innere 5 in den Anfangsstufen des Kühlvorganges wegg«-

der Behälter auf höheren Temperaturen verbleibt als schwemmt. Das Difluor-diehlormethangas bewirkt

das Petrolkoksbett und das Innere jeweils unter einem eine kontinuierliche Verminderung der Verunreini-

Innendruck steht, besteht eine geringere Neigung für gungskonzentration im Koksbett außerhalb des Bi-

eine Rückwanderung. hälters C. Das Gas wird kontinuierlich in die Abzujjs-

Abhängig von den erwünschten Ergebnissen kann io leitung über dem Ofenbett abgezogen. Das verwendete das Verfahren auch die Einführung von Kohlenstoff- Stickstoffgas spült Restspuren der Reaktionsverunreimtetrachloriddampf und Difluor-dichlormethan, wie in gungen während der restlichen Dauer des Kühlvorder DT-PS 10 36 233 beschrieben, umfassen, oder man ganges weg. Der Behälter C wird aus dem Ofen herkann auf den Kohlenstofftetrachloriddampf verzichten ausgezogen, wenn er auf ca. 1200⁰C abgekühlt ist.
und nur Difluor-dichlormethan verwenden, das bei 15 Unter bestimmten Umständen ist es möglich, den 1600⁰C eingeführt und so lange hindurchgeleitet wird, Kohlenstoff tetrachloriddampf und das Difluor-dibis das Bett eine Temperatur von 2500⁰C erreicht hat. chlormethan, wie es in dem Verfahren nach der DT-PS Anschließend wird das Einleiten noch eine kurze Zeit 10 36 233 Verwendung findet, wegzulassen und trotzaufrecht erhalten, während der Ofen abkühlt und be- dem die gewünschten Ergebnisse zu erreichen. Wenn vor das Stickstoffgas eingeführt wird. Der verwendete ao beispielsweise die Teile bereits nach diesem Verfahren Träger wird in der Behälterkammer 15 bei der Ver- vorgereinigt sind, dann beendet das »Trägergemisch« dampfungstemperatur des verwendeten Trägers ver- die Arbeit und beseitigt zusätzliche Verunreinigungen, dampft, und das gasförmige Gemisch setzt sich mit den So kann es beispielsweise wünschenswert sein, eim;n Verunreinigungen in dem zu reinigenden Graphitgegen- nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstand unter stand um, so daß flüchtige Bestandteile entstehen, 25 Verwendung von Difluor-dichlormethan oder sowohl weiche durch die Wandungen 10 des Behälters durch Kohlenstofftetrach'.oriddampf als auch Difluor-dichlordie in der Kammer 15 erzeugten Verdampfungsdrucke methan zu reinigen, dann den Gegenstand zu bearbuiausgespült werden. Während die Gestalt oder Form ten und den bereits gereinigten Gegenstand erneut zu des dünnwandigen Behälters C nicht wesentlich ist, reinigen, wobei man lediglich das »Trägergemisch« im sollte sie jedoch mechanisch so fest sein, daß man den 30 Behälter zur Anwendung bringt.
Behälter für wiederholte Reinigungsvorgänge ein- Zur Verdeutlichung des mit dem vorgeschlagenen setzen kann. Verfahren erzielbaren Reinheitsgrades von Graphit

Die Wandung des Behälters C sollte außerdem so gegenüber dem nächstkommenden Stand der Technik

ausreichend dick sein, daß der Behälter als Barriere in ist in der nachfolgenden Tabelle ein Vergleichsversuch

dem Sinn wirkt, daß diese Barriere das Rückwandern 35 durchgeführt,
der Verunreinigungen in den Behälter während der

anschließenden Abkühlung des Reinigungsofens ver- Graphit nach dem vorgeschlagenen Verfahren
hindert. Die Kammer muß eine solche Wandstärke
aufweisen, daß jede Reabsorption lediglich in die

Karmnerwandung erfolgt und nicht vollständig durch 40 die Wandung 10 in die Kammer 15 eintritt und sich abscheidet. Es hat sich herausgestellt, daß von der Innenfläche des Rohres 10 abgekratzte Graphitproben eine wesentlich höhere Reinheit aufwiesen als von der

Außenfläche abgekratzte Proben, welche ir. der Rein- 45 heit mit den gereinigten Teilen vergleichbar waren. Darüber hinaus sollte der Behälter so beschaffen sein, daß er bis zu seinem endgültigen Bestimmungsort verpackt und transportiert werden kann. Eine wichtige

Maßnahme zur Unterstützung des erfindungsgemäßen 50

Verfahrens besteht darin, die supergereinigten Teile Mg X

zum Endverbraucher in dem Behälter zu transportie- Si x

ren, so daß keinerlei Gefahr einer Verunreinigung be- AI X

steht. Mit den erwähnten Trägern wird eine im wesent- Fe X

liehen vollständige Verdampfung erreicht, und es gibt 55 Cu χ

keine Beschädigung der gereinigten Graphitgegen- Ca χ
stände durch den Träger selbst

Es wird angenommen, daß bei den in Frage korn- Dabei bedeutet

menden hohen Temperaturen eine Molekulardiffusion die Spalte X: absolutes Fehlen des angegebenen EIe-

der Verunreinigungsgemische durch die Wandungen 60 ments.

des heißen Graphitbehälters C auftritt und auch ein Die Spalte 0: sehr geringe, aber noch meßbare Spuren

mechanisches Eindringen wegen der Eigenporosität des betr. Metalls.

des Graphitbehälters C möglich ist, welcher sich unter Die Spalten 1 bis 3: meßbare Spuren in entsprechend

den hohen Erhitzungsbedingungen ausgedehnt hat, jeweils höheren Anteilen.

so daß die Dampfdrücke der Verunreinigungsgemische 65 Der nach dem vorgeschlagenen Verfahren Ißrunter den hohen Wärmegleichgewichtsbedingungen gestellte Graphit weist gerade noch meßbare Spuren es den heißen Gasen ermöglichen, durch die Wan- von Silicium auf, so daß er beispielsweise zur Verwendungen des Graphitbehälters zu passieren. Diese Ver- dung als Kristallwachstumsbehälter geeignet ist

	X	0	1 2	3
Mg	X
Si		X
Al	X
Fe	X
Cu	X
Ca	X
Nach der	DT-PS	10 36 233	hergestellter	Graphit
	X	0	1 2	3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

ι 2 daß ein solcher Gegenstand strukturell oder in anPatentansprüche: derer Weise geschädigt wird. Die Lösung dieses Problems besteht bei dem erfin-

1. Verfahren zur Herstellung von Graphit dungsgemäßen Verfahren darin, daß der Graphit in extrem hoher Reinheit, bei dem der Graphit, in 5 einem Behälter aus sehr reinem Graphit zusammen mit einem Petrolkoksbett eingebettet, erhitzt und mit einem Gemisch aus reinem Graphit und gasformige gasförmigen Reaktionspartnern in Berührung ge- Reaktionspartner bei Erhitzung abgebendem kornibracht wird und anschließend die entstehenden gem Reagenz untergebracht und dieser Behalter in das gasförmigen Reaktionsprodukte und der Rest der Petrolkoksbett eingebettet wird.
Reaktionspartner fortgespült werden, dadurch io Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei dem erfing e k e η η ζ e i c h η e t, daß der Graphit in einem dungsgemäßen Verfahren durch das Petrolkoksbett Behälter aus sehr reinem Graphit zusammen mit während der Reinigungsperiode Difluor-dicnlormethan einem Gemisch aus reinem Graphit und gasförmige geführt wird.

Reaktionspartner bei Erhitzung abgebendem kör- In weiterer Ausbildung der Erfindung ist das erfinnigem Reagenz untergebracht und dieser Behälter 15 dungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß in das Petrolkoksbett eingebettet wird. das Gemisch aus Reagenz und zerkleinertem Graphit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in der Korngröße von 0,074 bis 0,044 mm verwendet zeichnet, daß durch das Petrolkoksbett während wird.

der Reinigungsperiode Difluor-dichlormethan ge- Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren

führt wird. 20 unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung näher

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- beschrieben. Die Zeichnungen zeigen in

durch gekennzeichnet, daß das Gemisch' aus Re- F i g. 1 eine Schnittdarstellung eines Behälters, wie

agenz und zerkleinertem Graphit in der Korngröße er zweckmäßig zur Durchführung des erfindungsvon 0,074 bis 0,044 mm verwendet wird. gemäßen Verfahrens Verwendung findet, und in

»5 Fig 2 eiaen Querschnitt längs der Linie 2-2 der