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Verfahren zum Niederschlagen chemischer Verbindungen auf einem glühenden
Körper.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Niederschlagen chemischer
Verbindungen auf einem glühenden Körper und zur Abscheidung dieser chemischen Verbindungen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der glühende Körper in
einer Atmosphäre erhitzt, die aus einem oder mehreren flüchtigen Halogeniden des
positiven Bestandteiles der niederzuschlagenden chemischen Verbindung, aus einem
oder mehreren aus den negativen Bestandteilen der chemischen Verbindungen bestehenden
oder diese negativen Bestandteile enthaltenden Gasen oder Dämpfen, und gegebenenfalls
aus einem reduzierenden Gase oder einem reduzierenden Dampf besteht, oder aber in
einer Atmosphäre, die aus einer oder mehreren flüchtigen chemischen Verbindungen
der erwähnten Halogenide mit den die negativen Bestandteile enthaltenden Stoffen
und gegebenenfalis aus einem reduzierenden Gas oder einem reduzierenden Dampf besteht.
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Ferner sollen die niederzuschlagenden chemischen Verbindungen bei
der Reaktionstemperature eine Bildungsgeschwindigkeit haben, die grüner ist als
die Geschwindigkeit, mit der sie vom glühenden Körper weg verdampfen.
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Zwecks Ausführung dieses Verfahrens kann man z. B. einen Gasstrom,
der aus einem Gemisch eines reduzierenden Gases nlit dem aus dem negativen Bestandteil
der auszufällenden chemischen Verbindung bestehenden Gas besteht, über ein flüchtiges
Halogenid des positiven Bestandteiles der chemischen Verbindung leiten, bei einer
Temperatur, bei der das Halogenid einen merklichen Dampfdruck hat, und darauf den
nunmehr auch dieses Halogenid enthaltenden Gasstrom über
einen glühenden
Metalldraht streichen lassen.
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Ist die Tempreature des Metalldrahtes hoch genug, so wird das Ilalogenid
umgewandelt, und der positive Eestandteild des Halogenids verbindet sich mit dem
aus dem negativen Bestandteil der nicderzuschlagenden Verbindung bestehenden Gase,
wahrend das Halogen mit dem gegebenefalls vorhandene reudzierenden Gase reagiert.
Da diese Reaktionen nur bei hoer Temperature vor sich gehen, spielen sie sich besonders
an der oberrläche des glühended Körpers ab, und es wird @omit der Glühkörper auf
diese Weise mit einer Schicht der gewünschten chemischen Verbindung überzogen.
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AIan kann an Stelle eines aus dem nega tive Bestandteil der zu bildenden
chemischen Verbindung bestehenden Gases oder Dampfes eine diesen negative Bestandteil
entahaltende Verbindung verwenden. Will man z. B. ein Phosphid auf einen glühenden
Körper niederschlagen, so kann man zu diesem Zweck Phosphorpenatchlorid verwenden.
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Anstatt den glühenden Körper in einer Atmosphäre zu erhitzen, die
aus einem Gemenge eines oder mehrere flüchtigern Halogenide, aus einem oder mehreren
die negativen Bestandteile der zu bildenden chemischen Verbindungen enthaltenden
Gasen oder Dämpfen und gegebenenfalls aus einem reduzierenden Gas besteht, kann
man auch von einer Atmosphre ausgehen, die aus einer oder mehreren chemischen Verbindungen
der flüchtigen Halogenide mit den die negativen Bestandteile der zu bildenden chemischen
Verbindung enthaltenden Stoffen, sowie wiederum gegebenenfalls einem reduzierenden
Gas oder Dampf besteht.
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Es ist nicht zimmer notwendig. ein reduzierendes Gas zu benutzen.
Dieser Fall tritt bei denjenigen Halogeniden ein. die bereits unter dem Einfluß
der Temperature des glühenden Körpers dissoziiert werden; viele halogenide bedürfern
aber zum Reagieren der An. wesenheit eines reduzierenden Gases. Auch kann der Fall
eintreten, daß der den negativen Bestandteil enthaltende Stoff reduzierende Eigenschaften
hat und somit die Verwendung eines besonderen reduzierenden Gases unnötig wird.
Dieser Fall liegt z. B. vor, wenn man ein Karbid herzustellen wünscht und als Kohlenstoff
enthaltenden Stoff einen Kohlenwassers.toff wählt. Der Wasserstoff des Kohlenwasserstoffes
wirkt dann reduzierend und führt die Umwandlung des Halogenids in das Karbid herbei.
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Sehr gute Ergebnisse werden dadurch erzielt, daß erfindungsgemäß
als reduzierendes Gas Wasserstoff benutzt, man kann aber auch mit anderen Redulitionsmittcln,
wie z. B. Alkalimetalldämpfen, arbeiten. Die Alkalimetalle sind aber infolge ihres
niedrigen Damppfdruckes bei tiefen Temperature nicht in allen Fallen anwendbar.
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Nach dem hier beschriebenen Verfahren kann Jede @hemische Verbindung
auf einen glühendien Körper niedergeschlagen werden, wenn nur ihr positiver Bestandteil
ein flüchtiges Halogenid hat und die auszufällenden chomischen Verbindungen bei
der Reaktionstemperature eine Bildungsgeschwindigkeit baben, die größer ist als
die Geschwindigkeit,k mit der sie von den glübenden Körper weg verdampfen. Man kann
auf diese Weise z. B.
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Nitride. Phosphide. Carbide, Boride, Oxyde auf einen glühenden Körper
niederschlagen, es lassen sich aber noch viele andere Beispiele von Verbindungen
anführen, die, wie Silizide, Selenide usw., gleichfalls gemäß dem Verfahren nach
der Erfindung auf einen glühenden Körper niedergeschlagen werden können.
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Zweckmäßig wird man für die Körper, auf die man in der Hitze chemische
Verbindungen niederschlagen ill, Körper von lauggedehnter Form wie Drähte, Bänder,
Stäbe usw, wählen.
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Zumal beim Niederschlagen chemischer Verbindungen aut Glühkörper ist
das Verfahren nach der Erfindung sehr geeignet.
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Glühkörper. auf die chemische Verbindungen mittels des Verfahrens
nach der Erfindung niedergeschlagen wordern sind, können als Glühdrähte, z. B. als
Glühkathoden für thermionische Vorrichtungen, wie Gleichrichter, Röntgenröhren,
Empfangslampen, Sendelampen und Verstärker für Telegraphie oder Telephonie und für
ähnliche Zwecke Anwendung finden.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist in den Z@lchnungen, die zur
Ausübung des Vertahrens geeignete Vorrichtungen schematisch darstellen, ausführlicher
und beispielsweise erläutert.
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Abb, 1 ist ein Längsschnitt durch eine Vorrichtung, mit deren Hilfe
das Verfahren in den Fällen ausgeführt werden kann, wo nur eine fluchtige Verbindung
auftritt.
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Abb. 7 ist eine schaubildliche Ansicht einer Vorrichtung, die in
den Fällen verwendet werden. kann, in denen zwei flüchtige Verbindungen autreten,
Abb.3 ist eine schaubildliche Ansicht einer Vorrichtung für diejenigen Fäalle, wo
die Verwendung eines reduzierenden Gases entbehrlich ist.
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Die Vorrichtung nach Abb. X ist z. B. sehr geeignet für die Darstellung
von Nitriden. In diesem Falle wird durch eine Röhre 1 ein Gemenge von Stickstoff
und Wasserstoff geleitet. Der Gehalt an Stickstoff kann z. B. zwischen 30 Prozent
und jo Prozent wechseln, obwohl die gewünschte Reaktion auch bereits, wenn auch
mit geringerer Geschwindigkeit,
sich <1 II -ent' t er .il--tl'.
111 . tiüI1 weit geringer, z. 13. I I'rüzent, ist.
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Das Gasgemenge strömt durch ein Gefaß 2, wo es dadurch stark abgekühlt
wird, daß es von einem mit flüssiger Luit gefüllten Gefaß 3 umgeben ist. Das auf
diese Weise von Wasserdampt und anderen Verunreinigungen befreite Gemenge strömt
nun durch eine Rohre 4 nach einem Gefäß 5. in dem sich ein Stoff 6 befindet.
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Will man Zirkonnitrid niederschlagen, so nimmt man als solchen Stoff
z. B. Zirkonchlorid und muß das Gefäß 5 auf einer solchen Temperature halten. daß
Chlorid in genügendem Maße verdampft.
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Von dem Gefäß 5 stromt das Zirkonchloriddampf enthaltende Gasgemenge
durch eine Röhre 7 nach einem Gefäß 8. innerhalb dessen die Röhre 7 mit einer Anzahl
Löcher versehen ist, so daß das Gemenge aus der Röhre: über einen glühenden Körper.
z. 13. einen Draht. zu entsprechenden Öffnungen in einer Röhre 13 strömt.
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Sowohl die Röhre 7, wie das Gefäß 8, sind auf einer solchen Temperatur
zu haien, dab d.,ts Zirkonchlorid dampfförmirr bleibt. Dir: Gefäße 5 und 8 und die
Röhre können z. B. auf eine Temperature von annabernd 150 bis 300°C erwärmt werden.
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Das Gefäß S wird oben durch einen Stöpsel 9, z. B. aus Glas. in den
Stromzuführungsdrähte 10 und 1 1 eingeschmolzen sind, luftdicht abgeschlossen. Der
Draht 12 ist. z. B. mittels kleiner Schrauben leitend mit den Drähten 10 und 11
verbunden und kann somit elektrisch auf die geeignete Temperatur gebracht werden.
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Zweckmäßig kann diese Temperatur ungefähr 1800 C betragen, Schon
bei 1000 C bildet sich jedoch auf dem Draht eine Zirkonnitridschicht, obwohl weit
langsamer al@ bei höherer Temperatur.
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Übehaupt findet man. daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei steigender
Temperature zununnat. Zu hoch darf man sie jedocll nicht steigern, weil die Ablagerung
des Nitrides auf dem Draht dann so schnell verläuft, daß keine gut zusammenhängende
Schicht erzielt wird.
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Es ist im allgemeinen nicht erwünscht, die Temperature über etwa 2000@C
zu steigern.
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Die Art des Stoffes, den man für den Draht 12 wählt, hängt auer von
der späteren Bestimmung des behandelten Drahtes von der Temperatur ab, die man für
die Reaktion aufrechterhalten will, Verläuft die Reaktion unterhalb 1000@C, so kann
z. B. Nickel angewendet werden. Vorteilhafter ist es, z. B.
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Wolfram, Moylbdän oder Platin zu verwenden.
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Im Gefäß S verbindet sich infolge der in der Nähe des Drahtes 12
herrschenden hoben Temperature der Wasserstoff des Gasgemenges mit dem Chlor <les
Zirkonchlorides zu Salzsaure, während der anwesende Stickstoff sich n@it dem Zirkonium
zu Zirkonnitrid verbindet, das si h auf dem Draht absetzt. Das mit Salz-Saure verunreinigte
Gasgemenge strömt durch die Röhre 13 in ein Gefäß 14m, wo es dadurch stark abgekühlt
wird. daß das Gefäß 14 von einem Gefäß 15 Init flüssiger Luft umgeben ist.
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Das nicht zur Verwandlung kommende Zirkonchlorid und die Salzsäure
bleiben im Gefaß 14 zurück, während der übrigbleibende Stickstoff und Wasserstoff
die Vorrichtung durch eilte Röhre 16 verlassen. Das in 14 angesammelte Zirkonchlorid
kann, nachdem es von Salzsäure befreit worden ist. von neuem verwendet werden.
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Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis der Niederschlag auf
dem Draht 12 die gewünschte Dicke erhalten hat, was man leicht dadurch feststellen
kann, daß man z. B. die Widerstandwvränderung des Drahtes 12 mißt.
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Da Zirkonnitrid ein guter Leiter für Elektrizität ist, kann man den
Niederschlag zu einer sehr dicken Schicht anwachwen lassen.
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Überhaupt wird man in den Fällen, wo die niederzuschlagende Verbindung
ein guter Leiter für Elektrizitä ist, den Niederschlag auf dem glühenden Körper
zu einer sehr dicken Schicht anwachsen lassen.
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Durch Entfernung der Schicht von dem Körper. auf dem die chemische
Verbindung niedergeschlagen worden ist, kann man die Verbindung in reiner Form erhalten,
und so bietet das Verfahren nach der Erfindung eine Methode zur Herstellung mannigfaltiger
chemischer Verbindungen.
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In ganz ähnlicher Weise, wie für Zirkonnitrid beschrieben, kann ein
Glühkörper mit einer Titannitridschlicht überzogen werden.
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Als dissoz@ierbare Verbindung verwendet man in diesem Fall Titanchlorid
(Ti Cl4), das bereits hei etwa 140@ C siedet, so daß der Dampfdruck bei Zimmertemperatur
für die Herbeiführung der Reaktion hoch genug ist und es somit überflüssig ist,
die Gefäße 5 und 8 zu erwärmen. Der Draht 12 ist auf eine Temperatur zu erwärmen,
die zwischen I000 und 1000@C wechseln kann. Das i Cl4 wird durch den Wasserstoff
teilweise zu Ti Cl3 reduziert, das wenig flüchtig ist und sich auf der Wandung des
Gefäßes 8@ absetzt.
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In ähnlicher Weise gelingt es, gemäß dem Verfahren nach der Ernndung
Niobnitrid, Vanadinnitrid oder Bornitrid auf einen Glühkörper dadurch niederzuschlagen,
daß man ein Gemenge von Stickstoff und Wasserstoff über Niobchlorid (Nb Cl5) bei
einer Temperature von etwa 200@C oder über Vanadinoxychlorid @VO Cl3) bei Zimmertemperature
oder
über leicht gekühltes Borbromid leitet und die so entstandene Gasgemenge über den
glühenden Körper leitet. Die erwähnten Temperaturen sind innerhalb gewisser Grenzen
dadurch bestimmt, daß das Metallhalogenid einen hinreichenden Dampfdruck haben maß.
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Während in obigen Peispielen der negative Bestandteil der niederzuschlagenden
Metallverbindung als solcher in deam Gasgemenge vorhanden ist. das über den glühenden
Körper geleitet wird. sollen im nachfolgenden einige Beispiele des Verfahrens beschrieben
werden. bei denen im vorerwähnten Gasgemenge ein Gas oder ein Dampf vorhanden isty
die den negativen Eestandteil enthalten, Will man z. B. Zirkonphosphid auf ene glühenden
Körper niederschlagen, so kann man die in Abb. 2 veranschaulichte Vorrichtung benutzen.
Diese Vorrichtung weicht von der in Abb. 1 dargestellten insofern ab, als zwei Gefäß
5' und 5'', zwei Röhren 4' und 4'' und zwei Röhren 7' und 7'' vorgesehen. sind.
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Während in das (Gefäß 5' Zirkonchlorid gebracht wi#d, enthält das
Gefäß 5'' Phosphortrichlorid. Leitet man nun durch die Röhre 1' einen Strom Was-erstoff
und bringt man das Gefäß mit zirkonchlorid auf ewta 230' C, während dasjenige mit
Phosphortrichlorid auf Zimmertenmperatur bleibt, so wird durch die Röhre 7' ein
Gemenge von Zirkochlorid un Wasserstoff, durch die Röhre 7" ein Gemenge von Phosphortrichlorid
und Wasserstoff in das Gefäß 8' und somit über den Glühfaden 12' strömen. Sowohl
das Zirkonchlorid wie das Phosphortriclorid werden unter dem Einfluß der hohen Temperature
des Glühdrahtes durch den Wasserstoff umgewandelt, und es setzt sich auf der Oberfläche
des Glühfadens Zirkonphosphid ab. Der Wasserstoft verbindet sich wiederum mit dem
frei werdenden Chlor zu Salzsäuregas.
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AIan kann aber auch zum Niederschlagen von Zirkonphosphid auf dem
Glühfaden die Vorrichtung nach Abb 1 benutzen. In diesem Falle wird das Gefäß 5
eine chemische Verbindung von Zirkonchlorid und z. B. Phosphorpentacl lorid, nämlich
2 Zr Cl@PCl5, eingeführt eh:e Verbindung. die auf etwa 230 C erhitzt, genügend verdampft
und so von dem durch 1 und 4 strömenden Wasserstoff nach dem Gefäß S mitgeführt
wird, wo die Umwandlung vor sich geht. Es wird dann wiederum Zirkonphosphid auf
den glühenden Draht niecergeschlagen, während auberdem Salzsäuregas gebildet wird.
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Verunreinigung des gebildeten Zirkonphosphils durch elen entaren
Phosphor ist bei dem beschrielbene Verfahren nicht zu befürchten, da die Verunreinigung,
wenn sie sich bildet. sofort infolge tier hohen Temperatur de Glühfadens verdampfen
würde. Nach Maßgabe der Verhältnisse der Temperature des Glühfadens und der Zusammensetzung
der Gasaunosphäre entstehen glatte zusammenhängende Häute aus Zirkonphosphid oder
unregelmäßig verteilte vorspringende Kristalle.
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In ähnlicher Weise wie Zirkonphosphid kann man mit Ililfe des Verfahrens
nach der Erfindung Tantalkarbid auf einen glühenden Körper niederschlagen. Im Falle
des Tantalkarbids erwärmt man im Gefäß 5' der Vorrichtung nach Abb. 2 Tantalpentachlorid
auf et wa 200°C, während in das Gefäß 5" Hexachlorätllan gebracht wird. Da die Dampf.
spannung des letzteren auch bei Zimmertemperatur schon merklich ist, ist es nicht
nötig, das Gefäß 5" zu erwärmen. Die Temperaturen, bei denen Tantalpentachlorid
und Hexachloräthan verdampfen. sind derart gewählt, daß im Gefäß 8 Tantalpentachlorid
im Verhältnis zu dem Hexachloräthan im Überschuß vorhanden ist. Dieser Überschuß
ist besonders erwünscht, wenn man einer Verunreiningung des Tantalkarbids mit Kohlenstoß
vorbeugen will.
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Man kan anstatt von flüchtigen Kohlenstofiverbindungen, wie Hexachloräthan,
auch von gasförmigen, z. B. Kohlenmonoxyd, ausgehen. Man kann in diesem Falle die
Vorrichtung nahc Abb. 1 benutzen, bringt in das Gefäß 5 Tantalpentachlorid und führt
durch die Röhre 1 ein Gemenge von Wasserstott und Kohlenmonoxyd. Während bei Verwendung
von Hexachloräthan das gebildete Tantalkarbid vielfach durch Kohlenstoff etwas verunreinigt
ist, kann man bei Verwendung von Kohlenstoffmonoxyd das Tantalkarbid ganz kohlenstofïrei
erhalten.
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Tantalkarbid bildet auf dem Glühdraht nach Maßgabe der Verhältnisse
der Temperatur des Glühdrahtes und der Zusammensetzung der Gasatmosphäre zusammenhängende
Häute oder mehr einzelne Kristalle. als Beispiel des Niederschlages eines Oxyds
auf einen glühenden Körper ist Zinnoxyd zu erwähnen. hIan kann es durch Verwendung
der in Abb. I dargestellten Vorrichtung niederschlagen, und zwar führt man dann
einen Luftstrom über in das Gefäß 5 eingebrachtes Zinnchlorid; es ist hier nicht
nötig, ein reduzierendes Gas anzuwenden. Der Glühdraht 12, für den man in diesem
Falle zweckmäßig Platin wählt, wird dann in einer Zinnchlorid und Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre bis auf etwa 1000°C erhitzt und überieht sich dabei mit einer Zinnoxydschicht.
Da Zinnchlorid bei Zimmertemperatur einen genügend hohen Dampfdruck hat, so ist
es nicht nötig, das Gefäß 5 zu erwärmen.
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Schließlich ist als zweites Beispiel einer chenmischen Verbindung,
zu deren Niederschlagung die Anwesenheit eines reduzierenden
Gases
entbehrilich ist, Molybdankarbid zu erwähnen. Zum Niederschlagen dieser Verbindung
auf einen glühenden Körper kann man die in Abb. 3 veranschaulichte Vorrichtung benutzen.
In das Gefßä 17 bringt man Molybdänpentachlorid und erwärmt es aut etwa 230 C. In
das Gefäß IS britlgt man Kohlenstofftetrachlorid, dessen. Dampfdruck bei Zimmertemperature
schon verhältnismäßig hoch ist. so daß es empfehlenswert ist. da Gefäß 18 etwas
zu kühlen. Es strömt nun ein Gemenge von Molybdänpentachlorid und Kohlenstofftetrachlorid
durch Löcher in der Röhre 19 in das Gefäß 20. wo unter dem Einfluß der hohen Temperatur
des Glühdrahtes 21 beide Stofie spontan dissoziiert werden und sich auch ohne Verwendung
eines reduzierenden Gases Molvbdänkarbid auf dem Draht absetzt. Anstatt die Vorrichtung
nach Abb. 3 zu verwenden, kann man Molybdänkarbid, natürlich auch mit Hilfe der
Sorrichtung nach Abb. 2, auf einen glühenden Körper niederschlagen. Man läßt dann
durch die Röhre 1' ein Hilfsgas (Wasserstoff, Argon) strömen. das in diesem Falle
ausschießlich zum Zweck hat, die Dämpfe der in 5' und 5" berin dlichen flüchtigen
Verbindungen nach 8' zu führen.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß das auf den Glühdraht niedergeschlagene
Molybdänkarbid mit Molybdän oder mit Kohlenstoff gemischt sein kann, je nachdem
die Konzentration an Molybdänpentachlorid oder Sohlenstoffetrachlorid in der in
dem Gefäß 20 anweisenden Gasatmosphäre zu groß ist.
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Der Dampfdruck des Molybdänpentachlorids in bezug auf den des Kohlenstofftetrachlorids
ist somit derart zu regeln. daß das Molybdänkarbid in reiner Form entsteht. In vielen
Fällen wird es dagegen nicht nötig Ig Sein, die Dampfdrucke der flüchtigen Verbindungen
zu regelkn; dies wird namentlich der Fall sein, wenn diese Verbindungen je für sich
weder durch thermische Dissoziation noch durch Reduktion unter dem Einfluß der Glühkörpertemperatur
zersetzt werden können oder wenn die Komponenten dieser Verbindungen sehr flüchtig
sind, sie z. B. Phosphor, und so bei etwaiger Bildung sofort wieder von dem glühenden
Körper weg verdampfen.
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Man kann auch Mischungen chemischer Verbindungen oder chemische Verbindungen,
die als aus zwei oder mehr Verbindungen zusammengesetzt angesehen werden können,
auf einen glühenden Körper niederschlagen. Man kann dann z. 13. von mehreren Halogeniden
und mehreren die gewünschten netiven nestandteile enthaltenden Stoffen ausgehen
und alle diese IIalogenide und sonstigen Stoffe auf eine Temperature erwärmen, bei
der ihr Dampfdruck merklich ist. Man kann in solchem Falle auch Verbindungen benutzen,
die mehr als einen negativen Bestandteil ehthalten, wie z. B. Cyan; mittels dieser
Bestandteile kann man dann ein Gemenge von Karbiden und Nitriden oder Karbonitiden
auf einen glühenden Körper niederschlagen. Nach Maßgal) e der Eigenschaften der
positiven und negativen Bestandteile kann man zu diesem Zweck Vorrichtungen nach
Abb. I, 2 oder 3 benutzen oder solche, in denen noch mehr Gefäße nach Art der Gefäße
5, 5' und 5" der 17 und 18 vorgesehen sind.
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PATNT-ANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Niederschlagen chemischer Verbindungen
auf einem glühenden Körper, dadurch gekennzeichnet, daß der glühende Körper, gegebenenfalls
in Gegenwart reduzierender Gase oder Dämpfe, in einer Atmosphäre erhitzt wird, die
entweder aus einem oder mehreren flüchtigen Halogeniden des positiven Bestandteils
der niederzuschlagenden Verbindungen und aus die negativen Bestandteile dieser Verbindungen
- frei oder in Fonn zersetzlicher Verbindungen - enthaltenden Gasen oder Dämpfen
oder aus flüchtingen, die positiven und negativen Bestandteile enthaltenden Doppelverbindungen
besteht, nobei die Bildungsgeschwindigkeit der niederzuschlagenden Verbindungen
bei der Reaktionstemperatur größer sein muß als die Geschwindigkeit, mit der sie
vom glühenden Körper weg verdampfen.