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Verfahren zur Karbonierung _tnorierter Wolfrarnkörper Die, Erfindung
bezieht sich auf die Karbonierung von: Metallflächen (BiJtdung einer Kohlensbo@ffverbindung
mit der Metalloberfläche) und: insbesondere auf ein Verfahreni zur Karbonierung
der Oberflächen von thonierben Walframeleküroden derjenigen Art, wie sie in Elektronenenüladungsröhren
benutzt werden.
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Bei der Herstellung von, Eiiektronenentladungsröhren, und zwar insbesondere
von; Hochdeisüungsröhren, treten erhebliche Schwierigkeiten auf, die darin bestehen,
kartonierte thorierte Wolframelektroden mit gleichmäßigen Oberflächeneigenschaften
zu erzeugen. Ein Nachteil bei der Hers,tiellung solcher Elektronen besteht in der
geringen und insüabilen Elektrodenemission. Andere Nachteile der gebräuchlichen
Verfahren sind der große Variationsbereich er Elekürodenetgenschaften und der diese
Elektroaden enthaltenden Röhren.. Da derartige Röhren oft mit außerordentlich hohen
Spannungen und Strömen betrieben werden, sind die geschilderten. Schwierigkeiten
ausschlaggebend.
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Es wunde beobachtet; daß die Wolframkarbidschicht auf einer thorierten
Wolframelektrode in der KristalIstruktu.r zwischen der massiven Phase, welche der
Verbindung W C entspricht und einer zweiten massiven Phase entsprechend der, Verhindang
W2 C schwanken kann und dann durch. eine. laminiare Phase hinidurchgeht, in welcher
die Kollrlenstoffkonzentration in Gewichts prozeniben zwischen 3,16 und etwa 2,45%
schwanken kann. Im allgemeinen wurde eine scharfe Trennung zwischen der WC-Phase
mit 6,12 % Kohlenstoff und der W2 C-Phase mit 3i, i 6 % Kohlenstoff gefunden. In
der Arbeit »Carbide Structures in Carburized Thoriated Tungsten Filaments« von C.
W. Norsting, Journal of- Applied Physics, Bd. z8,
Heft i, _S.
95, Januar 1g47; ist beschrieben, daß die laminare Phase bei thonerten WolframkathQde
die bevorzugte Form vorn Wo@l@ramkarbi@d ist jedoch haben bekannte Karbonierungs:verfahren
keine gleichmäßigen Resultate ergeben und machten eine kostspielige Aktivierung
bei hoher Temperatur nach Einbau der Kathode in die Elektronenent ladungs,rö:hne
Ein Hauptzweck der Erfindung besteht im der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
karbonierber Elektroden mit verbesserter und stabiler Emission.
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Ein anderer Zweck besteht in der Schaffung eines. verbesserten Verfahrens,
um thorierte Wolframelektroäen einer Värkarbonierunig zu unterwerfen.
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Weiterhin besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens
zur - Vorkaarbonneirung thorierter Wodframeiektroden, welches die Bildung der gewünschten
kristallinen Phase sicherstellt.
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Außerdem. hat die Erfindung noch. den Zweck, ein solches Verfahren
zur Vorkarbonierung anzugeben;, welches, die Benutzung von gewünschten Elektrodenforrnen
und Eleletrodenanordnungen erlaubt, die bei den betriebsmäßig auftretenden; Temperaturen
hohe stabile Emission@ besitzen, ohne eine Aktivier rung bei hoher Temperatur nach
Einbau in die Vakuumröhre erforderlich zu machen.
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SchHeßldch hat die Erfindung noch dien Zweck, ein Verfahren zur VoTkarbonierung
thorierter Wolframkathoden zur- Elektronenemission und zur Bildung einer. bevorzugten
Wolframkarbidschioht mit laminarer Struktur anzugeben.
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Bei der Ausübung einer Aus@führungslorm des Verfahrens wird eine thorierte
Wolframelektrode in einer i:nerten Atmosphäre zur Rekristallisation des Wolfiramns
erhitzt. Sodann wird unter Aufrechterhaltung der Elektrodentemperatur Kohlenwasserstoffgas.
in die genannte Atmosphäre eingeleitet. Der Kohlenwasserstoffgehalt der Atmosphäre
wird konstant gehalten, währen!' die Temperatur der Elektrode für eine- bestimmte
Zeitspanne aufrechterhalten bleibt. Dann wird die Elektradentemperatur erhöht, die
Kohleniwaseerstoffzufuhr abgesperrt, und die Elektrode verbleibt auf der höheren
Temperatur . in der Atmosphäre, deren Kohlenwasserstoffkonzentration schauen. absinkt.
Die so hergestellten, kartonierten thorierten Wolframkätahoden besitzen .die gewünschte
lamnnare kristalline Struktur. Diese Elektroden weisen ferner eine gleichförmige
stabile Elektronenemission bei Betriebstemperaturen auf, ohne daß sie eine weitere
Aktivierung durchlaufen müssen.
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Fig: i ist eine halbschematische Ansicht eines Gerätes, zur Ausführung
der Erfindung; Fg. -2 ist eine Wiedergabe einer Mikrophotogiraphie; jdie einen Teil
einer thorierben Wolframelektrode in 4oofächer Vergrößerung darstellt.
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Es_empfiehlit sich, die Elektroden vor dem Einbeau in die Träger oder
Halter zu kartonieren, und zwar wegen der nachstehend dargelegten Vorteile. Das
erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich jedoch nicht `auf die Vorkaarbonierung,
sondern !ist auch auf di,e Karbonie;rung von Elektroden nach ihrem Einbau in die
Halterungen einer Elektronenentladungsröhre anwendbar.
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Die F:ig. ui veranschaulicht eineAusfüh:rungsforrn eines Apparates,
der zur Vorkarbonierung bhorierfier Wolframkathoden für Elektronenemission anwendbar
-ist. Sie zeigt eine Elektrode io, deren Enden i i dünner ausgeführt sind als der
übrige größte Teil der Elektrodenlänge und zeigt ferner Befestigungsköpfe io. Die
Teile i i dienere dazu, die Wärmeableitung zu vermindern. Die Elektrode in wird
mit ihren Befestigungsköpfen 12 zwischen zwei :geschlitzten und eingekerbten Haltern
1.3, und i4 eingehängt, die ihrerseits wieder auf elektrisch leitfähigen Teilen
15y 16 in geeigneter Weise befestigt sind. Die Teile i-5;, 16 werden mittels der
Leitungen 17, i48, an. die Klemmen einer Stromquelle (nicht mi@tdarg>estellt) angeschlossen.
Der Teil 15 ist von dem Haltekörper ig isoliert.: Der Teil 1,6 ist :auf dem Körper
zg verschiebbar, um eine Längsausidehnung der Elektrode io bei Erhitzung zu erlauben.
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Mittels der Röhre 2o wird' ein Kühlmittel in Form eines trockenen
Wasserstoffstroms, welcher gegenüber thoriertem. Wolfram inert ist, dien! dünneren
Enden, i i zubereitet und! bewirkt die Aufrechterhaltung einer genügend niedrigen,
Temperatur dieser Enden, so daß diese nicht ausbrennen. oder kartoniert werden können.
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Eine verschiebbar angebirarhte Glocke: kann über den. Pfosten ig und
über die an ihm befestigten Teile gestülpt bz:w. ,gesenkt werden. Ihr, unteres Ende
22 ist offen, ,wenn ein leichtes Gas benutzt wind. Benutzt man dagegen ein schweres
Gas., so ruß die Füllung vom Boden aus: vorgenommen werden. Das Rohr 2g reicht in
die Glocke :2i hinein und ist mit der steuerharen Gasquelle verbunden, so :daß man
die Glocke mit einer für den Karbonierungsvorgang günstigen: Atmosphäre füllen kann.
_ Wie oben dargelegt, wurde gefunden, daß die laminare Phase der Wolfram-Karbid-Struktur
der erwünschte Zustand ist, während die massive WC-_ W2 C-Phase unierwünschte Bestandteile
darstellen und, nicht auftreten dürfen, wenn die er!-. wünschte Kathode entstehen
soll.
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In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einer karbonnexten thorierten Wolfrarnelekbrode
nach einer M:ikropliGtographie bei 4,oofacher Vergrößerung daargestellt. Die Linien
23 bis. 26 stellen die Kanten der Mikroaufnahme dar, während die Oberfläche 27 ein
Teil der Elektrodenob;erfläche isst. Die; Linie 2(8@ welche adturch das Bildfeld
hindurchläuft, zeigt die scharfe Trennurig zwischen dem Kern und dem Karbid in der
fertigen Elektrode. Der Keaau 31i weist dieRekristallisatiönsstruktur thoriertenWolframs
auf, während die laminare Phase von Wolframkarbid im Gebiet 3o zwischen der Trennlinie
28 und der Eleldro,denoberfläche 27 deutlich zu erkennen ist.
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Die bevorzugte laaminare Phase von Wolframkarbid reiht vorn 3,16 bis,
2,q:51 °/o Kohlenistoffgehalt. Es ist wichtig, datß de Temperaturen, die Kohlenwasserstoffkonzentration
und
die Dauer der Erhitzung sorgfältig eingehalten werden. Wenn die Temperatur, auf
welche die Elektrode erhitzt wird, zu gering ist, bildet sich eine Schale von Kohlenstoff
auf der thorierten Wolframelektrode, welche ihr unerwünschte Eigenschaften verleiht.
Ist. die. Temperatur zu hoch, so kann die Eindrinigtiefe des Karbüid,s zu groß ausfallen
und dabei gleichzeitig eine Oberflächenschicht von, dekarboniertem, thoriertem Wolfram
gebildet werden, und zwar abhän-gig von dem Kohlenistoffgehalt. Eine zu große
Konzentration des Kohlenwasserstoffgases verhindert die Bildung der gewünschten
laminaren Phase, und führt zur Bildung der massiven W2 C- oder W C-Phase. Eine zu
kleine Konzentration hat im allgemeinen eine de-karbonierte oder koblenistoffarme
Oberflächenschicht und die Bieldung einer inneren Karbid Schicht zur Folge, welche
nicht bis zur Oberfläche reicht. Die Dauer der Erhitzung ist ebe (falls von Wichtigkeit.
Wenn diie Erhitzung zu lange fortgesetzt wird;, tritt zuviel, Karbid an die Oberfläche;
da Wolframkarbid besonders spröde ist, muß, dies vermieden, werden. Wenn die Erhitz.ungsdauer
jedoch zu kurz ist, ist die Karbonierungstieife der Elektrode zu gering, um den
gewünschitenEffekt zu erzielen.. Die Karbonierung gebt bei. höheren Temperaturen
außerordentlich schniell vor- sich und, muß daher sorgfältig reguliert werden.
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Eine anfängliche Wärmebehandlung von ungefähr 2o bis q.o Sekunden
bei Temperaturen zwischen 2575 und 26251° Kelvin unterstützt die Rekri.stallisation
und stabilisiert das. Wolfram in aus,reichenr der Weise, so daß ein viel besser
gleichmäßigeres Endprodukt erhalten wind. Diese Wärmebehandilu:nig wird in eine
inerten Atmosphäre ausgeführt, das, heißt in einem Gas oder Dampf, der keine Reaption
mit dem tho,rieirben Wolfram eingeht, sondern diesem gegenüber so gut- wie ineirt.
ist. Eine anfängleiche Wärmebehandlung isst zwar sehr zu empfehlen, ;ist aber nicht
unbedingt notwendig und kann: daher auch fortgelassen werden.
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Zur Vervollständigung der Rekristallisiation, wird ohne die Elektrode
vorher abzukühlen Kohlenwasserstoffdampf eingeführt, indem man eine gasförmige Mischung
voniKohlenwasserstoff mit, einem inerten Gas einleitet. Die Erhitzung der Elektroden
wird dann bei Temperaturen zwischen 2.575 und 2625,' IieIv in für diie Dauer einer
Minute fortgesetzt. Während dieser Zeit spaltete seich der Kohleniwassersitoff in
Wasserstoff und Kohlenstoff auf, und der Kohlenstoff verbindet sich mit dem heißen!
Wolfram und bildet auf ihm einte Schicht von Wolframkarbüd. Dieses ist massives
W., C-Karbiid.
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Die Temperatur .der Elektrode wird dann;: auf 277S büss 28250 Kelvin
gesteigert, die Kohilenwasserstoffdampfzufuhr gleichzeitig abgesperrt, jedoch das
inerte Gas weiterhin zugeführt. Die Elektrode bleibt dann für etwa 2 Minuten, in
der schnell verschwindenden Kohlenwasserstoffatmosphäre. Hierdurch wird erreicht,
daß die Kohlenstoffaufnahme begrenzt ist. Die Dicke der Karbüdschiicht wird; gleichzeitig
größer. Die prozentuale Zusammensetz:u.ng der Karbiedscbicht wird unter den Pro,
zentbgebalt von: 3,;i6 vermindert und beträgt dann; etwa 2,45 bis e3;,160/0 Kobilenstoif.
Es bildet seich also edie lam i n:are Phase.
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Es sei bemerkt., da.ß Änderungen in den Ouersc:hniittsabmessungen
dies zu kartonierenden gletalilis auch Änderungen in der Dauer der, Erhitzunrgszeiten
erfordern oder erlauben köninen, jedoch bei den gleichen Temperaturen. Diese, Ab-%ve,ichunigen
von den angegebenen Größen könnten jedoch im Einzelfall leicht ausprobiert werden.
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Bei praktischen Versuchen wurden t,hearierte Wolframelektroden io
in dem Apparat nach Fig. i eingebaut und vorkarboniiert. Die Elektroden toi besaßen
einen trapezförmigen Querschnitt mit einer langen Trapezseite von, i,54 mm, einer-
kurzen Trapezsieite von i mm und, außerdem eine Abrundung an der kurzen Trap ezseite.
Die Höhe dies Trapezes betrug o,94 mm, die Länge dies E.lektrodendrahtes.etwa a1;,8
cm. Die dünneren. Endheile. ii wurden, ,durch einen Strahl von reinem trockenem
Wasserstoff, wie in Fig. i dargestellt, gekühlt. Die Glocke2l von 61 cm Höbe und:
315,5m Duwrchmesser wurde gesenkt und diie Elektrode für diie Dauer von, 30 Sekunden
auf eine Temperatur von 260o0 Kelvin erhitzt, und zwar in einer Atmosphäre- von
reinem trockenem Wasserstoff, der kontinuierlich in die Glocke in einer Menge; von,
i ißio 1 je Stunde einsgeleitet wurde. Die Glocke 2121 war dabei unten offen. Sodann
wurde, während man die Elektrodientemperatur auf 260o0 Kelvin hielt, Kohlenwasserstoffdampf
zugeführt, indem. ein Strom, von. 3,q:01, j e Stunde von Benizioldampf alsTräger
für dien Wasserstoff zu den 1:i301 je Stunde reinem Wasserstoff beigegeben wundre.
Sodann wurde die Elektrode für i Minute auf 260o° Kelvin gehalten,.
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Das Wasserstoff-Benzol-Gemisch . wunde durch Hindiwrcbleitung vorn
3401 je Stunde Wasserstoff zunächst durch eine Trockenstufe und dann; durch eine
Atmosphäre von, Benzoldampf in einem, Vergaser gewonnene. Der Vergaser hatte einen;
innren Durchmesser von 11,.q. cm und eine Benizolifülilung von Zimmertemperatur.
Die Wasserstoffeinführung und der Wasserstoffauslaß beisaßen, 5 mm inneren Durchmesser;
ihre Öffnungen legen oberhalb des Benzolispiegels. Die Wände d ies Vergasers; erstreckten
sich bis io cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und verliefen ,dann nach innen
unter einem Winkel: von! unegefühir 45;0.
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Die Kohlenwasserstoffzufuhr wurde- dann, abgesperrt, die Wasserstoffzufuhr
selbst aber fortgesetzt und die Elektrode wurde für 2 Minuten auf eine Temperatur
von :zgoo0 Kelvin gebracht.
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Thorierte Wol-framkathoden, die in dieser Weisse kartoniert sind,
besitzen eine gleichmäßige stabile Elektronenemission bei Betriebstemperaturen von
200110' Kelvin und brauchen nicht weiter aktiviert werden: Man kann! natürlich nach
dem. geschilderten Verfahrene auch Kathoden von vollsteändliig anderer Form oder
Konstruktion herstellen. In diesen letzteren. Fällen, wird diie Dauer der Erhitzung
entsprechend dien; Ouerschnittsabmessunigen dir Kathode
und' entsprechelv(1
der gewünschten E3ndri.ngtiefe des Karbides geändert: Man kann zwar auch ändere
Gase oder Dämpfe als Wasserstoff oder Benzol benutz, jedoch @haben Wasserstoff und
Benzol den Vorzug, gleichmäßige stabile Elektroden zu liefern.