DE1047320B - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden fuer elektrische Entladungsroehren, derenTraegermetall aus reinem Nickel besteht - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für elektrische Entladungsröhren, deren Trägermetall aus reinem Nickel besteht.

Eine Oxydkathode besteht gewöhnlich aus einer Nickelunterlage, welche mit einem Erdalkalioxyd, beispielsweise mit Bariumoxyd, bedeckt ist. Bevor eine solche Kathode als Elektronenquelle benutzt werden kann, muß sie aktiviert werden. Ein Leitgedanke dieser Aktivierung besteht darin, daß vor der Benutzung der Kathode als Elektronenquelle in der Oxydschicht freie Atome eines Erdalkalimetalls anwesend sein müssen. Ein Verfahren zur Erzielung freier Atome besteht darin, Verunreinigungen, wie z. B. Magnesium, Aluminium oder Silizium, in das Nickel einzuführen, um das Trägermetall relativ wirksam zu machen und eine teilweise Reduktion der Oxydschicht und hierdurch die Befreiung von Metallatomen zu unterstützen. Dieses Verfahren hat die Vorteile der leichten und nahezu vollständigen Aktivierung und der hohen anfänglichen Emission, und die Nachteile, daß sich eine Zwischenschicht zwischen der Nickelunterlage und der aktivierten Oxydschicht ausbildet und daß ein charakteristisches Absinken der Emission während der Lebensdauer der Kathode stattfindet. Die Zwischenschicht hat einen relativ hohen Widerstand, und daher findet ein Teil des Spannungsabfalls von der Kathode auf die Anode über dieser Zwischenschicht hohen Widerstandes statt und verringert hierdurch die Elektronenemission von der aktivierten Oxydschicht auf der Kathode.

Eine Kathode kann auch aus mit Bariumoxyd bedecktem Reinnickel bestehen. Dieser Kathodentyp hat die ihm eigenen Vorteile, daß keine Zwischenschicht entsteht und somit eine relativ stabile Emission während der Lebensdauer der Kathode existiert. Eine Kathode dieser Art ist jedoch relativ schwer zu aktivieren, da Nickel relativ schwach reduziert und sich so eine niedrige Anfangsemission ergibt.

Da Nickel ohne eine Zwischenschicht hohen Widerstandes einen idealen Kathodenträger abgibt, ist es besonders erwünscht, daß ein Verfahren gefunden wird, welches die Aktivierung einer auf reinem Nickel angebrachten Oxydkathode ermöglicht.

Außer Nickel sind auch andere Metalle als Kathodenmaterial bekannt. Zum Beispiel wird in einem bekannten Verfahren Wolfram in Form eines Drahtes benutzt, der mit Bariumoxyd nach einem Amalgamierungsverfahren versehen und mit Barium nach Bariumazidzersetzung besprüht wird. Vor allem wegen der schlechten Bearbeitbarkeit kommt Wolfram, das ein Aktivmetall ist, für viele Zwecke nicht in Betracht. Außerdem hat das Bariumazidverfahren zahlreiche Nachteile; z. B. tritt eine starke Gasentwick-Verfahren zur Herstellung

von Oxydkathoden für elektrische

Entladungsröhren, deren Trägermetall

aus reinem Nickel besteht

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M.-Eschersheim, Lichtenbergstr. 7

James Emory Beggs, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

lung ein, so daß keine ausreichende Entgasung der Metallteile bei der Bariumerzeugung möglich ist. Es ist auch relativ gefährlich, da sich Bariumazid explosionsartig zersetzen kann.

Es ist auch bekannt, mehrere Schichten eines hochemittierenden Erdialkalioxyds aufzubringen, wobei das Oxyd je nach der Art des Kathodenmaterials ausgewählt wird. Auf dieser Schicht wird dann durch Glühen der Kathode im Entladungsgefäß eine Bariumschicht im Bariumdampf einer Bariumquelle hergestellt. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht für Kathoden aus reinem Nickel anwenden, da dieses nicht mit Erdalkalioxyden in Reaktion tritt.

Es sind auch weitere Verfahren zur Herstellung einer Aufdampfkathode bekannt, bei denen unerwünschte Gasreste oder sonstige Verunreinigungen entstehen, die die Lebensdauer der Röhre verkürzen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine auf reinem Nickel angebrachte Oxydkathode ohne eine Zwischenschicht hohen Widerstandes zwischen der Kathodenunterlage und der Oxydschicht herzustellen, die eine relativ stabile Emissionscharakteristik während ihrer Lebensdauer aufweist, ohne die Verwendung zusätzlicher Reduktionsmittel, leicht vollständig zu aktivieren ist und hohe Anfangswerte des Emissionsstromes hat.

Dieses wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für elektrische Entladungsröhren, deren Trägermetall aus reinem Nickel besteht, nach der Erfindung dadurch erreicht, daß auf den Kathodenträger eine in Erdalkalioxyd umwandelbare Erdalkaliverbindung und auch auf ein in der Vakuumhülle eingebautes, aus einem Metall der Titangruppe bestehen-

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des Röhrenteil eine Erdalkaliverbindung aufgebracht tür werden die Karbonate in Oxyde umgewandelt, werden, daß die Teile dann erhitzt werden, um den Kathode und Anode werden dann auf eine Temperasich auf dem Röhrenteil entwickelnden Erdalkali- tür von annähernd 1000° C gebracht und auf dieser dampf in bekannter Weise auf die Kathode niederzu- Temperatur gehalten, bis der vollständige Aktivieschlagen, so daß das bei der Erwärmung hier ent- 5 rungsprozeß stattgefunden hat. Bei 1000° C wird das wickelte Oxydmaterial leitfähig wird und die Akti- Bariumoxyd der Anode rasch durch das Titan reduvierung unter erleichterten Bedingungen durchgeführt ziert. Der Sauerstoff wird von dem Titan absorbiert, werden kann. wobei die Titananode sauber und glänzend bleibt; das

Bei diesem Verfahren zur Aktivierung der Oxyd- Barium verdampft und wird auf der Oxydkathode

kathode tritt keine Bildung von Gas oder anderen io niedergeschlagen. Auf diese bekannte Weise werden

Verunreinigungen während des Aktivierungsprozesses freie Bariumatome in die Oxydschicht der Kathode

ein. gebracht und diese ohne die Notwendigkeit, daß

Bei einer speziellen Ausführungsform wird die irgendein reduzierendes Mittel in der anfänglichen

Reinnickelkathode mit Bariumkarbonat bedeckt. Die Karbonatschicht oder in dem Nickel vorhanden war,

Kathode wird dann auf eine Temperatur von an- 15 aktiviert.

nähernd 1000° C erhitzt, wobei sich das Bariumkar- Die Karbonate können für die Verwendung in

bonat in Bariumoxyd umwandelt. Dabei wird das Erd- irgendeiner üblichen Weise präpariert sein. Zum

alkalimetall in praktisch reiner Form auf die Ka- Beispiel können gepulverte Karbonate in einer Amyl-

thodenoberfläche gedampft,' um so eine aktivierte azetatlösung aufgeschwemmt und dann zum Absitzen

Oxydkathode auf Nickel zu schaffen. 20 gebracht werden. Auf diese Weise werden feine Teil-

Zum besseren Verständnis der Erfindung soll auf chen erhalten, die nach einer Mischung mit einem

die Zeichnungen Bezug genommen werden, von denen Nitrozellulosebinder leicht auf die Oberflächen der

Fig. 1 die Darstellung einer üblichen Oxydkathode, Kathode und Anode aufgestrichen werden können.

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer An- Dieses Präparationsverfahren vermeidet manche Verordnung von Kathode und Anode einer Elektronen- 25 unreinigungen, die eingeführt werden können, wenn röhre zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfin- die Karbonate nach den üblichen Kugelmühlendung und verfahren hergestellt werden. Solche Verunreinigun-

Fig. 3 eine Miniaturtriode mit einer Kathode ist, gen können zwar den Aktivierungsgrad der Kathode

die nach dem Verfahren aktiviert wird. beträchtlich erhöhen, zeigen jedoch die Tendenz, eine

Fig. 1 veranschaulicht das Ergebnis eines üblichen 30 schlecht leitende Zwischenschicht zu bilden.
Verfahrens zur Kathodenaktivierung. Als Beispiel sei Fig. 3 zeigt eine Entladungsröhre mit einer Titanangenommen, daß die Kathode der Fig. 1 aus Nickel anode 1, einem keramischen Abstandsstück 2, einer mit einem kleinen Zusatz von Verunreinigungen wie Gitterzuführung 3, einer feindrähtigen Gitteranord-Silizium besteht. Auf diese Nickelkathode wird eine nung 4, einem keramischen Abstandsstück 5, einer Schicht von Erdalkalikarbonaten angebracht. Eine 35 Reinnickelkathode Q₁ einer Kathodenzuführung 7, üblicherweise benutzte Mischung besteht aus an- einem keramischen Abstandsstück 8 und einer Heiznähernd gleichen Prozentsätzen von Strontium- drahtzuführung 9. Die Nickelkathode 6 ist aus einem karbonat und Bariumkarbonat mit einem kleinen Stück Nickelfolie hergestellt; an ihrer Unterseite ist Prozentsatz von Kalziumkarbonat. Die Kathode wird ein Heizdraht 10 befestigt, der über den Draht 11 mit dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Kar- 40 der Heizspannungszuführung 9 verbunden ist. Die bonate in Oxyde umgewandelt werden und bei der Kathodenzuführung 7 steht elektrisch über einen leiern Teil des Barrumoxydes unter Bildung von freiem tenden Film mit der Kathode 6 in Verbindung, der Barium und einem Bariumorthosilikat (Ba₂SiO₄) auf der unteren Seite des keramischen Abstandsreduziert wird, wobei letzteres eine Zwischenschicht Stückes 5 angebracht ist. Die aktive Oberfläche der zwischen dem Metall der Kathode und den aktivierten 45 Titananode 1 ist mit einer dünnen Schicht Barium-Oxyden bildet. Das freie Barium aktiviert die Ka- ,karbonat bedeckt, die etwa 2,5 μ dick ist. Es ist nicht thode, so daß bei Erhitzung Elektronen emittiert nötig, eine gleichmäßige Schicht auf der Anode anzuwerden und die Kathode in einer normalen Glüh- bringen, da das Bariumkarbonat beim Erhitzen über kathodenröhre verwendet "werden kann. Das Barium die Anodenoberfläche diffundiert. Eine kleine Menge aktiviert die Kathode besser als Strontium oder Kai- 5° an einer Stelle ist im allgemeinen ausreichend. Die zium, da es relativ am meisten aktiv ist und daher Nickelkathode ist mit einer Schicht von Bariumbei niedriger Temperatur reduziert wird, während das karbonat oder einer Mischung von Barium-, Stron-Strontium und das Kalzium in der Oxydform bleiben. tium- und Kalziumkarbonat von 12,5 bis 50 μ Stärke Freies Kalzium und Strontium können eine Kathode bedeckt. Die Karbonate können mit einem Nitroebenfalls aktivieren und werden durch Erhitzen der 55 zellulosebinder aufgebracht werden, der leicht an den Kathode auf eine höhere Temperatur erhalten. Anoden- und Kathodenteilen der Röhre anhaftet.

An Hand der Fig. 2 wird das Verfahr-en nach der Mittels der üblichen Glühsenderausrüstung wird die Erfindung zur Aktivierung einer Reinnickelkathode Temperatur der Röhrenteile auf etwa 800⁰C gebeschrieben. In Fig. 2 wird links eine Anode aus bracht und für eine kurze Zeit, d. h. etwa 1 bis einem Metall der Titangruppe gezeigt. Metalle der ⁶° 2 Minuten, aufrechterhalten, bis alle Karbonate in Titangruppe sind die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium Oxyde verwandelt werden. Die Temperatur der and Tliorium der IVa-Gruppe des Periodischen Sy- Röhrenteile wird dann auf etwa MDOO⁰C erhöht. Bei stems der Elemente. Die Titananode ist mit einer dieser Temperatur wird das Bariumoxyd auf der dünnen Schicht von Bariumkarbonat (BaCO₃) und Titananode rasch reduziert. Bei dem Reduktionsdie rechts dargestellte Reinnickelkathode ist mit einer 65 prozeß wird der Sauerstoff -von dem Titan absorbiert relativ dickeren Schicht von Bariumkarbonat oder mit und das Barium -auf die Oberfläche der Kathode 6 einer Mischung der Karbonate von Barium, Stron- aufgedampft. Reines Nickel ist ein schwaches Reduktium und Kalzium bedeckt. Anode und Kathode wer- tionsmittel, und daher wird selbst bei dieser hohen den dann erhitzt und kurzzeitig auf «einer Temperatur Temperatur keine nennenswerte Menge der Oxyde von annähernd 80ö° C gehalten. Bei dieser Tempera- 70 auf der Nickelkathode reduziert, und da keine redu-

zierenden Zusätze verwendet werden, so wird auch keine Zwischenschicht gebildet.

Das Verfahren der Reduzierung des Bariumoxvdes auf der Titananode kann durch die Reaktion

2BaO+Ti^TiO₂+2Ba

charakterisiert werden. Bei 1000⁰C wird das TiO₂ im Titan gelöst, so daß die Oberfläche glatt und glänzend bleibt. Die Kathodenschicht besteht nach der Aktivierung im wesentlichen aus Bariumoxydmolekülen oder einer Mischung von Erdalkalioxydmolekülen, wie Barium-, Strontium- und Kalziumoxyd, mit dazwischengestreuten Bariumatomen. Bariumoxyd und ebenso Gemische von Erdalkalioxyden können mit einer sehr kleinen Menge von freiem Barium aktiviert werden. Zum Beispiel kann eine Kathode als aktiviert betrachtet werden, wenn etwa je 1 Bariumatom auf je 100 Oxydmoleküle anwesend ist. Oxydkathoden können durch Aufdampfen von praktisch reiner Substanz anderer Erdalkalimetalle aktiviert werden; jedoch ist Barium besonders geeignet, weil es sehr aktiv ist und bei relativ niedriger Temperatur verdampft werden kann.

Claims (4)

P AT ENTANSP RÜ CUE: 25

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für elektrische Entladungsröhren, deren Trägermetall aus reinem Nickel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kathodenträger eine in Erdalkalioxyd umwandelbare Erdalkaliverbindung und auch auf ein in der Vakuumhülle eingebautes, aus einem Metall der Titangruppe bestehendes Röhrenteil eine Erdalkaliverbindung aufgebracht werden, daß die Teile dann erhitzt werden, um den sich auf dem Röhrenteil entwickelnden Erdalkalimetalldampf in bekannter Weise auf die Kathode niederzuschlagen, so daß das bei der Erwärmung hier entwickelte Oxydmaterial leitfähig wird und die Aktivierung unter erleichterten Bedingungen durchgeführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrenteil und die Kathode mit dem gleichen Kathodenmaterial, z. B. den Karbonaten von Barium, Strontium und Kalzium, bestrichen werden und daß durch gleichzeitiges Erhitzen des Röhrenteils und der Kathode auf etwa 800° C eine Umwandlung des Kathodenmaterials in Oxyde erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem Metall der Titangruppe bestehende Röhrenteil so weit erhitzt wird, daß ein sich durch Reduktion des Erdalkalioxyds bildendes Metalloxyd in dem Metall des Röhrenteils gelöst wird, während das Erdalkalimetall verdampft wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrenteil wenigstens teilweise aus Titan besteht und die Kathode und das Röhrenteil zur Verdampfung von Bariummetall auf 1000° C erhitzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 652 904, 713 560, 844029;

Espe-Knoll, »Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik«, Berlin 1936, S. 287, 288;

Herrmann-Wagener, »Die Oxydkathode«, 2. Teil, 2. Auflage, Leipzig 1950, S. 119 bis 125;

H. Steyskal, »Arbeitsverfahren und Stoffkunde der Hochvakuumtechnik, Technologie der Elektronenröhren«, Mosbach/Baden 1955, S. 127.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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