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Oberflächenschutz von Metallen Zahllose Arbeiten und Erfindungen beschäftigen
sich mit der Aufgabe, Metalle gegen korrodierende Einflüsse, wie sie vor allem in
den Einwirkungen der Atmosphäre vorliegen, zu schützen. Man hat hierfür schon Metalle
und nichtmetallische Überzüge der verschiedensten Art, .die mit chemischen oder
physikalischen Verfahren auf die zu schützende Metalloberfläche aufgebracht werden,
vorgeschlagen. Diese Schutzüberzüge übernehmen häufig noch die Aufgabe, ein für
den Gebrauch zu weiches Metall gegen mechanische Beschädigungen zu schützen. Daß
trotz der großen Zahl der vorgeschlagenen Schutzüberzüge und Verfahren zu ihrem
Anbringen auf der metallischen Unterlage die Aufgabe doch noch nicht befriedigend
gelöst ist, durch dünne Überzüge die Metalle auch unter ungünstigen Umständen gegen
die verschiedenen in der Praxis auftretenden mechanischen und chemischen Beanspruchungen
wirksam zu schützen, sei im folgenden an Hand der in der technischen Optik vorliegenden
Verhältnisse ausführlich dargelegt.
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Die Technik benötigt für die verschiedensten optischen Prozesse Oberflächenspiegel,
die so beschaffen sind, daß reflektierte Lichtstrahlen, die zu einer optischen Abbildung
dienen, nur einmalig reflektiert werden und damit in der abbildenden Ebene nur einfache
Bilder des abzubildenden Gegenstandes wiedergeben. Rückwärts belegte Spiegel zeigen
neben dem Hauptbilde, das durch die Reflexion an der Rückwand des Spiegels, d. h.
an der
metallischen Auflagefläche auf der Rückseite erzeugt wird,
auch noch an der Oberfläche infolge der Glasreflexion, die durch ,den mathematischen
Ausdruck
in ihrer Größe angebbar ist, ein stark störendes Doppelbild. Man hat deshalb versucht,
den Oberflächenspiegel, der allen chemischen und mechanischen Einflüssen in besonders
hohem Maße ausgesetzt ist, so zu verbessern, daß er den praktischen Bedürfnissen
genügt und, wenn irgend möglich, dieselbe Beständigkeit erhält wieder rückwärts
belegte Spiegel. Der erste bedeutende Fortschritt bestand darin, die gegen chemische
und mechanische Einflüsse stark empfindlichen reflektierenden dünnen Metallschichten,
die auf dem Glas durch chemische Reaktionen oder durch Kathodenzerstäubung aufgebracht
wurden, durch Lack oder durch sehr dünn ausgewalzte Glasfolien, die aufgekittet
werden, zu schützen.. Diese Maßnahme stellte jedoch nur eine Notlösung dar. Dies
gilt insbesondere für den Überzug mit Lack, der nur unter milden atmosphärischen
Verhältnissen eine gewisse Gewähr der Beständigkeit gibt. Die Glasfolienmethode
läßt sich nur für verhältnismäßig kleine Spiegeloberflächen, die zudem noch eben
sein müssen, anwenden. Für alle anderen Fälle scheidet sie aus. Das Bedürfnis nach
einer Verbesserung lag also immer noch vor. Hier wurde durch den Rhodiumoberflächenspiegel
ein so bedeutender Fortschritt erzielt, daß zunächst kein Zwang mehr bestand, nach
weiteren Verbesserungen zu suchen. Als durch die Kriegsverhältnisse eine Verknappung
an Edelmetallen, insbesondere auch an Rhodium, eintrat, ergab sich jedoch die neue
Aufgabe, die bisher benutzten Edelmetalle durch Uriedelmetalle und andere leichter
zugängliche Stoffe vollwertig zu ersetzen. Als Ausgangspunkt lag hierbei die Verbesserung
des seither schon bekannten Aluminiumspiegels nahe, dessen reflektierende Oberfläche
dem Rhodium gegenüber eine um zo 0/n erhöhte Lichtausbeute gab, der aber infolge
seiner Weichheit nicht für härtere mechanische Beanspruchung verwendet werden konnte.
Wohl war schon bekanntgeworden, daß Aluminiumspiegel durch elektrolytische Oxydation
in ihrer schützenden Oberflächenschicht- verstärkt werden können. Diese Schichten
haben aber, wie den Fachleuten bekannt war; noch den Nachteil, daß sie unter der
Einwirkung .von Chlor- und Sulfationen sowie bei Anwesenheit von Kohlensäure in
der Atmosphäre verhältnismäßig schnell zerstört werden. Es wurden deshalb mannigfache
Versuche angestellt, um die schützende Oberfläche aus Aluminiumoxyd zusätzlich noch
so mit dünnen schützenden Schichten zu überziehen, daß auch diese Anfälligkeit beseitigt
wird und der Spiegel somit gegen sämtliche atmosphärischen Einflüsse genügend beständig
wird. Eine Lösung dieser Aufgabe, die fabrikationstechnisch einfach und sicher durchzuführen
ist, würde aber bisher noch nicht gefunden.
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Die Erfindung hat nun die Aufgabe des Oberflächenschutzes von Metallen
in einer Weise gelöst, ,welche die bei den bisher bekannten Verfahren auftretenden
Nachteile vermeidet und mit vergleichsweise einfachen Mitteln einen chemisch und
mechanisch gleich guten Schutz bietet.
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Erfindungsgemäß werden auf die zu schützenden Metalle im Hochvakuum
dünne Schichten von Elementen, insbesondere Metallen, aufgedampft oder aufsublimiert
und diese anschließend in die Oxyde übergeführt. Es werden vor allem hochschmelzende
Metalle ausgewählt, die im Hochvakuum noch ohne Schwierigkeiten zu verdampfen sind,
und vor allem solche Metalle, deren Oxyde eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen,
insbesondere wasserunlöslich sind, und die eine gute Härte besitzen. Es sind dies
vor allem die Elemente Beryllium, Chrom, Silicium und Thor, daneben für bestimmte
Anwendungszwecke auch Cer, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Titan,
Uran, Vanadin und Zirkön sowie außer Cer die übrigen seltenen Erden.
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Bei der Aufdampfung oder Sublimation der Metalle, die nach allen an
sich bekannten Verfahren erfolgen kann, hat man zunächst den bedeutenden Vorteil,
daß'die Metalle leichter zu verdampfen sind als ihre Oxyde. Weiterhin besteht bei
der Verdampfung der Oxyde die Gefahr, daß sie bei dem Verfahren Sauerstoff abgeben
und sich in niedere Oxyde umwandeln, deren Eigenschaften oft andere sind, als sie
von den Schutzschichten gefordert werden. Bei dem, Verfahren der Erfindung werden
die Metalle selbst verdampft, die sich anschließend durch bestimmte Behandlungsverfahren
in die stabilen Oxyde überführen lassen.
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Weiterhin werden die meisten der oben aufgezählten Metalle nach dem
Aufdampfen im Hochvakuum durch die zur- Anwendung kommenden Oxydationsverfahren
in glasige Oxydschichten übergeführt. Man erhält auf diese Weise Oberflächen, die
gegen mechanische Verletzungen besonders guten Schutz bieten und die weiterhin bei
der Anwendung für optische Zwecke die erwünschte Glätte aufweisen.
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Die stabilen Oxyde der meisten der genannten Metalle, beispielsweise
beim Chrom also die dreiwertige Oxydationsstufe, sind außerdem in dünnen Schichten,
soweit das sichtbare Licht in Frage kommt, praktisch farblos. Dies ist für die optischen
Anwendungen wesentlich, darüber hinaus aber auch allgemein bei der Anwendung des
neuen Verfahrens zum Schützen metallischer Oberflächen sehr vorteilhaft, weil auf
diese Weise das metallische Aussehen der behandelten Gegenstände nicht nachteilig
verändert wird.
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Die Auswahl des aufzudampfenden Metalls richtet sich vor allem auch
nach der chemischen Beanspruchung, der die Gegenstände ausgesetzt werden. Es -lassen
sich aus der genannten Gruppe von Metallen solche auswählen, deren Oxyde selbst
in dünner Schicht auch gegen Säuren beständig sind.
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Von großer Bedeutung bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist
-die Wahl der Schichtstärke. Zweckmäßig wird die Schichtstärke in der Größenordnung
einer Lichtwellenlänge des sichtbaren
Lichtes (56oo AE) oder darunter
gewählt. Diese Grenze ist leicht festzustellen, da durch die beobachtbare Interferenz
die Schichtstärken bequem gemessen werden können, während durch mechanische Meßmethoden
eine genaue Ausmessung dieser sehr dünnen Oberflächenschichten nicht möglich ist.
Schichten, die eine wesentlich größere Dicke als eine Wellenlänge haben, werden
spröde, während dünnere Schichten infolge ihres ausgezeichneten elastischen Verhaltens
überraschend günstige mechanische Eigenschaften aufweisen. Es werden vorzugsweise
Schichten zwischen einer zehntel und einer Wellenlänge, beispielsweise von einer
viertel Wellenlänge des sichtbaren Lichtes benutzt. Trotz ihrer sehr geringen Stärke
schützen diese dünnen Schichten meist besser als dickere Auflagen, sie weisen beispielsweise
gegenüber mechanischen Einwirkungen, wie Kratzen, eine erstaunliche Beständigkeit
auf.
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Die Überführung der im Hochvakuum aufgedampften Metalle in die oxydischen
Schutzschichten erfolgt durch chemische Oxydationsmittel, vor allem aber durch bei
der Gasentladung entstehende Sauerstoffionen und durch elektrolytische Verfahren.
Die beiden letzteren Verfahren seien im folgenden an Hand von Beispielen ausführlich
erläutert, weil sie besonders gleichmäßige und gut schützende Oxydschichten ergeben.
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Die mit den dünnen aufgedampften Metallschichten überzogenen Gegenstände
werden an den Minuspol einer Gleichstromhochspannungsanlage gelegt, deren Spannung
zweckmäßigerweise zwischen iooo und io ooo V liegt. Der positive Pol liegt diesen
Gegenständen gegenüber. Der Raum, in dem sich die Gegenstände befinden, wird auf
ein Vakuum von i mm Hg bis Ihoo mm Hg ausgepumpt und die dabei entstehende Glimmentladung
ausgenutzt. Dabei treten aus der Kathode Elektronen unter dem angelegten hohen elektrischen
Feld aus, ionisieren die Gasreste im Raum, die infolge ihrer dadurch entstehenden
positiven Aufladung von der Kathode angezogen werden und im Kathodenfall eine Beschleunigung
erfahren, die sie befähigt, in die Oberfläche der Kathode einzudringen. Handelt
es sich hier nun insbesondere um Sauerstoffionen, dann vereinigen sich diese infolge
ihrer außerordentlichen Reaktionsfähigkeit, die noch durch die Ionisation gesteigert
wird, mit den an der Kathode befindlichen Metallen zum Oxyd. Dieses Verfahren ist
übrigens auch zum Aufoxydieren niederer Oxyde anwendbar.
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Die Anwendung dieses Oxydationsverfahrens bietet die Möglichkeit,
korrosionsbeständige Oberflächenspiegel in ein und derselben Anlage ohne Betriebsunterbrechung
herzustellen. Auf eine Unterlage aus Glas od. dgl. wird in dem Hochvakuumraum zunächst
das reflektierende Metall, beispielsweise Aluminium, aufgedampft, dann wird im gleichen
Raum das Metall aufgedampft, das nachher die oxydische Schutzschicht ergeben soll,
und hieran anschließend, ohne daß es notwendig ist, die Gegenstände in eine neue
Anlage zu geben, die metallische Oberflächenschicht durch Bombardieren mit Gasinnen
in das Oxyd in der Weise übergeführt, wie es eben beschrieben wurde.
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Eine zweite Methode besteht darin, daß man die für das Aluminium bekannte
elektrolytische Oxydation auch für das Verfahren der Erfindung benutzt. Hier werden
die Gegenstände in einem geeigneten Elektrolyt, der zweckmäßig nicht zu sauren Charakter
hat und keine Chlor- und Sulfationen enthält, anodisch polarisiert. Durch Zersetzung
des Wassers entsteht hierbei über Sekundärreaktionen an der Anode atomarer Sauerstoff,
dessen Reaktionsvermögen außerordentlich groß ist und der außerdem kataphoretisch
in die sich bildende Oxydschicht eingepreßt wird. Auf diese Weise wandelt sich das
gesamte aufgedampfte Metall in Oxyd um. Die im Metall etwa vorhandenen Poren schließen
sich durch die Volumenvergrößerung bei der Oxydbildung. Weiterhin kann der Vorgang
so gelenkt werden, daß auch noch von dem darunterliegenden zu schützenden Metall,
beispielsweise Aluminium, verschiedene Atomlagen mit oxydiert werden und damit eine
besonders starke Verkrallung zwischen der Unterlage und der daraufliegenden Schicht
erzielt wird. Dabei ist es von Vorteil, für jede Schichtstärke des aufgebrachten
Metalls und für jedes Metall eine geeignete Spannung zur Elektrolyse zu verwenden,
da die Höhe des Reflexionsvermögens des entstehenden Spiegels von dieser Spannung
abhängig ist.
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Ein weiteres Verfahren zur Oxydation der auf das Unterlagemetall aufgebrachten
metallischen Schichten besteht darin, daß sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden,
bei denen der dünne Metallfilm mit dem Luftsauerstoff reagiert. Dabei sind die Temperaturen
so zu wählen, daß das jeweils gewünschte stabile Oxyd erhalten wird.
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An Stelle der Überführung in die Oxyde kann gegebenenfalls auch die
Umwandlung der Metalle in andere beständige Verbindungen, die den praktischen Anforderungen
hinsichtlich Härte und Widerstandsfähigkeit genügen, erfolgen. Als Beispiel sei
nur auf die Umwandlung in die Nitride hingewiesen, die beispielsweise in einem Gasentladungsgefäß
durch Verwendung von Stickstoff als Füllgas und Bombardement mit Stickstoffionen
durchgeführt werden kann.
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Oft ist es vorteilhaft, auf das zu schützende Metall gleichzeitig
verschiedene Metalle aufzudampfen oder aufzusublimieren und die so gebildete Schicht
dann in Oxyde oder andere stabile Verbindungen überzuführen.
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Das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung, die empfindliche Metalle
durch eine Oxydschicht schützt, besteht darin, die metallischen Gegenstände vor
äußeren chemischen Einwirkungen, beispielsweise den Einflüssen der Atmosphäre und
mechanischen Beschädigungen, zu schützen. Dieser Schutz hat vor allem in der Optik
Bedeutung, sei es, daß unedle Metalle oder Edelmetalle, wie Silber, Platin oder
Rhodium, zu schützen sind. Darüber hinaus kann die gute Schutzwirkung dieser dichten
Oxydschichten auch ausgenutzt werden, um als Zwischenlage zwischen zwei metallischen
Schichten die
Diffusion der - beiden Metalle ineinander zu verhindern
oder auf ein gewünschtes Maß herabzusetzen. Besonders wertvoll ist dieser technische
Kunstgriff bei der Herstellung von Metallspiegeln, die besonders hohen Temperaturen
ausgesetzt werden, weil hier sonst die Gefahr besteht, daß das schlecht reflektierende
Metall der Grundlage in das gut reflektierende äußere Metall diffundiert und so
die Brauchbarkeit als Spiegel in Frage stellt. Durch die Zwischenschaltung der erfindungsgemäß
hergestellten Oxydschicht wird diese Gefahr beseitigt. Zweckmäßig wird bei der Herstellung
solcher Metallspiegel die an der Oberfläche liegende metallische reflektierende
Schicht nochmals durch einen Oxydfilm der Erfindung vor schädlichen mechanischen
und atmosphärischen Einflüssen geschützt. Die Herstellung diffusionsverhindernder
Sperrschichten nach dem Verfahren der Erfindung durch Aufdampfen von Metallen im
Hochvakuum und überführen in die Oxyde bewährt sich auch bei der Erzeugung von Doublemetallen.
Auch hier besteht die Gefahr, daß das unedle Grundmetall in die Edelmetallauflage
eindiffundiert und damit deren Schutzwirkung in: Frage stellt. Durch .die Zwischenschaltung
der Oxydschichten nach .dem neuen Verfahren kann auch in diesem Fall die Diffusion
verhindert oder auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.
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Da das Aufdampfen der Metalle im Hochvakuum und die Überführung der
Metalle in die Oxyde durch Gasentladung keine metallische Unterlage zur Voraussetzung
hat, ist das Oberflächenschutzverfahren der Erfindung auch auf nichtmetallische
Werkstoffe anwendbar. Es wird mit Vorteil überall da angewandt, wo Gegenstände mit
einem chemisch und mechanisch widerstandsfähigen Schutzüberzug versehen werden sollen.
So lassen sich optische Gläser und kristalline Stoffe, wie Kochsalz, Flußspat, Kalkspat
und Lithiumfluorid durch Aufdampfen der genannten Metalle im Hochvakuum und Überführen
der Metalle in Oxyde durch Bombardieren mit Sauerstoffionen bei der beschriebenen
Glimmentladung hervorragend gegen chemische und mechanische Angriffe schützen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten
haben außer den erwünschten Schutzeigenschaften noch weitere Vorzüge, die ihre Anwendung
in bestimmten Fällen besonders wertvoll machen und sie somit weitergehenden technischen
Zwecken zuführen. So lassen sich Metalle auswählen, die bei der Überführung in die
glasigen Oxyde in gewissen Spektralbereichen eine Absorption aufweisen, die dazu
ausgenutzt wird, den zu schützenden Spiegeln gewisse selektive Reflexionseigenschaften-
zu verleihen. Hierbei wird an den Stellen; an denen das schützende Oxyd stärkere
Absorptionen aufweist, das reflektierte Licht dieses Wellenlängengebietes ausgefiltert.
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Auch bei anderen technischen Vorgängen ist eine glasige Oberfläche
der aus Metall bestehenden Werkstoffe erwünscht, so beispielsweise bei der Fertigung
von Spinndüsen für die Gewinnung von Kaseinfäden. Das neue Verfahren erlaubt nun,
Spinndüsen aus beliebigen Metallen so mit Oxydschichten zu überziehen, daß die Oberfläche
der Düse, insbesondere an ihrem Boden, glasiger Natur ist und die für das Ablösender
Fäden günstigen Eigenschaften aufweist.
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Das Verfahren der Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele näher
erläutert werden.
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In einem hochvakuumraum von 2 m Durchmesser wird Aluminium von einem
Wolframband aus sc verdampft, daß es sich an darunter befindlichen Gläsern, die
auf niederer Temperatur gehalten werden und vorher durch Glimmentladung gereinigt
worden sind; bei einem Vakuum von 5 - zo-5mmHg kondensiert. Dien Schichtstärke des
Aluminiums soll so sein, daß der Faden einer a5-Watt-Lampe gerade nicht mehr in
der Durchsicht beobachtet werden kann. Eine Verstärkung der Aluminiumschicht ist
jedoch nicht zweckmäßig, eine dünne Schicht wirkt sich eher noch günstiger aus.
Auf diese Aluminiumschicht wird nun von einem zweiten Wolframband aus, das sich
in demselben Vakuumraum befindet, vorher geschmolzenes Beryllium verdampft, und
zwar so lange, bis der eben belegte Aluminiumspiegel durch das aufkondensierte Beryllium
ein Reflexionsvermögen von 75 % aufweist. Darauf wird die Anlage mit Luft gefüllt,
die Spiegel herausgenommen und in. einer einfachen Halterungsvorrichtung, die aus
Reinaluminium besteht, anodisch in ein Bad von roo/oiger Citronensäure bei einer
Klemmenspannung von 30 V eingeführt. Der zunächst sehr große Formierungsstrom,
der für eine Fläche von r qdm 2,5 Amp. beträgt, geht innerhalb von 3 0 Sekunden
auf 5o mAmp. zurück. Gleichzeitig steigt das Reflexionsvermögen des Spiegels, das
vorher 75 % betragen hat, auf 89a5 % an und erreicht damit das Reflexionsvermögen
eines unbelegten Aluminiumspiegels. Der auf diese Art erzeugte Spiegel hat eine
besonders glatte Oberfläche und weist alle die Vorzüge auf, die dem Berylliümoxyd
eigen sind, insbesondere hohe Härte und sehr große chemische Beständigkeit. Ein
solcher Spiegel besitzt also gegenüber einem nur eloxierten Aluminiumspiegel eine
bedeutend größere Korrosionsbeständigkeit. Wird beispielsweise die Oberfläche eines
solchen Spiegels mit konzentrierter Natronlauge als Reagens geprüft, dann wird der
mit Berylliumoxyd geschützte Oberflächenspiegel auch nach zehnfacher Behandlungszeit
von der Natronlauge nur an den Stellen angegriffen, an denen Poren in der Oberflächenschicht
vorhanden sind, wÄrend der nur eloxierte Aluminiumspiegel schon innerhalb von r
So Sekunden vollständig aufgelöst wird. Einer Behandlung mit kochendem Wasser hält
der Spiegel vollkommen stand, während ein nicht mit Beryllium-Oxyd belegter Spiegel
schon nach 5 Minuten abgelöst wird.
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Wird bei dem eben- beschriebenen Beispiel an Stelle von Beryllium
Thorium verdampft und dieses dann entsprechend in Thoriumoxyd übergeführt, dann
erhält man Spiegel, die sogar eine noch höhere chemische Beständigkeit aufweisen.
Diese mit Thoriumoxyd belegten Aluminiumspiegel bringen somit gegenüber den bisher
bekannten Aluminiumspiegeln einen besonders großen Fortschritt.
Während
das zu verdampfende Beryllium und Thorium ohne weiteres auf Wolfram aufgebracht
werden können, ist dies bei Verwendung von Kobalt als aufzudampfendes Metall nicht
möglich. Kobalt legiert sich außerordentlich leicht mit Wolfram, und es ist deshalb
ohne weiteres gar nicht möglich, einen vernünftigen Überzug auf dem Aluminiumspiegel
aus Kobalt zu erzielen, da das Wolframband sich mit dem Kobalt zu einer niederschmelzenden
Legierung verbindet und dann durchschmilzt. Es ist deshalb notwendig, das Kobalt
aus einem oxy dischen Material zu verdampfen; besonders zweckmäßig hierfür ist ein
Schiffchen aus Aluminiumoxyd, das durch das schmelzende Kobalt nicht angegriffen
wird. Als Heizkörper, der das Schiffchen erhitzt, wird Wolfram benutzt, aber es
muß darauf geachtet werden, daß dieses Wolfram nicht mit dem Atomstrahl aus Kobaltatomen,
der aus dem Aluminiumoxydschiffchen austritt, in Berührung kommt. Auf diese Weise
kann ohne Schwierigkeiten ein Kobaltüberzug erzielt werden, der dann nach dem beschriebenen
Verfahren in das Kobaltoxyd übergeführt wird. Der Überzug von Kobaltoxyd weist allerdings
nicht ganz die hervorragende Beständig-]zeit wie die vorerwähnten Überzüge aus Berylliumoxvd
und Thoriumoxyd auf.
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Silicium legiert sich ebenfalls sehr leicht mit Wolfram, ähnlich wie
dies oben für Kobalt beschrieben wurde. Es ist deshalb zweckmäßig, ein sehr dieses
Wolframband zu verwenden und die Verdampfungstemperatur des Siliciums so tief zu
wählen, daß die Reaktion zwischen Wolfram und Silicium möglichst langsam vonstatten
geht. Auf diese Weise lassen sich verschiedene Bele"ungen mit demselben Wolframband
durchführen. Nach der Oxydation erhält man Schutzschichten aus Siliciumdioxyd, die
vollständig gegen kochendes Wasser schützen.