AT102528B

AT102528B - Glühkathode für Entladeröhren und Verfahren insbesondere zur Herstellung dieser Glühkathode.

Info

Publication number: AT102528B
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1923-05-18
Filing date: 1924-05-13
Publication date: 1926-02-10

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Glühkathoden für elektrische Entladeröhren, wie Gleichrichter mit oder ohne Gasfüllung, Empfangs- oder Sendelampen für drahtlose Telegraphie, Telephonie oder ähnliche Zwecke mit drei oder mehr Elektroden und mit oder ohne Gasfüllung, Röntgenröhren, Bogenlampen mit eingeschlossener Bogenentladung usw.

Zweck der Erfindung ist, einen solchen Stoff für Glühkathode zu wählen, dass die Elektronenemission mit weniger Energie erhältlich ist, als es bei dem für solche Elektroden in der Praxis am meisten verwendeten Stoff, nämlich Wolfram, der Fall ist. Zu demselben Zwecke hat man bereits vorgeschlagen, Thorium enthaltende Elektroden zu verwenden.

Gemäss der Erfindung enthält die Glühkathode an der Oberfläche Titannitrid, Zirkonnitrid oder Hafniumnitrid oder ein Gemenge von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Diese Verbindungen haben eine grössere Elektronenemission als Wolfram, was schon merklich ist, wenn sie nur einen Teil der Oberfläche der Elektroden bilden. Am meisten tritt diese Eigenschaft in den Vordergrund, wenn die Ober- fläehe der Elektroden ganz aus einer oder mehreren der vorher erwähnten Verbindungen besteht.

Für die Elektronenemission ist es nur wesentlich, dass die erwähnten Verbindungen sich auf der Oberfläche der Elektrode befinden ; es ist nicht notwendig, dass die ganze Elektrode aus diesen Verbindungen besteht, es wird sogar für die Praxis häufig vorzuziehen sein, eine oder mehrere der erwähnten Verbindungen auf einem aus einem andern geeigneten Stoff bestehenden Körper aufzubringen. Nach der Erfindung kann man für diesen Körper irgendeinen schwer schmelzbaren, die Elektrizität gut leitenden Stoff, zweckmässig ein schwer schmelzbares Metall, wie Platin, Molybdän oder Wolfram oder eine Metalllegierung verwenden. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, diejenigen Metalle oder Metalllegierungen als Kern zu verwenden, die eine der der aufgebrachten Verbindung entsprechende Ausdehnungszahl haben, z. B. Platinrhodium im Falle des Zirkonnitrides.

Der Schmelzpunkt des fraglichen Stoffes muss in erster Linie über der für die Elektronenemission der Nitride günstigen Temperatur, die im Falle des Zirkonnitrides annähernd 1000 C ist, liegen, ausserdem kann aber für bestimmte Herstellungsverfahren der Glühkathode nach der Erfindung ein hoher Schmelzpunkt für das Material des Kernes erforderlich sein. Besonders günstige Ergebnisse werden in der Praxis mit einer Glühkathode erzielt, die aus einem mit einer Zirkonnitridschicht überzogenen Kern aus schwer schmelzbarem Metall bestehen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein insbesondere für die Herstellung der Glühkathoden gemäss der Erfindung geeignetes Verfahren, das jedoch überhaupt für das Aufbringen einer Titan-, Zirkonoder Hafniumnitridschicht auf irgendeinem Körper Anwendung finden kann. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird in einer Atmosphäre, die einen reduzierenden Stoff, Stickstoff und eine oder mehrere dissoziierbare Titan-, Zirkon-oder Hafniumverbindungen in dampfförmigem Zustande enthält, ein Körper auf solche Temperatur erhitzt, dass sich auf dessen Oberfläche ein Niederschlag von Titan-, Zirkon-oder
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Ein Beisp iel der Ausübung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist in der Zeichnung, die eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung schematisch darstellt, erläutert.

Durch das Glasrohr 1 wird ein Gemenge von Stickstoff und Wasserstoff zugeführt. Der Gehalt an Stickstoff kann z. B. zwischen 30 und 50% schwanken, obwohl die gewünschte Reaktion auch schon, wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit stattfindet, wenn der Gehalt an Stickstoff weit geringer, etwa 1% ist. Das Gasgemenge durchströmt das Gefäss 2, wo es dadurch stark abgekühlt wird, dass das Gefäss 2 mit einem mit flüssiger Luft versehenen Gefäss 3 umgeben ist. Das auf diese Weise von Wasser-
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in dem sich der Stoff 6 befindet. Will man Zirkonnitrid niederschlagen, so nimmt man für diesen Stoff z. B. Zirkonchlorid und muss das Gefäss 5 auf solcher Temperatur halten, dass das Chlorid in genügendem Masse verdampft.

Von dem Gefäss strömt das Zirkonehloliddampf enthaltende Gasgemenge durch das Rohr 7 nach dem Gefäss 8, innerhalb dessen das Rohr 7 mit einer Anzahl von Löchern versehen ist, so dass das Gasgemenge von dem Rohre 7 aus längs des Drahtes 12 nach den Öffnungen in dem Rohre 1. 3 strömt. Sowohl das Rohr 7 als auch das Gefäss 8 müssen auf solcher Temperatur gehalten werden, dass das Zirkonchlorid
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150 -300 C erhitzt werden. Das Gefäss 8 wird oben durch einen Stopfen 9, z. B. aus Glas, in den die Stromzuführungsdrähte 10 und 11 eingeschmolzen sind, luftdicht abgeschlossen. Der Draht 12 ist, z. B. mittels kleiner Schrauben, elektrisch leitend mit den Drähten 10 und 11 verbunden und kann daher durch einen elektrischen Strom auf die geeignete Temperatur gebracht werden.

Für praktische Zwecke kann diese Temperatur annähernd 18000 C betragen. Jedoch bildet sich eine Zirkonnitridschieht schon bei 1000 C auf dem Draht, wenngleich in einem viel langsameren Tempo als bei höherer Temperatur, Überhaupt findet man, dass die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigender Temperatur zunimmt.

Zu hoch darf man letztere nicht steigern, da sonst das Anwachsen des Nitrides auf dem Daht einen so schnellen Verlauf nimmt, dass keine gut zusammenhängende Schicht erhalten wird. Es scheint überhaupt nicht zweckmässig, die Temperatur über 2000 C gehen zn lassen.

Welchen Stoff man für den Draht 12 wählt, hängt, ausser von der späteren Bestimmung des präparierten Drahtes, von der Temperatur ab, die man für die Reaktion aufrechterhalten will. Hält man 1000 C für genügend, so kann z. B. Nickel angewendet werden. Zweckmässiger ist es, z. B. Wolfram, Molybdän oder Platin zu benutzen.

Im Gefäss 8 verbindet sich, infolge der an dem Draht 12 herrschenden hohen Temperatur, der Wasserstoff des Gasgemenges mit dem Chlor des Zirkonchlorids zu Salzsäure, während der vorhandene
Stickstoff sich mit dem Zirkonium zu Zirkonnitrid verbindet, das sich auf dem Draht ansetzt. Das durch
Salzsäure verunreinigte Gasgemenge strömt durch das Rohr 13 nach dem Gefäss 14, wo es dadurch stark abgekühlt wird, dass das Gefäss 14 von einem Gefäss 15 mit flüssiger Luft umgeben ist. Der in dem Gasgemenge enthaltene Rest von Zirkonchlorid und die Salzsäure setzen sich im Gefäss 14 ab und Stickstoff und Wasserstoff verlassen die Vorrichtung durch cas Rohr 16. Das in 14 angesammelte Zirkone1Jlorid kann, nachdem es von Salzsäuren befreit worden ist, von neuem benutzt werden.

Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis der Niederschlag auf dem Draht 12 die gewünschte Dicke erhalten hat, was man leicht dadurch feststellen kann, dass man z. B. die Widerstandsveränderung des Drahtes 12 misst. Der behandelte Draht 12, der also 7. B. aus 3 einem Wolframkern mit einem Zirkonnitridniederschlag besteht, ist nunmehr zur Verwendung als Glühkathode in einer Entladungsröhre geeignet.

Es ist empfehlenswert, den Draht, wenn er sich in der Entladungsröhre befindet, einige Zeit zu altern. Die Elektronenemission des Drahtes steigt dabei, bis ein gewisser konstanter Wert erreicht worden ist. Die so erhaltene Glühkathode bietet wesentliche Vorteile. Die Elektronenemission ist sehr hoch. Bei annähernd 900-1000 C ist die Emission z. B. für Empfängerlampen für drahtlose Telegraphie schon durchaus hinreichend, während die Dampfspannung dennoch noch unmerklich ist. Man kann z. B. einen Elektonenstrom von etwa 5 Milliampere erhalten, wenn de. n Glühdraht nur eine Energie von 1 Watt zugeführt wird. Wenn die Elektrode einmal durch Altern vorbereitet worden ist, so bleibt die'Elektronenemission lange Zeit konstant. Es ist z.

B. festgestellt worden, dass nach 1000 Brennstunden die Emission noch praktisch die gleiche war, wie im Anfang. Die Zirkonnitridsehieht haftet gut an dem Kern und
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hat und dass die Drähte ohne weiteres an Nickel oder ein anderes geeignetes Metall geschweisst werden können. Es ist einleuchtend, dass dies für die Befestigung des Glühfadens an den Stützdrähten grosse Bequemlichkeit bietet.

In ganz ähnlicher Weise wie es für Zirkonnitrid beschrieben wurde, kann eine Glühkathode hergestellt werden, deren Oberfläche mit einer Titannitridschicht überzogen ist. Für die dissoziierbare Verbindung verwendet man in diesem Falle Titanchlorid (TiC1,), das bereits bei 140 C siedet, so dass der Dampfdruck bei Zimmertemperatur hoch genug ist, um die Reaktion vor sich gehen zu lassen und es somit überflüssig ist, die Gefässe 5 und 8 zu erwärmen. Der Draht 12 muss auf eine Temperatur erhitzt werden, die zwischen 10000 und 20000C schwanken kann. Das TiC1, wird durch den Wasserstoff teilweise zu TiC13 reduziert, das wenig flüchtig ist und sich auf der Wand des Gefässes 8 absetzt. Über das erhaltene

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Wert hat.

Die Herstellung von Glühkathode, deren Oberfläche mit einer Hafniumnitridschicht überzogen ist, erfolgt auf ganz ähnliche Weise wie es für Titannitrid-oder Zirkonnitridglühkathoden beschrieben worden ist.

Glühfäden nach der Erfindung, insbesondere solche mit Zirkonnitrid, können z. B. mit Vorteil für kleine Empfängerlampen mit drei oder mehr Elektroden, wie sie von Amateuren für radiotelegraphisehe Zwecke verwendet werden, Anwendung finden. Die Glühkathode verbraucht nur ein Viertel bis ein Fünftel der für eine Wolframtkathode erforderlichen Energie, was insbesondere für den Amateur wichtig ist.

Auch in Röntgenröhren, insbesondere in solchen mit Hochvakuum, kann die Glühkathode nach der Erfindung gute Dienste leisten. In Bogenlampen mit eingeschlossener Bogenentladung kann man eine Glühkathode nach der Erfindung gegenüber einer Anode z. B. aus Wolfram anordnen ; die Lichtausstrahlung erfolgt hauptsächlich durch letztere.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Glühkathode für Entladeröhren, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche Titannitrid oder Zirkonnitrid oder Hafniumnitrid oder ein Gemenge von zwei oder mehr dieser Verbindungen enthält.

Claims

2. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Körper aus einem schwer schmelzbaren, die Elektrizität gut leitenden Stoffe besteht und dieser Körper mit einer Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid oder ein Gemenge von zwei oder mehr dieser Verbindungen ent- haltenden Schicht überzogen ist.

3. Glühkathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Körper aus einem Metall oder einer Metallegierung von hohem Schmelzpunkt besteht, dessen Oberfläche mit einer aus Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid oder einem Gemenge von zwei oder mehr dieser Verbindungen bestehenden Schicht überzogen ist.

4. Glühkathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem mit einer im wesentlichen aus Zirkonnitrid bestehenden Schicht überzogenen Kern aus schwer schmelzbarem Metall besteht.

5. Insbesondere für die Herstellung der Glühkathode nach Anspruch 1 geeignetes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Atmosphäre, die einen reduzierenden Stoff. Stickstoff und eine oder mehr dissoziierbare Titan-, Zirkon- oder Hafniumverbindungen in dampfförmigem Zustande enthält, ein Körper auf solche Temperatur erhitzt wird, dass sich auf dessen Oberfläche ein Niederschlag von Titan-, Zirkon-oder Hafniumnitrid oder von einem Gemenge dieser Verbindungen bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper in einer Atmosphäre erhitzt wird, die eines oder mehrere der flüchtigen Titan-, Zirkon- oder Hanfiumhalogenide enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper in einer Titanchlorid, Zirkonchlorid oder Hafniumchlorid oder zwei oder mehr dieser Verbindungen enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff enthaltende Atmosphäre sorgfältig getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom von Stickstoff und Wasserstoff zunächst durch ein gekühltes Gefäss und-dann durch ein Titan-, Zirkon-oder Hafnium- chlorid oder ein Gemenge dieser Verbindungen enthaltendes Gefäss geleitet wird, dessen Temperatur derart erhöht, ist, dass das Chlorid in praktisch genügendemMasse verdampft, worauf die Chlorid enthaltende Athmosphäre über einen auf solche Temperatur erhitzten Körper geleitet wird, dass sich Titan-, Zirkon- oder Hafniumchlorid oder ein Gemenge dieser Verbindungen auf demselben ansetzt und schliesslich das nicht verbrauchte Chlorid z. B. durch Kondensation gesammelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Draht aus einem schwer schmelz- baren Metall in einer aus Wasserstoff, Stickstoff und Zirkonchlorid bestehender Atmosphäre in dampf- förmigem Zustande auf eine zwischen 10000 und 20000 C liegende Temperatur erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht auf annähernd 18000 C erhitzt wird.