DE730626C

DE730626C - Verfahren zur Herstellung von hochohmigen Schichten im Innern von Vakuumroehren

Info

Publication number: DE730626C
Application number: DEF80580D
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Brauer
Original assignee: Fernseh GmbH
Current assignee: Robert Bosch Fernsehanlagen GmbH
Priority date: 1936-01-22
Filing date: 1936-01-23
Publication date: 1943-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung von hochohmigen Schichten im Innern von Vakuumröhren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Homogenen Wandbelages als Elektrode im Innern von Vakuumröhren, und zwar eines solchen, der bei der Arbeitstemperatur einen beständigen Widerstandswert besitzt.
Es ist vorgeschlagen worden, stromdurchflossene Wandbeläge in Kathödenstrahlröhren anzuwenden, an denen in Richtung des Stromes ein großer Spannungsabfall herrscht. Derartige Wandbeläge müssen in Richtung des Stromflusses einen möglichst hohen Widerstand haben, um den Spannungsabfall mit schwacher( Strömen erzeugen zu können. Die Verwendung von Metallen oder Metallegierungen verbietet sich wegen des viel zu kleinen Widerstandes. Die Verwendung von Isolierstoffen, auf die durch Aufdampfen oder Aufstäuben eine sehr dünne Metallschicht aufgebracht wird, macht oft aus dem Grunde Schwierigkeiten, weil es sich um Oberflächenformen handelt, bei denen sich eine völlig homogene Schicht durch Auftragung oder durch Aufdampfen wegen der schlechten Zugänglichkeit nicht herstellen läßt. Bei unregelmäßigen Schichten würde jedoch der Widerstand der Fläche nicht in jeden Querschnitt zur Stromrichtung der gleiche sein und infolgedessen der Kraftlinienverlauf des entstehenden elektrischen Feldes nicht die gewünschte Form besitzen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren benutzt, das im wesentlichen oder ausschließlich nur gasförmige Verbindungen zur Herstellung der Hochohmschicht benötigt. Es wird zunächst ein homogener metallischer Niederschlag, vorzugsweise aus gasförmigen Metallverbindungen, durch thermische Zersetzung auf dem Schichtträger hergestellt und zur Erhöhung des Widerstandes der Schicht eine Umwandlung in Halbleiter, vorzugsweise mit Hilfe gasförmiger Reagenzien, vorgenommen.
Ein ähnliches Verfahren wurde zur Herstellung von Spiegeln oder :Metallfolien angegeben. Es wurde jedoch nicht erkannt, daß gerade dieses Verfahren besonders günstig ist, Schichten konstanten elektrischen Widerstandes herzustellen. Ebenso ist es bekannt, Oxyd-, Nitrid- oder Carbidbeläge durch Zersetzung organischer Dämpfe herzustellen. Auch ist es bekannt, die Sekundäremission an Elektroden dadurch zu *verhindern, daß das Grundmetall der Elektrode mit einer Oxydschicht versehen wird. Bei der Herstellung von Photokathoden geht man oft so vor, daß auf das Glas des Röhrenkolbens zunächst eine Metallschicht aufgebracht und diese Schicht sodann teilweise oxydiert wird. Bei dem bekannten Verfahren' wird die Metallschicht durch Verdampfen von -Metall erzeugt und nicht, wie gemäß der Erfindung, durch thermische Zersetzung gasförmiger Metallverbindungen.
Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung eines homogenen Wandbelages als Elektrode im Innern von Vakuumröhren mit hochohinigem, bei der Arbeitstemperatur beständigem Widerstandswert in der Weise durchgeführt, daß eine leitende metallische Schicht durch thermische Zersetzung gasförmiger 'Metallverbindungen vorzugsweise Metallkarbonyle auf der Innenwand der Röhre bzw. auf Teilen der Innenwand in gewünschter Dicke hergestellt und dann durch flüssige oder gasförmige Reagenzien, beispielsweise Sauerstoff, ganz oder teil-%veise in einen Halbleiter oder teilweise - in einen Nichtleiter von geringerer und gewünschter Dicke umgewandelt wird.
In Ausführung des Verfahrens wird die gasförmige M etallverbindung, z. B. Nichel-Carbonyl oder das Carbonyl von Eisen, Kobalt, Molybdän, Chrom. Wolfram oder Ruthenium, in das Innere der vorher evakuierten Röhre eingeführt. Diese Metallcarbonyle sind bei Zimmertemperatur flüssige oder feste Substanzen, welche einen ziemlich hohen Dampfdruck besitzen. Bei ihrer Aufbewahrung und Absperrung von der Apparatur müssen besondere Vorsichtsmaßregeln eingehalten werden, da sie sich in Berührung mit Fett, wie es zur Dichtung von Hähnen verwendet wird, und auch in Berührung mit Quecksilber langsam zersetzen. Es empfiehlt sich daher, zur Absperrung der Carbonyle von der Apparatur Glasventile zu verwenden, die nicht gefettet sind und die ein regelbares Einlasen der Corbony 1e in die Apparatur gestatten. Die Teile, die finit der Schicht überzogen werden sollen, werden nach sorgfältiger Reinigung z. B. auf iao bis iäo° C erhitzt und überziehen sich dabei mit einem fest haftenden Metallspiegel. Die Dicke des Metallspiegels hängt von der Temperatur des Trägers, von der Zersetzungsdauer und von der Konzentration bzw. dein Druck des gasförmigen Carbonyls ab. Zur Herstellung einer homogenen Metallbelegung, die längs einer Fläche von einigen cm° einen Widerstand von mehreren äooOhm hat, genügt eine Zersetzungsdauer von wenigen Sekunden und ein Druck des gasförmigen Carbonyls von einigen mm Hg. Das als Zersetzungsprodukt auftretende Kohlenoxyd macht bei der Evakuierung und Entgasung der auf diese Weise behandelten Vakuumröhre keine Schwierigkeiten. Es ist auch ohne weiteres möglich, einzelne "heile der Elektroden oder der Röhrenwand länger oder stärker zu erhitzen als die übrigen Teile, so @laß auf ihnen ein stärlcerer Metallbelag entsteht.
Es wird dann in die Röhre eine Substanz, vorzugsweise ein Gas, eingeführt, welche mit dein -Metall eine Verbindung eingeht. Dabei entsteht z. B. eine gasförmige oder flüssige Verbindung, so daß bei fortschreitender Reaktion eine Art Abätzung, d. h. eine Verringerung der Dicke der 'Metallschicht, hervorgerufen wird. Ist die entstehende Verbindung ein fester Nichtleiter, so wird eine '.Metallschicht ü brigbleiben, die nur einen sehr geringen wirksamen Querschnitt besitzt. In den meisten Fällen sind jedoch die Reaktionsprodukte feste Halbleiter, die einen um mehrere Gröflenordnungen höheren Widerstand besitzen als das -Metall selbst und in vielen Fällen ein wesentlich geringeres Absorptionsvermögen aufweisen, so daß die Schicht lichtdurchlässig gemacht werden kann. Läßt man die Metallschicht so weit reagieren, da-- sie völlig in den Halbleiter umgewandelt wird, so erhält man eine Belegung sehr hohen Widerstandes, die infolge der Art ihrer Herstellung völlig homogen ist. Die Beeinflussung der Reaktion erfolgt durch entsprechende Bemessung von Substanzmenge oder Gasdruck, Temperatur und Einwirkungsdauer. Man hat auch hier den Vorteil, daß der Widerstand in der Röhre an der Pumpe vor dem Abschmelzen auf den gewünschten Wert gebracht werden kann.
Bei der Behandlung eines Nickelspiegels mit Sauerstofft, z. B. bei q.oo°, wird das bei gewöhnlicher Temperatur stabile Nickeloxyd erzeugt. Eine solche Nickelschicht von mehreren qcm Oberfläche, die einen anfänglichen Widerstand von wenigen Ohm besitzt, kann durch Überführung in Nickeloxyd beispielsweise auf 300 000 Ohm Widerstand gebracht «-erden. Dieser Widerstand ändert sieh auch nicht, wenn die Schicht später mit Luft in Berührung koinint.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Wandbelages als Elektrode im Innern von Vakuumröhren mit hochohmigem, bei der Arbeitstemperatur beständigem @Ä'iderstandswert, dadurch gekennzeichnet, daß eine leitende metallische Schicht durch thermische Zersetzung gasförmiger 1Ietallverbindungen, vorzugsweise Metallkarbonylen, auf der Innen-,vand der Röhre bzw. auf Teilen der Innenwand in gewünschter Dicke hergestellt und dann durch flüssige oder gasförmige Reagenzien, beispielsweise Sauerstoff, ganz oder teilweise in einen Halbleiter oder teilweise in einen Nichtleiter von geringerer und gewünschter- Dicke umgewandelt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der gewünschten Schichtdicke aus Metall bzw. Metalloxyd die Zersetzungsdauer oder die Zersetzungstemperatur oder der Druck der gasförmigen Metallverbindungen bzw. der flüssigen oder gasförmigen Reagenzien verändert wird oder daß diese Maßnahmen kombiniert werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß Teile der Röhre, die mit einem besonders starken Überzug versehen werden sollen, auf höhere Temperatur oder länger erhitzt werden als .die Teile, die nur einen. dünneren Überzug erhalten. d.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Nickelschicht diejenigen Teile der Röhre, die den leitenden Überzug erhalten sollen, auf ig-o bis i8o° C erhitzt werden. ' 5. Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß zur Absperrung bzw. zum Einlassen des Metallcarbonyldampfes in die Apparatur von Fett und Quecksilber freie Glasventile vorgesehen sind. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Metallschicht oberhalb der Gebrauchstemperatur erfolgt. i. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelschicht bei q.00° C durch Sauerstoffzufuhr in Nickeloxyd umgewandelt wird. B. Hochohmschicht, hergestellt nachdem Verfahren des Anspruchs i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durchscheinend oder durchsichtig ist. 9. Hochohmschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht sich aus _ einer Metallschicht und einer aus der Metallschicht durch Oberflächenumwandlung hergestellten Halbleiter- bzw. Nichtleiterschicht zusammensetzt. , io. Hochohmschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht vollständig aus einem Halbleiter besteht. ' ii. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zur Aufnahme der Schicht zwecks besserer Haftung der Schicht vorher gereinigt wird.