DE2550371A1 - Verfahren zum thermischen oxydieren von silicium - Google Patents

Verfahren zum thermischen oxydieren von silicium

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DE2550371A1 DE19752550371 DE2550371A DE2550371A1 DE 2550371 A1 DE2550371 A1 DE 2550371A1 DE 19752550371 DE19752550371 DE 19752550371 DE 2550371 A DE2550371 A DE 2550371A DE 2550371 A1 DE2550371 A1 DE 2550371A1
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Description

Böblingen, den kd-fe
Anmelderin : IBM Deutschland GmbH
Pascalstraße 100 7Stuttgart8O
Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung !Aktenzeichen der Anmelderin: · GE 975 006
Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium in einem gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnten Sauerstoffstrom
Im Laufe der Fertigung monolithisch integrierter Feldeffekttransistor-Schaltkreise beispielsweise finden mehrfach Oxydationsprozesse zur Herstellung von Siliciumdioxid statt. Bei einer ersten Oxydation wird auf einem Substrat, beispielsweise auf einem schwach p-dotierten Siliciumwafer, eine geschlossene Oxidschicht erzeugt. Auf dieser Oxidschicht wird die Flächenstruktur der Source- und Draingebiete mit Hilfe der Photolithographie definiert. Durch die beim Photoprozeß in das vorher geschlossene Oxid eingeätzten öffnungen können bei der anschließenden Source-Drain-Diffusion Donatoratome , beispielsweise Phosphoratome in die freigelegten Zonen des Siliciumsubstrats eindringen. Nach der Source-Drain-Diffusion wird die gesamte Oberfläche in einer Oxydation mit einer zusammenhängenden dicken Oxidschicht bedeckt, die zur gegenseitigen Isolation der Aluminium- und n+-Leiterbahnen dient. Da an das Gate-Oxid besonders große Anforderungen gestellt werden, wird die bei den zuvor genannten Oxydationen gebildete dicke Siliciumdioxidschicht an den entsprechenden Stellen in einem Photoprozeß vollkommen abgeätzt und das dünne Gate-Oxid in einer dritten, trockenen Oxydation sorgfältig aufgewachsen. Nach dem öffnen der Kontaktlöcher in einem Photoprozeß werden Aluminiumleiterbahnen,
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die neben den n+-Diffusionen im wesentlichen die Verdrahtung der Bauelemente zu einem elektrischen Schaltkreis übernehmen, durch subtraktives Ätzen einer zusammenhängenden, auf das Oxid aufgedampften Aluminiumschicht erzeugt. Zur Passivierung wird eine Quarzschicht mittels Kathodenzerstäubung auf die Aluminiumleiterbahnen und die Halbleiteroberfläche aufgebracht und die Kontaktlöcher in dieser Quarzschicht geöffnet.
Bei den beiden erstgenannten Oxydationen werden jeweils Siliciumdioxidschichtdicken von ca 5000 2 benötigt. Bisher konnten diese Schichtdicken in einem Temperaturbereich von ca 1000 0C mit einem vertretbaren Zeitaufwand nur durch eine feuchte Oxydation erhalten werden. So kann beispielsweise in der im IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 17, Nr. 9, Februar 1915, auf Seite 2664 beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von 1000 , während einer Dauer von 60 Minuten und einem Gasdurchfluß von 5 l/Min, in reinem Wasserdampf eine 38OO Ä dicke Siliciumdioxidschicht aufgewachsen werden, während unter den gleichen Bedingungen aber in einem reinen, trockenen Sauerstoffstrom nur eine 480 8 dicke Siliciumdioxidschicht aufgewachsen werden kann. Bei der feuchten Oxydation werden zwar aufgrund des besseren Diffusionsverhaltens der kleinen Wasserraoleküle zur Silicium-Siliciumdioxid-Grenzfläche bei gleicher Oxydationszeit wesentlich dickere Oxidschichten erhalten als in reinem, trockenem Sauerstoff; nachteilig an dem feucht aufgewachsenem Oxid ist jedoch die schlechte Oxidqualität. Zur Erzielung einer besseren Oxidqualität dicker Siliciumdioxidschichten wurde deshalb der feuchten Oxydationsphase sowohl eine trockene Phase vorangestellt als auch angeschlossen.
Es wurde auch erkannt, wie R. J. Kriegler, et al,- im Journal of the Electrochemical Society, Solid State Science and Technology, Band 119S Seite 388, 1972 und R. S. Ronen et al, im selben Band, Seite 747, 1972 beschrieben haben, daß durch Zusatz von wenigen Mol% Chlor (Cl?) oder Chlorwasserstoff (HCl) zu einem trockenen Sauerstoffstrom eine Steigerung der
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Siliciumdioxidaufwachsrate erzielt werden kann. Auch die elektrische Stabilität der Oxidschichten kann durch die Getterwirkung dieser Zusätze wesentlich erhöht werden. Das Chlor reagiert mit den Metallionen im Quarz des Reaktionsrohres und auf der Oberfläche der Siliciumwafer unter Bildung leicht flüchtiger Chloride, die vom Gasstrom mitgenommen werden, und wird außerdem in die wachsende Oxidschicht unter Ausbildung negativ geladener Zustände eingebaut, wodurch beispielsweise eine Erniedrigung des Absolutwertes der Plachbandspannung bewirkt wird. Die gleiche Wirkung wird auch mit Chlorwasserstoff als Chlorlieferant erzeugt. Nachteilig an diesen bekannten Oxydationsverfahren sind die große chemische Raktionsfähigkeit und die korrosiven Eigenschaften von Chlor und Chlorwasserstoff. Wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit sind beide Verbindungen schwer in reinem Zustand erhältlich, und bei Chlorwasserstoff kommt noch hinzu, daß er bei den Oxydationstemperaturen mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser reagiert, was unerwünscht ist.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium in einem gegebenenfalls mit Inertgas verdünntem Sauerstoffstrom anzugeben, bei dem durch trockene Oxydation und mit hohen Aufwachsraten Siliciumdioxidschichten mit einer möglichst niedrigen Ladungsträgerzahl und einer hohen Durchbruchspannung erzeugt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oxydation in Gegenwart von Nitrosylchlorid (NOCl) durchgeführt wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Sauerstoff und Nitrosylchlorid in einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 20:1 angewendet. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Sauerstoffstrom im Volumenverhältnis von 1:16 mit Stickstoff verdünnt.
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In einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Oxydation bei einer Substrattemperatur von IO5O 0C in einem Gasstrom, der sich aus 20 Liter Stickstoff/Min., 133 Liter Sauerstoff pro Minute und O322 1 Nitrosylchlorid/Min. zusammensetzt und durch
ο ein Reaktionsrohr mit einem Strömungsquerschnitt von etwa 40 cm strömt, durchgeführt.
i
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Oxydation mit
, einem mit Stickstoff verdünnten, trockenen Sauerstoffstrom in Gegenwart von Nitrosylchlorid und bei ca 1000 0C durchgeführt ! wird, werden Siliciumdioxidaufwachsraten von ca 30 S/Min, erhal- : ten, während unter sonst gleichen Bedingungen aber ohne Zusatz von Nitrosylchlorid Aufwachsraten von nur 1,4 8/Min. erhalten werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Siliciumdioxid enthält
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weniger als 5 χ 10 Ladungsträger/cm und weist die gleichen vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Durchbruchspannung, wie trocken aufgewachsene Oxide mit eingebautem Chlor auf. Es besitzt eine Dichte in dem für thermische Oxide üblichen Bereich.
Die hohe Aufwachsrate des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur noch durch die Aufwachsrate eines Naßverfahrens übertroffen, bei dem die Oxydation in reinem Wasserdampf durchgeführt wird. Dabei werden Aufwachsraten von ca 70 8/Min. erhalten. Erfolgt die Oxydation jedoch mit einem feuchten Sauerstoffstrom, der im Volumenverhältnis 1:16 mit Stickstoff verdünnt ist, unter den erfindungsgemäßen Versuchsbedingungen, dann werden bestenfalls Aufwachsraten von ca. 10 S/Min, erhalten. Wegen der schlechten Oxidqualität
11 dieser in einem Naßverfahren erhaltenen Oxide, die mehr als 10
Ladungsträger/cm und eine niedrige Durchbruchspannung aufweisen, sind dieselben als Schutzüberzüge, Diffusionsmasken und insbesondere zur Verwendung als Dielektrika nicht geeignet.
Die Handhabung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Nitrosylchlorids, welches ein hochsiedendes Gas
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ist, ist außerdem wesentlich problemloser als die in den bisher bekannten Verfahren verwendeten Chlorwasserstoff- und Chlorgase. Nitrosylchlorid, welches einen Siedepunkt von ~555 °C besitzt,
2 kann unter einem Druck aufbewahrt werden, der unter 2 kp/cm liegt Dies hat den Vorteil, daß die Gefahr eines unkontrollierten Austritts von Nitrosylchlorid gering ist und daß Ventile benützt werden können, die aus Kunststoff bestehen und deshalb nicht korrodieren können. Beim Umgang mit Nitrosylchlorid sind aus den genannten Gründen keine verschärften Sicherheitsbestimmungen zu beachten, und auch die Gefahr, daß metallische Verunreinigungen in das Reaktionsrohr eingeschleppt werden, ist nicht gegeben.
Die thermische Oxydation gemäß der Erfindung in Gegenwart von Nitrosylchlorid kann in einem reinen, trockenen Sauerstoffstrom oder in einem mit Inertgas verdünntem Sauerstoffstrom durchgegeführt werden. Bei Anwendung eines reinen SauerstoffStroms kann eine niedrige oder eine hohe Durchflußgeschwindigkeit gewählt werden. Im Falle einer hohen Durchflußgeschwindigkeit übernimmt der Sauerstoff die Rolle des Trägergases.
Eine erhebliche Steigerung der Aufwachsrate durch das Nitrosylchlorid wird bereits dann erhalten, wenn die Oxydation in einem mit Stickstoff verdünnten Sauerstoffstrom durchgeführt wird und das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff wie 1:16 ist. Wenn dem Sauerstoffstrom Nitrosylchlorid in einem Volumenverhältnis von 20:1 zugesetzt wird, ist bereits eine deutliche Steigerung der Aufwachsrate vorhanden, und es werden Siliciumdioxidschichten mit hoher Durchschlagspannung und niedriger Ladungsträgerzahl gebildet. Besonders günstige Eigenschaften bezüglich der Aufwachsrate werden erhalten, wenn Sauerstoff und Nitrosylchlorid in einem Volumenverhältnis, das zwischen 1:1 und 20:1 liegt, gemischt werden. Bei Volumenverhältnissen oberhalb 1:1 tritt keine wesentliche Steigerung der Aufwachsrate mehr ein.
Es ist vorteilhaft, die Oxydation bei Substrattemperaturen zwi-GE 975 006
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sehen etwa 900 und 1100 0C durchzuführen. Bei Temperaturen unterhalb etwa 780 0C sind die Zersetzungsrate des Nitrosylchlorids und die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion zu gering, um Aufwachsraten in der notwendigen Größenordnung zu erhalten.
Besonders günstige Eigenschaften bezüglich der Aufwachsrate werden erhalten, wenn die Oxydation bei einer Substrattemperatur von 1050 0C in einem Gasstrom, der sich aus 20 1 Stickstoff/Min, 1,3 1 Sauerstoff/Min., und 0,22 1 Nitrosylchlorid/Min. zusammensetzt und durch ein Reaktionsrohr mit einem Strömungsquerschnitt von etwa 40 cm strömt, durchgeführt wird.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Die chemischen Reaktionen, die bei Verwendung von Nitrosylchlorid ablaufen, sind nicht genau bekannt. Nitrosylchlorid zerfällt in Inertgasatmosphäre oberhalb 700 0C mit steigender Temperatur zunehmend in aktives NO und aktives Chlor. Die starke Zunahme der Aufwachsrate kann jedoch nicht auf die Anwesenheit von aktivem NO und aktivem Chlor allein zurückgeführt werden, denn es ist bekannt, daß durch Zugabe von Chlor zu trockenem Sauerstoff eine Steigerung der Aufwachsrate um höchstens 1,7 erreicht wird. Aus dem IBM TDB, Vol. 14, Nr. 1, Juni 1971, Seite 155, J-A. Aboaf, ist bekannt, daß die Oxydationsrate von Silicium mit NO allein außerordentlich niedrig ist, so daß auch dieser Bestandteil die außerordentlich hohe Aufwachsrate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bewirken dürfte. Es wird angenommen, daß intermediär hochreaktive Oxide des Chlors gebildet werden, auf die die starke Zunahme der Siliciumdxoxidaufwachsrate zurückzuführen ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Vorrichtungen geeignet, bei denen die auf einem induktiv beheizbaren Substrathalter aus Graphit oder Silicium liegenden Substrate sich in einem Reaktionsraum befinden, der aus Quarzglas besteht oder
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wenigstens Fenster aus Quarzglas zur Beobachtung der Reaktion hat, und bei denen durch den Reaktionsraum über die Substrate hinweg ein aus Sauerstoff, Nitrosylchlorid und gegebenenfalls Stickstoff bestehendes Gasgemisch strömt. Der Substrathalter läßt sich ;
durch eine den Reaktionsraum umgebende Spule induktiv beheizen. [ Zur Messung der Temperatur der Substrate ist ein optisches Pyrometer geeignet.
Um eine homogene Dicke der aufgewachsenen Schichten auf allen gleichzeitig prozessierten Substraten zu gewährleisten muß die Gasmischung turbulent durch den Reaktionsraum strömen. Dazu ist eine Mindestgasmenge notwendig, die vom Strömungsquerschnitt abhängt. Die notwendige Gasmenge wird erhalten, indem die Reaktionsgase Nitrosylchlorid und Sauerstoff mit einem an der Reaktion nicht beteiligten Trägergas, beispielsweise Stickstoff, verdünnt werden; oder indem bei Anwendung eines reinen Sauerstoffstroms die Durchflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs so gewählt wird3 daß er die Rolle des Trägergases übernimmt. Eine za hohe Strömungsgeschwindigkeit muß jedoch vermieden werden, weil sonst die über die geheizten Substrate hinwegstreichenden Reaktionsgase keine Zeit haben, um sich auf ihre Reaktionstemperatur zu erwärmen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Beispielen noch detaillierter erläutert. Es soll hervorgehoben werden, daß das beschriebene Verfahren auch unter anderen als in den beiden Beispielen angegebenen Bedingungen ablaufen kann.
In den Beispielen 1 und 2 wurde ein im Volumenverhältnis 1:16 mit Stickstoff verdünnter Sauerstoffstrom, dem die nachfolgend angegebenen Mengen an Nitrosylchlorid beigemischt wurden, zur Oxydation der Siliciumwafer verwendet. Als Substrate wurden p-dotierte Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 57 mm und einem spezifischen Widerstand von 10 bis 20 Ohm . cm (ca 10 ^ Boratome/enr) und einer (100)-Kristallorientierung verwendet. Die Wafer wurden nach einem in der Halbleitertechnologie üblichen
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Reinigungsprozeß gereinigt. Die Substrattemperaturen, bei denen die thermische Oxydation durchgeführt wurde, lagen zwischen 900 und 1100 0C.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde mit einer Vorrichtung gearbeitet, bei der sich der Reaktionsraum in einem etwa waagrecht liegenden Rohr aus Quarzglas befand, das 860 mm lang war und einen rechteckigen Querschnitt mit einer inneren Höhe von 50 mm und einer inneren Breite von 100 mm hatte. Das eine offene Ende des Reaktionsrohrs wurde mit einer Schliffkappe, an die ein Gasauslaßrohr angeschmolzen war, verschlossen. In das andere geschlossene Ende des Reaktionsrohrs mündete das Gaseinlaßrohr. Der etwa 10 mm hohe und etwa 90 mm breite Substrathalter aus Graphit mit einem hochtemperaturbeständigen überzug wurde mit den Substraten vom offenen Ende her so weit in das Reaktionsrohr hineingeschoben, daß das erste von der Gasmischung umspülte Substrat von der Gaseinlaßöffnung einen Abstand von etwa 350 mm hatte. Die Komponenten des Gasgemisches wurden aus getrennten Gaseinlaßrohren in dem Reaktionsrohr zusammengeführt, über das Reaktionsrohr war eine Spule zum induktiven Beheizen geschoben. Die Spule war länger als der Substrathalter und so zu ihm angeordnet, daß sie über dessen beide Enden hinausragte. Die Spule war an einen HP-Generator mit einer Ausgangsleistung von 50 KW angeschlossen. Die Temperatur der Substratoberfläche wurde mittels eines Pyrometers mit einer Genauigkeit von +_ 10 °C gemessen.
Die zur Oxydation verwendete Gasmischung wurde aus im Handel erhältlichen Gasen hergestellt. Das Trägergas Stickstoff und der Sauerstoff hatten einen Reinheitsgrad von 99S998#; das NOCl wurde so, wie es im Handel in Gasflaschen erhältlich ist, ohne weitere Reinigung verwendet.
Bei den beiden angegebenen Beispielen wurden je 5 Siliciumwafer prozessiert. Die angegebenen Werte für die Aufwachsrate sind Durchschnittswerte der an den jeweils fünf Substraten durchge-
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führten Messungen. Zur Bestimmung der Aufwachsrate wurde die gemessene Schichtdicke durch die Aufwachszeit dividiert. Die Schicht·1 dicke wurde mit einem Eilipsometer aus der Änderung des Polarisationsgrades eines an den aufgewachsenen Schichten reflektierten polarisierten Lichtstrahls ermittelt.
Beispiel 1
Substrattemperatur:
Reaktionszeit:
Volumenverhältnis Sauerstoff zu Stickstoff:
Volumenverhältnis
950 0C
30 Minuten
1:16
Sauerstoff zu Nitrosylchlorid: 1,86:1
Gasdurchfluß: N2 20 l/Min.
°2 1,3 l/Min.
NOCl 0,7 l/Min.
Aufwachsrate Siliciumdioxid: 30 S/Min.
Beispiel 2
Substrattemperatur 1050 0C
Reaktionszeit: 30 Minuten
Volumenverhältnis
Sauerstoff zu Stickstoff: 1:16
Volumenverhältnis
Sauerstoff zu Nitrosylchlorid: 5,9:1
Gasdurchfluß: Np 20 l/Min.
°2 1,3 l/Min.
NOCl 0,22 l/Min.
Aufwachsrate Siliciumdioxid: 33 8/Min.
Vergleicht man die bei den Beispielen erhaltenen Meßergebnisse mit den Meßergebnissen, die aus der Literatur bekannt sind, so ergibt sich folgendes:
1. Gasgemisch gemäß Beispiel 2: Oxydationsmedium Sauerstoff-Stick-
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stoff im Verhältnis 1:16 und NOCl-Zusatz; Temperatur 1050 0C, Dauer
Siliciumschichtdicke: 990
Temperatur 1050 0C, Dauer: 30 Minuten;
2. Gasgemisch gemäß Beispiel 2, jedoch ohne NOCl-Zusatz, unter gleichen Bedingungen:
Siliciumdioxidschichtdicke: 42 S.
Wenn man das Verhältnis der Aufwachsrate im trockenen Gasgemisch mit NOCl-Zusatz zur Aufwachsrate im Sauerstoff-Stickstoff-Gasgemisch (Volumenverhältnis 1:16) bildet, ergibt sich F = 23,5» d.h., die Oxydation verläuft bei Zusatz von NOCl rund 20 mal schneller als in einem Gasgemisch ohne einen solchen Zusatz. Bei den unter 1 und 2 angegebenen Werten ist außerdem zu beachten, daß die Siliciumdioxxdaufwachsraten durch die Verdünnung des Sauerstoffstroms mit Stickstoff stark vermindert werden.
3. R.J. Kriegler et al, Journal Electrochemical Society, Solid State Science and Technology, März 1972, Seite 391, Pig. I:
Oxydation in trockenem Sauerstoff in Gegenwart von Chlor oder Chlorwasserstoff;
Temperatur: II50 C, Dauer: 30 Minuten; Op trocken: Siliciumdioxidschichtdicke: 1090 8
O2 + 2,5% Cl2 " » 1725 S F = 1,6
O2 + 101 HCl " " 1500 8 F = 1,4.
Die Aufwachsrate wird also durch einen Zusatz von Halogen nur um einen Faktor von ca 1,5 erhöht.
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Oxydation in trockenem Sauerstoff in Gegenwart von Halogen, das in Form von CCIk zugesetzt wird: Temperatur: 1000 0C, Dauer: 23 Minuten;
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Λ*,
trocken: Siliciumdioxxdschichtdicke 330 S + 3,75 MoISf CCl11 C 15 Mol# Cl" 560 S.
Es ergibt sich durch den Halogenzusatz eine Steigerung der Aufwachsrate um einen Paktor P = 1,7·
5. IBM TDB, Vol. 17, Nr. 9, Februar 1975, Seite 2664: Oxydation in Gegenwart von Wasserdampf: Temperatur: 1000 0C, Dauer: 35 Minuten;
Op trocken: Siliciumdioxxdschichtdicke: 383 8
reines HpO: 2700 8.
Durch den Zusatz von Wasser wird die höchste Steigerung der Aufwachsrate, nämlich um einen Paktor von 731 erreicht. Wie bereits mehrfach ausgeführt, werden bei der feuchten Oxydation jedoch Oxide mit einer schlechten Oxidqualität erhalten.
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Claims (6)

- IE PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum thermischen Oxydieren von Silicium in einem gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnten Sauerstoffstrom,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Nitrosylchlorid (NOCl) durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Nitrosylchlorid in einem Volumenverhält-· nis von 1:1 bis 20:1 angewendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffstrom im Volumenverhältnis 1:16 mit Stickstoff verdünnt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Substrattemperatur zwischen 900 und 1100 0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Substrattemperatur von 1050 0C in einem Gasstrom, der sich aus 20 1 Stickstoff/Min, 1,3 1 Sauerstoff/Min und 0,22 1 Nitrosylchlorid/Min zusammensetzt und durch ein Reaktionsrohr mit einem Strömungsquerschnitt von 40 cm strömt, durchgeführt wird.
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****<* ,. Λ ORIGINAL. INSPECTED
709819/0538 r
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