DE1696625C3 - Verfahren zum Erzeugen einer Nitridschutzschicht auf einem Halbleiterkörper - Google Patents

Verfahren zum Erzeugen einer Nitridschutzschicht auf einem Halbleiterkörper

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DE1696625C3 DE67Y1211A DEY0001211A DE1696625C3 DE 1696625 C3 DE1696625 C3 DE 1696625C3 DE 67Y1211 A DE67Y1211 A DE 67Y1211A DE Y0001211 A DEY0001211 A DE Y0001211A DE 1696625 C3 DE1696625 C3 DE 1696625C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Nitridschutzschicht auf einem Halbleiterkörper.
Aus der Zeitschrift »journal of the Electrochemical Society« 113 (1966), Heft 7, Seite 698, ist es bekannt, zur Oberflächenpassivierung von Halbleiterkörpern Siliziumnitrid zu verwenden.
Z.um Schutz und zur Passivierung der Oberflächen von Halbleiterbauelementen verwendet man in weitem Umfang farbige Oxidschichten, beispiclswäise IW FekleffcküiiiiiMstoren, Dioden und Festkörperbaugruppen. Da jedoch diese farbigen Oxidschichlcn normalerweise chemisch instabil sind, sind sie nicht in vollem Umfang für eine Oberflächenpassivierung ausreichend.
Zur vollständigen Oberflächenpassivierung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung solcher farbiger Oxidschichten hat man dieselben erhitzt oder bei vergleichsweise niedriger Temperatur zwischen Zimmertemperatur bis zu 1000C belichtet und in einer reaktionsfreudigen, luftenthaltenden Atmosphäre behandelt, damit die Oxidschicht mit der Luft chemisch reagiert und sich eine stabilere Oxidschicht bildet. Doch auch diese Oxidschichten besitzen keine gleichmäßige Feinstruktur und zeigen ebenfalls eine gewisse chemische Instabilität. Wenn z. B. bei Transistoren das Halbleiterbauelement mit solchen Oxidschichten überzogen ist, weisen die Transistoren immer noch Änderungen der elektrischen Kenngrößen infolge einer Verschlechterung der Schutzwirkung im Laufe der Zeit auf.
Aufgabe der Erfindung ist eine Stabilisierung der genannten farbigen Oxidschichten, so daß diese alterungsbeständig sind.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Halbleiterkörper, dessen Oberfläche zur Bildung einer farbigen Oxidschicht oxidiert worden ist, zwecks chemischer Umwandlung dieser farbigen Oxidschicht in die Nitridschicht in Gegenwart von Hydrazin oder Ammoniak erhitzt oder erhitzt und belichtet wird. Hierdurch werden die in der farbigen Oxidschicht in großem Anteil vorhandenen, instabilen Siliziumatome in stabiles Siliziumnitrid mit günstigen elektrischen Eigenschaften umgewandelt. Durch die genannte Behandlung werden alle beweglichen Verunreinigungen aus der Grenz.schicht zwischen der Nitridschutzschicht und dem Halbleiterkörper entfernt, also insbesondere Ionen od. dgl,, die sonst die elektrischen Kenngrößen der Anordnung nachteilig beeinflussen. Da die farbige Oxidschicht durch chemisches Beizen erzeugt wird, erhält man eine saubere Grenzfläche. Eine derartige Nitridschulzschicht ist bekannten Schutzschichten für Halbleiterbauelemente weit überlegen. Die Grenzfläche zwischen der Nitridschutzschicht und dem Halbleiterkörper bleibt in ihrein Ausgangszustand, und eine sehr hohe dielektrische Durchbruchsspannung bleibt erhalten.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man nach diesem Verfahren Nitridschutzschichten mit einer Dicke bis zu 100 nm erzeugen kann, wenn man nicht eine elektrochemische Beizung vornimmt, beispielsweise eine anodische Oxidation in einer Flußsäurelösung. Wenn also auch die spezifische Durchbruchsspannung der Nitridschutzschicht sehr groß ist, reicht die Gesamtdurchbruchsspannung infolge der geringen Schichtdicke in manchen Fällen nicht vollständig aus.
Deshalb bezweckt die Erfindung in weiterer Ausbildung eine Vergrößerung der Schichtdicke der Nitridschutzschicht auf dem Halbleiterkörper bzw. die Ausbildung einer mehrlagigen Nitridschutzschicht.
Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß zusätzlich auf der ersten Nitridschicht eine oder mehrere Nitridschutzschichten durch eine an sich bekannte Reaktion aus einer gasförmigen Mischung von einem Siliziumhalogenid oder Silan und von Ammoniak oder Hydrazin oder durch einen an sich bekannten Zerstäubungsprozeß in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre abgeschieden wird bzw. werden.
Diese mchridgigc Nitridsihui/schicht kann in jeder gewünschten Dicke hergestellt werden, so daß man auch jeden gewünschten Wert der Durehbruchsspannung erzielen kann. Die Nitridschutzschicht selbst weist ebenso wie die einlagige Nitridschutzschicht eine
ausgezeichnete Alterungsstabilität auf.
Dabei geht man zweckmäßig so vor, daß in an sich bekannter Weise eine abschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 10000C in einer Ammoniak- oder Hydrazinatmospftijre vorgenommen wird. — Die Abscheidung und Wärmebehandlung von Siliziumnitridschichten bei Tempeiaturen zwischen 700 und 9000C sind in der Zeitschrift »Solid-State Electronics« 8 (1865), Heft 8, Seite 654, beschrieben.
Im folgenden sind zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.
Bildung einer einlagigen Nitridschutzschicht
Die Oberfläche eines Halbleiterkörpers oder eines Halbleiterbauelements aus Silizium oder Germanium wird in einer Ultraschallspülmaschine gereinigt und einer Lösung aus Flußsäure und Salpetersäure uder Wasserstoffperoxid oder einem Dampfgemisch aus Fluorwasserstoff und Ozon, Stickstoffoxid oder Stick-Stoffdioxid für eine entsprechende Zeildauer ausgesetzt (bei einer Lösungsmischung für eine Minute bis 30 Minuten bei Zimmertemperatur oder einige Minuten bis eine Stunde bei einer Temperatur von O0C, bzw. einem Dampfgemisch für einige Sekunden bis zu 20 Minuten bei Zimmertemperatur oder einige 10 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 00C), so daß eine farbige Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundkörpers entsteht. Da diese farbige Oxidschicht noch chemisch und physikalisch instabil ist, kann man sie durch Erhitzen in einer gereinigten Ammoniakatmosphäre innerhalb eines elektrischen Ofens auf eine Temperatur von etwa 6000C für die Dauer von einer Stunde nitrieren (bei gleichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht genügt die Erhitzung auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur von etwa 1000C). Die Untersuchung der gebildeten Schicht mit Hilfe der Infrarotspektroskopie ergibt, daß die entstehende Schutzschicht von den bekannten Oxidschichten verschieden ist und eine Nitridschutzschicht darstellt. ,
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Nitrierungsteaktion erhält man durch Zusatz eines geringen Anteils von Sauerstoff oder Wasserdampf zu der Ammoniak- oder Hydrazinatmosphäre (in einem Anteil von '/loooo bezüglich der Ammoniak- oder Hydrazinvolumens) eine Schutzschicht aus einer Mischung von Siliziumoxid und -nitrid, wenn der Halbleitergrundkörper aus Silizium besteht.
Nach der bekannten Technik zur Oberflächenpassivierung von Halbleiterbauelementen wird eine Siliziumoxidschicht durch Erhitzen des Grundkörpers in einer Sauerstoff- oder Wasserdampfatmosphärc erzeugt, wobei der Grundkörper aus einem gereinigten Werkstoff hergestellt ist. Wenn auch diese Siliziumoxidschicht eine gleichmäßige Struktur hat, ergeben sich durch Alterung zwangsläufig Änderungen der Kenngrößen, so daß eine Siliziunioxidschicht keine vollständig befriedigende Oberflächenpassivierung eines Halbleitergrundkörpers ergibt.
Die Schutzschicht nach der Erfindung ist andererseits eine Nitridschutzschicht, die nicht nur überlegene elektrische Eigenschaften gegenüber einer Siliziumdioxidschicht aufweist, sondern auch andere vorteilhafte Kenngrößen besitzt, die sich aber infolge Alterung nicht ändern. Infolgedessen ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung vom Schutzschichten zur Oberflächenpassivierung von Transistoren, beispielsweise Feldeffekttransistoren. Dioden, beispielsweise Gleichrichtern und Festkörperbauelementen geeignet, wo sie eine Schutzschicht für derartige Bauelemente darstellt.
Herstellung einer mehrlagigen Nuridschutzschicht
Ein Halbleitergrundkörper oder -bauelement aus Silizium oder Germanium wird mit destilliertem Wasser gespült, danach wird die Oberfläche in Alkohol gespült, worauf eine Veresterung der gespülten Oberfläche erfolgt. Dieses Halbleiterbauelement kommt dann z. B. in einen Salpetersäure enthaltenden Glaskolben; für eine Dauer von 10 bis 20 Minuten hält plan einen Siedevorgang aufrecht, so daß man etne dünne Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundkörpers erhält, wodurch man dieser hydrophile Eigenschaften verleiht. Der vorbehandelte Halbleitergrundkörper kommt dann in ein Gasgemisch aus Fluorwasserstoff und einem Oxidationsmittel wie Ozon, Distickstoffoxid, Stickstoffoxid oder Stickstoffdioxid im Verhältnis von einem Teil des Oxidationsmittels auf einige wenige hundert Teile des Fluorwasserstoffs. Die Behandlungsdauer beträgt 5 see bis 30 Minuten. In anderer Weise kann der Grundkörper auch in eine Mischungslösung von Flußsäure und Salpetersäure und/oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel im Verhältnis vorr einem Teil des Oxidationsmittels zu wenigen hundert Teilen der Flußsäure für die Dauer von einer Minute bis zu 30 Minuten eingetaucht werden. Dadurch wird jeweils ein farbiger Oxid- oder Beizfilm auf der Oberfläche des Grundkörpers gebildet. Diese Beizbehandlung ist die gleiche wie bei der Bildung einer einlagigen Nitridschutzschicht. Unmittelbar nach Bildung der farbigen Oxidschicht kommt der Grundkörper in eine Reaktionskammer, die mit hochgradig gereinigtem Ammoniak gefüllt und auf eine Temperatur zwischen 6000C und 1000°C für eine Dauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde erhitzt wird (nach Wunsch kann während dieser Reaktionsstufe eine Belichtung der farbigen Oxidschicht erfolgen). Wenn eine vollkommene Nitrierung der farbigen Oxidschicht gewünscht wird, kann die Erhilzungsdauei auf 1 Stunde bis zu 2 Stunden ausgedehnt oder die Erhitzungstemperatur auf 10000C bis 1200°C erhöht werden. Dann wird beispielsweise in einem Wasserstoflträgergas Silan oder ein Siliziumhalogeiid in die Reaktionskammer eingeleitet, in der sich das Halbleiterbauelement mit der Nitridschutzschicht befindet. Das Volumenverhältnis dieses siliziumhaltigen Gases zu Ammoniak beträgt etwa 1:2 Es läuft nunmehr eine Reaktion zwischen dem Silan oder dem Siliziunihalognid und dem Ammoniak oder Hydrazin ab, wobei Siliziumnitrid gebildet wird. Zusätzlich zu dem genannten Halogenid ist ein geringer Anteil von Titanoder Vanadiumhalogenid in dem Wasserstoffträgergas empfehlenswert. Das so gebildete Siliziumnitrid lagen sich allmählich vom seihst schichtförmig auf der in eine Nitridschicht umgewandelten farbigen Oxidschicht ab. Wenn die Dicke der Siliziumnitridschicht zwischen 50 nm und 600 nm erreicht, wird die Einleitung des Silans oder Siliziumhalogenicls in die Reaktionskammer abgestoppt. Darauf wird der Halbleitergrundkörper mit einer mehrlagigen Nitridschutzschicht aus der nitrierten farbigen Oxidschicht und einer Siliziumnitridabtagerungsschicht in der Reaktionskammer i.i einer Ammoniak- oder Hydrazinatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800'" C und 10000C für die Dauer von einigen Minuten bis zu 30 Minuten erhitzt und danach abgekühlt. Das abgekühlte Bauelement wird dann ,ms der Reaktionskammer hei ausgenommen.
Die elektrischen Eigenschaften der mehrlagigen
Schutzschicht wurden dann gemessen. Die Meßergebnisse zeigen, daß zwar die dielektrische Durchbruchsspannung von 5 χ 106 V/cm geringer als die Durchbruchsspannung der farbigen Oxidschicht selbst von ! O7 V/cm ist, doch der spezifische W.derstand der mehrlagigen Schicht ist mit 5 χ 10"' Ohm · cm größer als der der farbigen Oxidschicht, deren spezifischer Widerstand 109 bis 10" Ohm-cm beträgt. Diese Verbesserung des spezifischen Widerstandes der mehrlagigen Schicht ist nicht nur für die Schaffung einer Schutzschicht eines Hochleistungshalbleiterbauelements wichtig, sondern ermöglicht auch die Ausbildung ein^s Halbleiterbauelements mit einer mehrlagigen Schutzschicht in Form eines Feldeffekttransistors und eines Festkörperbauelements.

Claims (9)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung einer Nitridschutzschicht auf einem Halbleiterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper, dessen Oberfläche zur Bildung einer farbigen Oxidschicht oxidiert worden ist, zwecks chemischer Umwandlung dieser farbigen Oxidschicht in die Nitridschicht in Gegenwart von Hydrazin oder Ammoniak erhitzt oder erhitzt und belichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte farbige Oxidschicht auf einem Halbleiterkörper aus Silizium durch Behandlung mit einer dampfförmigen Mischung oder einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff und einem Oxidationsmittel hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine stickstoffhaltige Atmosphäre mit einem geringen Anteil von Sauerstoff oder Wasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur im Bereich von 6000C bis 1200'C für eine Dauer bis zu 2 Stunden erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von etwa 100c C nitriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auf der ersten Nitridschicht eine oder mehrere Nitridschut/.schichten durch eine an sich bekannte Reaktion aus einer gasförmigen Mischung von einem Siliziumhalogenid oder Silan und von Ammoniak oder Hydrazin oder durch einen an sich bekannten Zerstäubungsprozeß in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphärc abgeschieden wird bzw. werden.
7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit einem Verhältnis des siliziumhaltigen Gases zu Ammoniak im Verhältnis von 1 : 2 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7. dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasphase ein geringer Anteil eines Titan- oder Vanadiumhalogenids verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche b bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise eine abschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000°C in einer Ammoniak oder Hydrazinatmosphare vorgenommen wird.
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