DE2422970A1 - Verfahren zum chemischen niederschlagen von silicium-dioxyd-filmen aus der dampfphase - Google Patents

Verfahren zum chemischen niederschlagen von silicium-dioxyd-filmen aus der dampfphase

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Description

Böblingen, 10. Mai 197,4/ ο ο η ·7 η heb-oh Ik LlXi IKi
heb-oh
Anmelderin: International Business Machines
Corporation, Armonk, N. Y. 10504
Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung
Aktenzeichen der Anmelderin: FI 972 167
Verfahren zum chemischen Niederschlagen von Silicium-Dioxyd-Filmen aus der Dampfphase
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Bildung von Silicium-Dioxyd-Filmen auf Silicium-Substraten durch chemische Reaktion und Niederschlag aus der Dampfphase. Vorzugsweise sollen die Verfahren zum Niederschlagen solcher Filme verbessert werden, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch mobile Ionen, wie z.B. Natrium-Ionen, sind. Eine solche Freiheit von Verunreinigung durch das Natrium-Ion erkennt man an der Stabilität dieser Silicium-Dioxyd-Filme, wenn man sie den Prüfbedingungen mit einer Vorspannungs-Temperatur (BT) Prüfung aussetzt. Dieser Vorspannungs-Temperaturtest ist allgemein bekannt und ist im einzelnen in dem Aufsatz "The C-V Techniques as an Analytical Tool" von K. H. Zaininger und anderen in Solid State Technology, Mai 1970, Seite 49, Teil 1, und Juni 1970, Seite 46, Teil 2, und insbesondere auf den Seiten 53 und 54 des Teils 2 dieses Aufsatzes beschrieben. Die Stabilität eines gemäß diesem bekannten Verfahren durch chemische Zersetzung aus der Dampfphase niedergeschlagenen Silicium-Dioxyd-FiIms erkennt man an einer geringen Verschiebung der Flachbandspannung, wenn die Oxydschicht dem üblichen Vorspannungs-Temperaturtest bei einem angelegten Feld von 2 χ 10 V/cm für 30 Minuten bei einer Temperatur von 25O°C aussetzt, daß sich als Ergebnis dieser Prüfung bei einer Vorspannung und bei einer erhöhten Temperatur die Oberflächen-
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ladung um 1 χ 10 Ladungsträger/cm oder weniger erhöht.
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Das übliche Verfahren zum Niederschlagen solcher hochreinen, durch chemische Zersetzung aus der Dampfphase niedergeschlagener Silicium-Dioxyd-Filme auf einem Silicium-Substrat ist in dem Artikel "Pyrolytic Silica on Silicon Deposited from Silane and Carbon Dioxide" von R.C.G. Swann und A.E. Pyne beschrieben, der im Journal of The Electrochemical Society, 1969 auf Seiten 1014 bis 1017 abgedruckt ist. Bei diesen üblichen Verfahren wird das Silicium-Dioxyd durch eine chemische Zersetzung-aus der Dampfphase niedergeschlagen, die aus einer Reaktionsmischung aus Silan oder einer Silicium-Chlorid enthaltenen Verbindung, einem Oxydationsmittel, wie z.B. Kohlendioxyd, und einem Trägergas, wie z.B. Wasserstoff, besteht. Diese auf einem Substrat bei Substrattemperaturen oberhalb 700°C niedergeschlagenen Silicium-Dioxyd-Filme sind bekanntlich im wesentlichen frei von einer Verunreinigung durch das Natrium-Ion, was sich aus einer so geringfügigen
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Erhöhung von nur 1 χ 10 Ladungsträgern je cm in der Oberflächenladung ergibt, wenn man dieses Substrat mit dem Film den Temperatur-Vorspannungstests aussetzt, wie sie auf Seite 1016 des genannten Aufsatzes beschrieben sind.
Man kann daher sagen, daß die bisher bekannten Verfahren zum Niederschlagen von Silicium-Dioxyd auf Silicium mit chemischer Reaktion aus der Dampfphase das Problem einer Verunreinigung durch mobile Ionen im wesentlichen dadurch gelöst haben, daß eine Sillcium-Dioxyd-Schicht erzeugt wird, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch das Natrium-Ion ist, was man an der Stabilität der Strukturen unter der Beanspruchung von Temperatur und Vorspannung erkennt. Die dabei gemäß bekannten Verfahren erzeugten Strukturen haben aber immer noch eine merkliche Flachbandoberflächenladung (N-. ). Diese Restoberflächenla-
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dung liegt in der Größenordnung von 1 bis 3 χ 10 Ladungen/cm , wie dies in dem obengenannten Aufsatz von Swann und Pyne angedeutet ist. Eine solche Ladung erfordert an der Trennfläche zwischen Silicium-Dioxyd und Silicium im Gate-Elektrodenbereich der meisten Feldeffekttransistoren eine relativ hohe Einschaltspannung für die Feldeffekttransistoren. Solche Einschaltspan-
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nungen lassen sich jedoch in erwünschter Weise herabsetzen, wenn es gelingt, Silicium-Dioxyd-Silicium-Strukturen mit einer geringeren Flachband-Oberflächenladung zu erzeugen.
Ferner ergibt diese Oberflächenladung bei Silicium-Dioxyd-Silicium-Strukturen, die gemäß dem obengenannten bekannten Verfahren durch chemische Reaktion und Niederschlag aus der Dampfphase erzeugt sind, noch Schwierigkeiten bei integrierten Schaltungen, in denen Silicium-Dioxyd das darunterliegende Silicium gegen eine Oberflächenmetallisierung isoliert. Solche Oberflächenladungen können in Kombination mit der stromführenden Metallisierung in dem Silicium an der Trennfläche zwischen Silicium-Dioxyd und Silicium eine Inversion hervorrufen.
In diesem Zusammenhang sollte erwähnt werden, daß die mit einer Metallsiliciumdioxyd-Silicium oder MIS-Struktur verbundenen Ladungen durch drei veränderliche Ladungskomponenten beeinflußt werden können. Dazu gehören mobile Ladungen oder Verunreinigungen durch das Natrium-Ion, das die Stabilität und Reproduzierbarkeit einer MIS-Struktur beeinflußt. Da, wie bereits ausgeführt, die hier genannten, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren Silicium-Dioxyd-Filme auf Silicium durch Niederschlag mittels chemischer Reaktion aus der Dampfphase erzeugen, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch das Natrium-Ion sind, ist bereits heute die aus- der mobilen Ladung bestehende Komponente ein Problem mehr.
Die beiden anderen Ladungskomponenten, die sich auf die Oberflächenzustände einer Silicium-Dioxyd-Silicium-Struktur beziehen, stellen immer noch unerwünschte Probleme dar. Die erste dieser beiden Oberflächen-Ladungskomponenten wird durch die Abweichung der Flachbandspannung bei einer üblichen C-V-Kennlinie von dem theoretischen Wert einer solchen Flachbandspannung bestimmt. Die Flachbandspannung oder Vf,, basierend auf der C-V-Kennlinie, ist allgemein bekannt und ist beispielsweise in dem Lehrbuch "Physics and Technology of Semiconductor Devices" von
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A. S. Grove auf Seite 279 bis 285 beschrieben, das bei John Wiley and Sons, Inc., 1967 erschienen ist. Die Flachbandspannung oder die Abweichung von der theoretischen Flachbandspannung kann unmittelbar in die Ladung bei Flachbandbedingungen (Nft)) durch einen Umwandlungsfaktor überführt werden, der bei ungefähr
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1 χ 10 Ladungen/cm je Volt Flachbandspannung liegt, und Silicium-Dioxyd in einer Stärke von 2000 8 benutzt. Das auf diese Weise bestimmte Nfb wird normalerweise als Komponente der Oberflächenladung angesehen, die auf die Anwesenheit von überschüssigen Silicium-Ionen in dem Silicium-Dioxyd an der Trennfläche zwischen Silicium und Silicium-Dioxyd zurückgeführt wird. Die andere Komponente der Oberflächenladung, manchmal als N bekannt,
S S
die normalerweise keinen merklichen Einfluß auf die unmittelbaren Betriebseigenschaften von MIS-Strukturen in integrierten Schaltungen haben kann, scheint doch eine Einwirkung auf die Zuverlässigkeit der Arbeitsweise von integrierten Schaltungen über einen Langzeitraum zu haben. Mit anderen Worten, MIS-Strukturen, die relativ große N -Faktoren haben, werden beim tatsächlichen Betrieb eher unzuverlässig als andere. Der N -Faktor ist die Dichte schneller Oberflächenzustände, die auf niederfrequenten MIS-Kapazitätsmessungen beruhen. Diese sind im einzelnen in einem Aufsatz mit dem Titel "Surface States at Steam-Grown Silicon-Silicon Dioxide Interfaces" von CN. Berglund in IEE Transactions on Electron Devices, Band ED-13, Nr. 10, Oktober 1966, auf den Seiten 701 bis 705 und in dem Aufsatz "A Quasi-Static Technique for MOS C-V and Surface State Measurements" von M. Kuhn in Solid-state Electronics, Band 13, 1970, Seiten 873 bis 885 beschrieben.
Demgemäß ist es hauptsächlich Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zum Niederschlag von Silicium-Dioxyd auf Silicium durch eine chemische Reaktion aus der Dampfphase so weit zu verbessern, die durch Silicium-Ionen hervorgerufenen Ladungen in solchen Strukturen merklich zu verringern. Weiterhin soll dabei auch diejenige Komponente der Oberflächenladung, die als Ladung bei der Flachbandspannung mit Nft> bezeichnet ist, beträchtlich herab-
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gesetzt werden. Vorzugsweise soll dies bei einem Niederschlag aus der Dampfphase mittels chemischer Reaktion eines im wesentlichen von mobilen Ionen freiem Silicium-Dioxyd auf Silicium zur Bildung einer integrierten MIS-Struktur verbesserter Zuverlässigkeit unter Langzeitbedingungen erzielt werden. Gelingt dies, dann lassen sich natürlich auch bei MIS-FET-Strukturen, wie bereits erläutert, die Einschaltspannungen herabsetzen. Dabei ergibt sich ferner, daß das durch chemische Reaktion aus der Dampfphase niedergeschlagene Silicium-Dioxyd im wesentlichen frei ist von ungebundenem Silicium. Ferner ergibt sich, wie ebenfalls bereits angedeutet, durch den chemischen Niederschlag aus der Dampfphase von im wesentlichen von mobilen Ionen freien Silicium-Dioxydschichten auf Silicium zur Herstellung von MIS-Strukturen, daß die bisher vorhandene latente Tendenz für Oberflächeninversion an der Trennfläche zwischen Silicium-Dioxyd und Silicium unterhalb von stromführenden Metallisierungen im wesentlichen herabgesetzt wird.
Diese wesentlichen Verbesserungen werden gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß man zu einer üblichen Reaktionsmischung für einen Niederschlag aus der Dampfphase, bestehend aus einem Oxydationsmittel und SiH Cl.. .mit η einer ganzen Zahl zwischen
η i^—nj
O und 4 HCl beimischt. Die HCl wird diesen Reagenzien bei Anwendung eines Verfahrens beigegeben, das bereits aus Silicium-Dioxyd auf Silicium bestehende Strukturen liefert, die bereits im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch freie oder mobile Natrium-Ionen sind, wie sich dies aus der maximalen Zu-
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nähme der Oberflächenladung auf 1 χ 10 Ladungen/cm ergibt, wenn solche Strukturen einer Temperatur-Vorspannungsprüfung ausgesetzt werden, bei der ein elektrisches Feld von 2 χ 10 V/cm für 30 Minuten bei 25O°C angelegt wird.
Wie im einzelnen noch bei der Beschreibung der Ausführungsform der Erfindung erläutert werden wird, verringert die Beimischung von HCl das Nf, um etwa eine Größenordnung, so daß sich für Silicium-Siliciumdioxyd FET 1S eine merkliche Verringerung der
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Einsehaltspannung und außerdem eine merkliche Verringerung der Möglichkeit einer Inversion an der Silicium-Silicium-Trennfläche von in MIS-Technik aufgebauten integrierten Schaltungen im allgemeinen ergibt. Außerdem scheint eine wesentliche Verringerung in der N -Komponente das Ergebnis der Beimischung von HCl zu sein. Daraus ermittelte man eine erhöhte Zuverlässigkeit von so erzeugten MIS-Strukturen unter Langzeitbedingungen, die im Zeitrafferverfahren simuliert wurden.
Die Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung im einzelnen beschrieben. Die unter Schutz zu stellenden Merkmale finden sich in den ebenfalls beigefügten Patentansprüchen.
In der einzigen Figur ist rein schematisch eine übliche Apparatur dargestellt, wie sie zur Durchführung der Erfindung Verwendung finden kann.
Verwendet man einen Induktionsofen zum Niederschlag mittels chemischer Reaktion aus der Dampfphase, z.B. zum Niederschlagen von Silicium-Dioxyd auf Silicium, wobei vorzugsweise eine Reihe von Halbleiterplättchen gleichzeitig behandelt werden kann, dann bringt man eine Anzahl von Siliciumplättchen 10 auf eine rotierende Aufnahmevorrichtung 11, die durch Induktionsspulen 12 aufgeheizt wird. Die Plättchen sind polierte Siliciumplättchen mit 2 1/4 Zoll Durchmesser. Die Siliciumplättchen 10 sind mit Arsen dotiert und N-leitend und weisen einen spezifischen Widerstand von 8 bis 10 Ohra-cm auf und sind in der (100)-Ebene geschnitten. Der Induktionsofen kann beispielsweise so aufgebaut sein, wie er in der US-Patentschrift 3 424 629 dargestellt ist, und so abgewandelt sein, daß sich die Kammer 13 nach unten erstreckt. Kohlendioxyd aus einer Quelle 14 wird mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter je Minute zugeführt. Aus der Quelle 15 wird eine Mischung von 5 Gewichtsprozent Silan in Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 ecm je Minute zugeführt, von der Quelle kommt Wasserstoff mit der Geschwindigkeit von 105 Litern je
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Minute und Salzsäure kommt von einer Quelle 17 mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm je Minute. Diese Reagenzien werden kontinuierlich in der Leitung 18 miteinander vermischt und der Kammer 13 zugeführt, wobei die der Reaktion dienenden, gasförmigen Produkte kontinuierlich durch die Leitung 19 austreten. Der Anteil an HCl in der gesamten Reaktionsmischung beträgt 0,1 Mol-Prozent. Man kann jedoch bis zu drei Mol-Prozent HCl in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung mit Erfolg benutzen. Auf den Siliciumplättchen wird dann Silicium-Dioxyd mit einer Geschwindigkeit von 45A* je Minute bei einer Niederschlagstemperatur von 1000°C für etwa 10 Minuten niedergeschlagen« Dies ergibt eine Silicium-Dioxydschicht mit einer Stärke von etwa 45o8.
Um sich für Vergleichsversuche mit dem bisher üblichen Verfahren Kontrollplättchen zu verschaffen, wird das soeben beschriebene Verfahren unter den gleichen Bedingungen, Abmessungen und Reagenzien wiederholt, nur daß dieses Mal von der Quelle 17 keine HCl zugeführt wird.
Nachdem der Niederschlag des Silicium-Dioxyds beendet ist, werden sowohl die Originalplättchen als auch die Kontrollplättchen dem üblichen auf einen Niederschlag durch chemische Reaktion aus der Dampfphase folgenden weiteren Verfahrensschritt unterzogen, indem die Plättchen nochmals für 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 1050°C aufgeheizt werden.
Aus dem Vergleich der Eigenschaften einer Silicium-Dioxydschicht auf Silicium unter Verwendung von Salzsäure gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einer Kontrollstruktur, die ohne HCl erzeugt wurde, ergibt folgendes. Die Kontrollstruktur hat eine Flachbandspannung Vfb 0,3 bis 0,7 Volt, während die gemäß dem neuen erfinderischen Verfahren erzeugte Struktur eine Flachbandspannung von weniger als 0,05 Volt aufweist. Setzt man diese Flachbandspannung um in Nf, , die Flachbandladung, dann weist die Kontrollstruktur eine Flachbandladung von 2 bis
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5 χ 10 Ladung je cm auf, während die nach dem erfinderischen Verfahren erzeugte Struktur eine Flachbandladung von 1 bis
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3 χ 10 Ladungen je cm aufweist. Als Ergebnis dieser Verringerung in der Flachbandladung werden integrierte FET-Schaltungen unter Verwendung von Silicium-Dioxyd auf Silicium, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, in den Gate-Elektrodenbereichen wesentlich geringere Einschaltzeiten für die Gate-Elektrode erfordern. Ferner ist die Möglichkeit einer Inversion an der Trennfläche zwischen Silicium-Dioxyd und Silicium unter einer stromführenden Metallisierung in integrierten MIS-Schaltungen wesentlich herabgesetzt.
11 Die Kontrollstruktur hat ein N von 0,5 bis 1 χ 10 , während
5 S
die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Struktur ein N
10
von weniger als 10 aufweist. Somit wird also gemäß der Erfindung die Größe N um mindestens eine Größenordnung verringert, das heißt, die Oberflächenzustands-Ladungskomponente, die sich aus ungesättigten oder freien Siliciumbindungen an der Trennfläche zwischen Silicium und Silicium-Dioxyd ergeben können, ist wesentlich verbessert. Die N -Charakteristik ist in den
ss
zuvor erwähnten Aufsätzen von C. N. Berglund und M. Kuhn beschrieben.
Wahrscheinlich liefern als Ergebnis dieser merklichen Verringerung in den N -Charakter!stika die gemäß der vorliegenden Er-
SS
findung erzeugten Strukturen eine viel geringere Ausfallrate durch dielektrische Durchschläge als die Kontrollstruktur, wenn sie bei gleichartigen Gate-Elektroden eingesetzt werden. Um beispielsweise Betriebsbedingungen bei erhöhter Geschwindigkeit zu simulieren, hat man eine Gruppe von Silicium-Dioxyd-Siliciumstrukturen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt waren, und eine äquivalente Gruppe von Kontrollstrukturen, die nach dem üblichen Verfahren erzeugt waren, jeweils beschleunigten Belastungsbedingungen bei 4 χ 10 Volt je cm bei 25O°C für eine Anzahl von Stunden ausgesetzt. 50 % der Kontrollstrukturen hatten einen dielektrischen Durchschlag nach weniger als 90
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Stunden, während es über 900 Stunden dauerte, bevor 50 % der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Strukturen ausfielen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung niedergeschlagenen Silicium-Dioxydschichten haben an.sich etwas höhere dielektrische Durchschlagsspannungen, doch ist, was von Bedeutung ist, die Durchschlags spannung viel gleichmäßiger verteilt, als dies bei in üblicher Weise erzeugten Schichten auf den Kontrollplättchen der Fall war. Die neuartig hergestellten Strukturen zeigen bei 99 % der untersuchten Proben eine durchschnittliche dielektrische Durchschlagsspannung von 8,9 χ 10 Volt je cm, wobei der Durchschlag innerhalb von 10 % Abweichung von diesem Wert erfolgt, während die Kontrollstrukturen eine durchschnittliche dielektrische Durchschlagspannung bei 8,0 χ 10 Volt je cm mit einer größeren Abweichung zeigen, wobei 99 % der untersuchten Proben innerhalb einer 32%igen Abweichung von diesem Wert durchschlagen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silicium-Dioxydschicht hatte einen geringeren Brechungsindex, nämlich etwa 1,45, als die Schicht in der Kontrollstruktur, deren Brechungsindex bei etwa 1,46 lag. Es wird angenommen, daß dieser Unterschied im Brechungsindex eine wesentlich geringere Menge an freiem Silicium in der nach dem neuen Verfahren hergestellten Silicium-Dioxydschicht anzeigt.
Sowohl die Kontrollstrukturen als auch die nach dem neuen Verfahren erzeugten Strukturen scheinen im wesentlichen frei von einer Verunreinigung durch mobile Ionen zu sein, wie sich dies aus der Stabilität beider Strukturtypen unter Temperatur-Vorspannungsprüfbedingungen ergibt, wenn beide den üblichen Standard-Temperatur-Vorspannungsprüfbedingungen ausgesetzt werden. Dann zeigen beide Strukturen eine Abweichung der Ober-
11 2
flächenladung, die kleiner 1st als 1 χ 10 Ladungen je cm von der normalen Flachbandladung. Die Kontrollstruktur zeigt dabei eine Abweichung von etwa 5 χ 10 , während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Struktur eine Abweichung etwa 1 χ 10 zeigt.
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Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen eines Silicium-Dioxydfilms auf Silicium-Substraten durch Niederschlag aus der Dampfphase mittels Reaktion einer Mischung aus einem Oxydationsmittel und SiHnCl.4_n·, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, bei einer maximalen Zunahme der Oberflächenladung von
11 2
1 χ 10 Ladungen je cm im Vorspannungs-Temperaturtest mit einem elektrischen Feld von 2 χ 10 V/cm für 30 Minuten bei einer Temperatur von 25O°C, dadurch gekennzeichnet, daß den Reagenzien von einer äußeren Quelle HCl beigemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ein Trägergas enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von HCl an der Reaktionsmischung zwischen
0,1 und 3 Mol-Prozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Reagens SiH Cl.. . Silan verwendet wird,
η 14—η;
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel CO2 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas H2 verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der chemischen Reaktion zum Niederschlag aus der Dampfphase der Film während oder nach dem Niederschlag auf mindestens TQQ0C erwärmt wird.
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DE2422970A 1973-06-29 1974-05-11 Verfahren zum chemischen Niederschlagen von Silicium-Dioxyd-Filmen aus der Dampfphase Expired DE2422970C3 (de)

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US375297A US3887726A (en) 1973-06-29 1973-06-29 Method of chemical vapor deposition to provide silicon dioxide films with reduced surface state charge on semiconductor substrates

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