DE1923035A1 - Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements mit Passivierfilm - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements mit Passivierfilm

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Description

81-14.552P 6.5.1969
Patentanwälte
Dipl.-Ing. R. Beetz U.
Dipl.-Ing. Lamprecht
München 22, Steinsdorfstr. 10
ITAOHI , LTD., Tokio (Japan)
Vorfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements mit Passivierfilm
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nur Herstellung eines Halbleiterelements mit Passivierfilm, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eine· Halbleiterelements mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und hoher Verläßlichkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur.
Wenn ein Halbleiterelement durch Einführen einer den Leitfähigkeitstyp bestimmenden Verunreinigung in den Halblei tor grundkör per hergestellt wird, ist es üblich, daß das Element einen an der Oberfläche des Grundkörper· freiliegenden PN-Übergang hat. Der PN-Übergang wird durch Wasser, ionische Stoffe und andere verschiedene Objekte verunreinigt, so daß es schwierig ist, die elektrischen Eigenschaften des Elements, wie z. B. Umkehrdurchbruchsspannung und Rauscheigenschaften in geeigneten Bereichen asu halten.
Die Planartechnik ist ein wirksames Verfahren» das zur
8t-(Pos. 17.9OO)Tp-r (7) 0OÖ046/1Ot2
Lösung dieses Problems entwickelt wurde. Nach diesem Verfahren kann, da alle an der Oberflache des Halbleitergrundkörpers freiliegenden PH-Übergänge alt einem Siliziumdioxydfilra (SiO2) bedeckt sind, der durch thermisches Wachstum erhalten wird, der Einfluß der Außenatmosphäre ausgeschlossen werden·
Jedoch wird der Siliziumdioxydfilm allgemein durch Oxydieren des SiliziumhalbleitergrundkSrpers bei hoher Temperatur oberhalb etwa 1000° hergestellt und zur selektiven Diffusion der den Leitfähigkeitetyp bestimmenden Verunreinigung benutzt,'die bei hoher Temperatur nahe 1000 0C vorgenommen wird· Daher entstehen leicht unerwünschte Schichten mit Kristallfehlern an der Grenzfläche zwischen dem Oxydfilm und dem Halbleitergrundkörper aufgrund des Unterschiedes der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen diesen beiden· So wird die Rekombination von Ladungsträgern an der Oberflächenschicht des Grundkörpe'rs gefördert, wodurch ein Abfall des Stromverstärkungsfaktors und eine Verschlechterung der Rauscheigenschaften hervorgerufen werden·
Veiter hat der thermisch auf der Oberfläche des Siliziumgrundkörpers aufgewachsene Siliziuaoxydfilm die Eigenschaft, das Entstehen von Donor-Niveaus in der Oberfläche des Grundkörpers zu erleichtern, was als N-Kanal-Erscheinung gut bekannt ist, Diese Eigenschaft verschlechtert auch die elektrischen Eigenschaften (z. B* TJmkehrspannungs-Stromverhalten des diffundierten PN-Übergang») und die Stabilität des Betriebes des im Grundkörper erzeugten Halbleiterelements·
Die durch die Kanalerscheinung verursachte Instabilität führt man auf das Eindringen von unvermeidlichen Metallionen, hauptsächlich Natrium!on·η (Na+) in den Siliziumdioxydfilm und/oder die Existenz positiver Ionen aufgrund des Sauerstoffmangels im Siliziumdioxydfilm zurück.
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ORIGINAL INSPECTED
Ale eine Maßnahme zur Vermeidung dieser ungünstigen Einflüsse des durch die positiven Zonen im Silizlumoxydfilm induzierten Kanäle wurde bereite vorgeschlagen, auf dem thermisch aufgewachsenen SiO_-Film Phosphoroxyd, und zwar ist dabei Phosphorpentoxyd (P_O_) anzunehmen, niederzuschlagen und dieses zur Bildung eines Phosphorsilikatglasfilms zu erhitzen· Bei diesem Verfahren wird empfohlen, eine Reaktion zwischen der Oberflächenschicht des SiO_-Filtna und P2O. durch Hochtemperaturbehandlung nahe 1000 0C in Gang zu setzen und sie zu einer vollkommenen Phosphorsilikatglas-•chicht umzuwandeln·
Eine solche Hochtemperaturbehandlung verschlechtert indessen die verschiedenen elektrischen Eigenschaften des Halbleiterelements eher, als sie diese verbessert, wie es bei der Planartechnik der Fall ist. So ist die gleichzeitige Verbesserung der Stabilität und der elektrischen Eigenschaften ein Widerspruch·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelemente mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und hoher Stabilität anzugeben· Dabei soll ein Verfahren zur leichten Herstellung eines Halbleiterelements mit einem Passlvierfllm und hoher Verläßlichkeit ohne jede Hochtemperaturbehandlung vorgesehen werden. Außerdem soll mit der Erfindung ein Verfahren zur Bedeckung der Oberfläche eines Halbleitergrundkörper· offenbart werden, bei dem ein Halbleiterelement bei so niedrigen Temperaturen gebildet wird, daß die elektrischen Eigenschaften des Elemente nicht beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß ein Halbleitergrundkörper mit einer Hauptoberfläche hergestellt wird, daß man auf der Hauptoberfläche bei einer 900 °C nicht Übersteigenden Temperatur zwecke
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Bildung eines Siliziumoxydfilms Siliziumoxyd niederschlägt und daß man auf der Oberfläche des niedergeschlagenen Siliziumoxydfilras eine Phosphoroxyd und Siliziumoxyd enthaltende Mischschicht bei einer 900 °C nicht übersteigenden Temperatur bildet.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird, wenn ein Siliziumdioxyd-Film o. a. benutzt wird, der Film zunächst von der Oberfläche eines Halbleitergrundkörpers im Diffusionsverfahren vor der Bildung eines Oberflächenpassivierungsfilms entfernt. Vorzugsweise wird die freiliegende Oberfläche des Halbleitergrundkörpers leicht geätzt. Es wird dann ein neuer SiO_-Film auf dem Halbleitergrundkörper bei einer niedrigen, 900 °C nicht übersteigenden, noch geeigneter 850 0C nicht übersteigenden Temperatur gebildet. Danach wird ein Phosphoroxyd enthaltender Glasfilra auf dem SiO2-FiIm erzeugt. Sobald Phosphoroxyd auf dem SiOp-Film bei einer 900 0C nicht übersteigenden Temperatur niedergeschlagen ist, oder nach einer weiteren Wärmebehandlung bei oder unter 900 0C für eine geeignete Zeitdauer, ist die Bildung eines Glasfilms, der Phosphoroxyd und Siliziumoxyd enthält, mit einer Dicke von nicht mehr als 400 A und reich an Phosphoroxyd möglich.
Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:
Fig. 1 das Ätzverhalten eines Passivierungsfilmes oder einer Versuchsprobe;
Fig. 2 a bis 2 g Querschnitte eines Halbleiterelements in verschiedenen Verfahrensschritten zur Herstellung eines Transistors gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
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ORfGtNAL INSPECTED
Fig. 3 einen Querschnitt eines Halbleiterelements ge ■ maß einem modifizierten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 4 a bis h c Querschnitte eines Halbleiterelements gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 5 und 6 Versuchsergebnisse mit in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel gezeigten Halbleiterelementen;
Fig. 7 den Stromverstärkungsfaktor h_,„ in einem üblichen Emitterkreis und das gute Qualitätsverhältnis, das bei Rausch- und Wasserbeständigkeitsversuchen der erfindungsgemäß bei verschiedenen Temperaturen der Phosphorbehandlung erhaltenen Transistoren gefunden wurde; und
Fig. 8 das Verhältnis zwischen der Äquivalenzelektronenkonzentration N__ entsprechend der flachen
J? JS
Bandspannung und der Dicke des zweiten pyrolytischen Siliziumoxydfilms.
Es -wurden die Technik der Erzeugung eines Siliziumoxydfilms auf einer reinen Oberfläche eines Halbleitergrundkörpers (erhalten nach Entfernung des thermisch aufgewachsenen Siliziumoxydfilms, der sich darauf befand) bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, um keine ungünstigen Einflüsse auf die elektrischen Eigenschaften des PN-Übergangs im Grundkörper zu erzeugen, und die Technik der Erzeugung eines Phosphoroxyd enthaltenden Glasfilms auf dem Siliziumoxydfilm ebenfalls bei einer derart niedrigen Temperatur untersucht.
Soweit bekannt ist, nimmt man in Fachkreisen allgemein
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an, daß, wenn die feine Oberflächenschicht des thermisch aufgewachsenen Siliziumoxydfilms nicht völlig in Phosphorglas umgewandelt wird, die industriell· Herstellung eines Halbleiterlemente mit einem ausreichend stabilen Passivierfilm unmöglich ist.
Entgegen solchen Erwartungen führten die vorerwähnten Untersuchungen zur Entwicklung eines Halbleiterelements mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, z. B, Umkehrstrom-Spannungsverhalten und Rauschverhalten, und ausreichend hoher Verläßlichkeit, um die Umgebungsversuche für übliche Verwendung zufriedenstellend zu überstehen·
Nach den Untersuchungsergebnissen führt man die Schwierigkeit der Erzeugung einer Mischschicht aus Phosphoroxyd und Siliziumoxyd bei niedriger Temperatur, die die hohe Verläßlichkeit des Halbleiterelements erwarten läßt, auf die Tatsachen zurück, daß die durch die pyrolytische Zersetzungsmethode erzeugte Siliziumoxydschicht ziemlich porös ist, daß das auf der Siliziumoxyds dicht niedergeschlagene Phosphoroxyd keine ausreichende Verglasungsreaktion mit dem Siliziumoxydfilm auf der Oberflächenschicht durchmacht und daß das hygroskopische Phosphoroxyd in der Oberflächenschicht der Glasschicht gegenüber Siliziumoxyd angereichert ist.
Eine Probe mit einer ausreichend dicken Glasschicht, die Phosphoroxyd enthält und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (z. B, 850 °C) erzeugt ist, wurde in 0,2 # HF-Lösung getaucht, und die Ätzgeschwindigkeit wurde unter Verwendung eines Xnterferenzmikroskops gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 1 dargestellt.
In der Kurve 11 in Fig. 1 entspricht der Teil c einer Schicht von Siliziumoxyd, und die Teil· b und a entsprechen
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einer Glasschicht, die Phosphoroxyd enthält. Der Teil a hat eine äußerst große Ätzgeschwindigkeit, während dem Teil b eine sehr kleine zukommt. Im Teil a (Dicke etwa 15OO X) ist die Misch- oder Verglasungsreaktion zwischen Phosphoroxyd und Siliziumoxyd unbefriedigend, und es ist anzunehmen, daß sich eine an Phosphoroxyden äußeret reiche Schicht bildet. Der Teil b hat eine Dicke von etwa 200 £. Die genaue Zusammensetzung der dem Teil b entsprechenden Schicht ist unklar, doch hält man die Schicht für brauchbar zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften und nimmt an, daß Phosphor- und Siliziumoxyd enthält.
Daher richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Glasschicht, die Phosphoroxyd und Siliziumoxyd enthält, auf der Oberfläche des Siliziumoxydfilms, der die Oberfläche des Halbleiterelements bedeckt, ohne die Verläßlichkeit des Elements zu opfern, bei ausreichend niedriger Temperatur, um so nicht eine große Schwankung der elektrischen Eigenschaften zu verursachen. Dabei wurde die Existenz einer der Verläßlichkeit schädlichen Schicht gefunden, die an der Oberfläche der Glasschicht auftritt. Gemäß der Erfindung wird die Bildung solch einer Schicht' verhindert, indem eine solche Schicht, falls erzeugt, entfernt oder die Dicke der Schicht in bestimmten Grenzen gehalten wird.
Im folgenden wird eine ausführliche Erläuterung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 2 a bis 2 g gegeben!
(a) Zunächst wird ein N-Typ-Siliziumgrundkörper 1 mit einem Widerstand von O,OI bis 0,0Z Γί cm und einer Dicke von 200 /U hergestellt. Auf der Hauptoberfläche der Basis 1 a wird eine N-Typ-Siliziumschicht 1 b mit einem Widerstand von 2,5 bis k CX cm und einer Dicke von 10 bis T 5 /U nach der bekannten Epitaxialtechnik erzeugt. Der Grundkörper 1
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wird zwei Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre mit Wasser dampf gehalt auf 1100 C erhitzt, so daß ein Siliziumoxydfilm 2 von 5000 bis 6000 Ä Dicke auf der Epitaxialechicht 1 b erzeugt wird, wie Fig, 2 a zeigt.
(b) Bin Teil des vorstehend genannten Siliziumoxydfilms 2 wird entfernt. Bor und Phosphor, werden selektiv in den Halbleitergrundkörper 1 eindiffundiert, so daß eine P-Typ-Basiszone 3 und eine N-Typ-Emitterzone h mit Dicken von 3 bzw« 2 /U gebildet werden, wie Figo 2 b zeigt. Üblicherweise erfordert die Diffusionsbehandlung eine Erhitzung für etwa 1 Stunde oberhalb etwa 1000°. Der Siliziumoxydfilm 2, insbesondere der auf der diffundierten Zone neu gebildete Teil, hat einen großen Gehalt an Diffusionsverunreinigung.
(c) Wie in Fig. 2 c gezeigt ist, wird der Siliziumoxydfilm 2 gänzlich durch HF-Lösung entfernt. Weiter wird die Oberfläche des Halbleitergrundkörperβ 1 ζ. Β« nicht mehr als 1 /U, vorzugsweise 0,5 /U tief mit einer Mischlösung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure (HNO--HF) weggeätzt. Danach wird der Grundkörper mit Alkohol und reinem Wasser usw. ausreichend gereinigt und getrocknet.
(d) Der Halbleitergrundkörper 1 wird 20 Minuten in einer Tetraäthoxysilan (Si(OC2H5).)-Atmosphäre von 1 χ 10 mm Hg auf 7^0 C erhitzt, wodurch ein erster pyrolytischer Siliziumoxydfilm 5 von etwa 5OOO Ä* Dicke durch thermische Zersetzung des genannten Silane erzeugt wird, wie Fig. 2 d zeigt. Der Film hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 3000 A.
(e) Dann wird der Halbleitergrundkörper 1 in einer Phosphoroxychlorid (POCl-) und Sauerstoff (θ_) enthaltenden Atmosphäre 20 Minuten auf 820 0C erhitzt, wodurch auf dem Siliziumoxydfilm 5 eine Phosphoroxydschicht 6 erzeugt wird, wie Fig. 2 e zeigt.
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(f) Anschließend wird Phosphorpentoxyd in den Siliziumoxydfilm 5 eindiffundiert, und es wird ein Glasfilm 7 a mit Gehalten an Phosphoroxyd und Siliziumoxyd gebildet, wie Fig. 2 f zeigt, wobei der Glasfilm 7 ä eine an Phosphoroxyd reiche Oberflächenschicht 7 b (entsprechend dem Teil a in Fig. 1) mit einer Dicke von etwa 200 Ä trägt, obwohl die genauen Bestandteile nicht klar sind.
(g) Es kann erwünscht sein, Tetraäthoxysilan auf dem Glasfilm unter den Bedingungen von 7^-0 0C und 3 Minuten pyrolytisch zu zersetzen, um so eine zweite pyrolytische Siliziumoxydschicht 8 zu bilden, wie Fig. 2 g zeigt. Der zweite Siliziumoxydfilm 8 dient bei späteren Schritten zur Erleichterung der Anbringung von Photoresistmaterial und zur Isolierung der hygroskopischen Phosphoroxydschicht 7 b gegenüber der Außenatmosphäre· Insbesondere wenn der zweite pyrolytische Siliziumoxydfilm 8 unter Erreichung einer bestimmten Dicke gebildet wird, kann der Film die Erzeugung eines Kanals unterdrücken, wie noch später erwähnt wird.
Schließlich werden Aluminiumelektroden an der Basis 3 und dem Emitter 4 nach bekannten Methoden angebracht. Äußere Zuführungsanschlüsse werden mit diesen Elektroden 8 und dem Halbleitergrundkörper 1 oder dem Kollektor verbunden. Der Grundkörper und die Spitze der damit verbundenen Zuführung werden in Epoxyharz eingebettet, und so wird ein sogenannter Harzformtransistor hergestellt.
Der so gefertigte Transistor wurde einem Wasserdichtigkeitsversuch unterworfen. Der Transistor wurde 25 Minuten in kochendes Wasser (125 C) unter einem Druck von 26,8 Atmosphären und anschließend eine Minute in Wasser von 0 C eingetaucht. Die Erhitzungs- und Abkühlbehandlungen wurden wiederholt.
Der vorstehende Versuch wurde mit 100 Transistoren
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durchgeführt, die gute Umkehrdurchbrucheigenechaften aufwiesen. ¥enn die Strom-Spannungsverhaltenskurve eines PN-Übergangs zwischen der Basis und dem Kollektor durch den vorstehend erläuterten Versuch verschlechtert wurde, wurde der Transistor als ungenügend eingestuft. Das Ergebnis des Versuchs ist in Fig. 5, Kurve 31, gezeigt.
In Fig. 5 ist die Abszisse die Zahl der Erhitzungsund Abkühlungszyklen, während die Ordinate den Prozentsatz der bei obigem Versuch ungenügenden Transistoren bedeutet. Die Kurven 32, 33 und Jh zeigen die Ergebnisse der gleichen Versuche nach Anwendung auf 100 gute Transistoren, die an Phosphoroxyd reiche Glasschichten 7 b von hOO X, 600 A* bzw. 1000 Ä Dicke auf den Mischschichten 7 a im Schritt (f) aufweisen, nach 40 Minuten Erhitzen nach den Schritten (a) bis (d). Im vorstehend genannten Ausführungsbeispiel wurde die Dicke des Isolierfilms mit einem Interferenzmikroskop gemessen, so daß anzunehmen war, daß jeder gemessene ¥ert einen Fehler der Größenordnung von + 100.A = aufweisen konnte. .
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, hängen die Eigenschaften der Transistoren beim Umgebungsversuch von der Phosphoroxyd enthaltenden Glasschieht auf dem Siliziumoxydfilm, insbesondere von der Dicke der Phosphoroxydzone ab. Wenn die Dicke dieser Zone nicht mehr als 400 A, insbesondere nicht mehr als 200 Ä* ist, hat der Transistor ;eine ausgezeichnete Wasserdichtigkeit. . v-.
Einer der wesentlichen Punkte der Erfindung ist die Temperatur des Phosphorbehandlungsvorganges nach Fig. 2 f» Die Kurve 53 in Fig. 7 zeigt den Stromverstärkungsfaktor h__ ' (unter der Kollektorspannung 12 V und dem Kollektor-., •strom 2 mA gemessen) des so erhaltenen Transistors als Funktion der Temperatur der Phosphorbehandlung. Man sieht, daß hFE durch die Hochtemperaturbehandlung abfällt. Die Kurve
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zeigt die Beziehung zwischen dem Prozentsatz guter Transietoren (trenn h_-, nach dem Versuch weniger als + 20 $ verändert war, wurde der Transistor als gut betrachtet) und der Temperatur der Phosphorbehandlung. Diese Kurven 51 und 53 zeigen, daß die Hochtemperatur-Phosphorbehandlung zu verläßlichen Transistoren führt, jedoch die elektrischen Eigenschaften (z. B.- Verschlechterung von h_,E) verschlechtert. Die Rauschziffer (NF), die ein wesentlicher Faktor bei den elektrischen Eigenschaften von Transistoren ist, zeigt das beste Qualitatsverhältnis bei etwa 850 0C, wie die Kurve 52 erkennen läßt. Die Transistoren mit einem NF-Wert unter 5 $ unter Meßbedingungen der Kollektorspannung von 12 V, des Kollektorstroms von 0,1 mA, des Signalquellenwiderstandes von 500/I und der Frequenz 10 Hz wurden als gut angesehen. Gemäß der Erfindung sollte in Anbetracht der Kurven 51» 52 und 53 und der industriellen Produktion von Halbleitervorrichtungen wie Transistoren die Temperatur der Phosphorbehandlung nicht höher als etwa 900 0C, doch wünschenswerter nicht höher als 85O C sein. So ist es bei der Herstellung von Transistoren erwünscht, daß die Temperatur bei irgendeinem Verfahrensschritt nach der Diffusionsbehandlung 900 0C nicht übersteigt.
Fig. 8 zeigt den Einfluß der Dicke des zweiten pyrolytischen Siliasiumoxydfilms, der in Schritt nach Fig. 2 g auf der Oberfläche des N-Typ-Siliziumgrundkörpers mit einem Widerstand von etwa 25 bis ko Π cm erzeugt ist, auf die Äquivalenzzahl von Elektronen N„B, die in der Siliziumgrenzfläche der Einheitsfläche entsprechend der flachen Bandspannung induziert werden. Dabei wird im einzelnen der erste pyrolytisch^ Siliziumoxydfilm von etwa 3300 A Dicke auf der Oberfläche des Grundkörpers durch pyrolytische Reaktion eines organischen Silane erzeugt. Eine Glasschicht mit Siliziumoxyd- und Phosphoroxydgehalt von etwa 400 A wird bei einer 85Ο G nicht Übersteigenden Temperatur auf dem ersten Film gebildet. Weiter wird der zweite pyroly-
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tische Siliziumoxydfilm in verschiedener Dicke, wie die Abszisse in Fig. 8 zeigt, auf der Oberfläche derGlasechichis erzeugt. Die Kurve 61 zeigt, daß N„ im Bereich zwischen. 2000 und 6o6o Ä Dicke äußeret klein ist. Daher schützt der, . .„, Niederschlag des zweiten Films in diesem Bereich die Phos- ,. phoroxydschicht, die ein schlechtes Feuchtigkeit tsyerhalten aufweist, mehr, als daß die Bildung des Donor-Niveaus gefördert wird.
Nach dem vorstehend erwähnten Verfahren gemäß, der Erfindung erscheint die Bewegung des PN-Überganges nicht, wesentlich im Halbleitergrundkörper. Der bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gebildete Siliziumoxydfilm bringt keine große Veränderung für den Halbleitergrundkörper. "
So wird der thermisch aufgewachsene Siliziumoxydfilm, der als Maske für die selektive Diffusionsbehandlung verwendet wird, durch einen reinen Siliziumoxydfilm erneuert, der nach der Diffusionsbehandlung bei niedriger Temperatur niedergeschlagen wird. Der niedergeschlagene Film wird als Oberflächenpassivierfilm verwendet, so daß die elektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Ein Ätzen vor der Erzeugung des reinen Siliziumoxydfilms ist zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, wie z. B. des Stromverstärkungsfaktors und der Rauscheigenschäften wirksam. Der thermisch aufgewachsene Siliziumoxydfilm, der als Maske für die selektive Diffusionsbehandlung verwendet wird, führt zu ungünstigen Zonen, wie z. B. zu Kristallfehlern in der Oberfläche des Halbleitergrundkörpers. Die Entfernung solcher Fehler durch Ätzen und die Bildung des reinen Siliziumoxyds auf der reinen Oberfläche dienen zur Beseitigung des ungünstigen Einflusses aufgrund von Hochtemperatur- und Diffusionsbehandlungen.
Weiter kann man gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel
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der Erfindung zur Bildung der Phosphoroxyd enthaltenden Isolierschicht auf* dem Halbleitergrundkörper die folgenden drei Methoden statt der vorerwähnten Methode nach den Fig. 2 a bis 2*f anwenden. Diese Methoden können ebenfalls zu einem Halbleiterelement mit ausgezeichneter Wasserdichtigkeit führen.
(1) Nach Bildung eines pyrolytischen Siliziumoxydfilms mit einer Dicke über 3000 A* auf einem Siliziumgrundkörper wird eine dünne Phosphoroxydschicht von etwa 200 A Dicke auf dem Siliziumoxydfilm durch die pyrolytische Zersetzung von POCl- und PH^ in oxydierender Atmosphäre bei etwa 300 C erzeugt. Dabei wird Phosphoroxyd gänzlich mit Siliziumoxyd zur Reaktion gebracht und dadurch eine Mischung oder ein Glas erzeugt, die bzw. das aus Siliziumoxyd und Phosphoroxyd besteht.
(2) Nach Bildung eines pyrolytischen Siliziumoxydfilms mit einer bestimmten Dicke auf dem Siliziumgrundkörper wird der Grundkörper auf etwa jhO C erhitzt. Tetraäthoxysilan- und P0Cl„-Gas werden gleichzeitig mit 0_-Gas als Trägergas eingeführt, wodurch auf dem Siliziumoxydfilm direkt eine gemischte Schicht oder eine Glasschicht von 200 bis 1000 A Dicke, bestehend aus Siliziumoxyd und Phosphoroxyd, gebildet wird.
(3) Ein Siliziumgrundkörper mit einer gereinigten freiliegenden Oberfläche wird hergestellt. Man erzeugt auf der freiliegenden Oberfläche einen pyrolytischen Oxydfilm mit einer Dicke von wenigstens 3OOO bis 5OOO S. Der Grundkörper wird in einem Reaktionsrohr auf etwa 740 °C erhitzt. POCl_- Gas und Tetraäthoxysilan-Gas werden gleichzeitig mit Og-Gas als Trägergas in das Reaktionsrohr eingeführt. So wird eine aus Siliziumoxyd und Phosphoroxyd bestehende Schicht direkt auf der Oberfläche des Siliziumgrundkörpers gebildet.
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Nach einem weiteren Aueführungsbeispiel der Erfindung kann man die verbleibende an Phosphoroxyd reiche Schicht entfernen, wie Fig. 3 zeigt (in der gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 2 f bezeichnet sind).
Nach noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann man einen gewünschten Transistor durch die folgenden Schritte (g1)» (h1)» U') nach dem Schritt (f) erhalten. Eine Erläuterung hiervon wird unter Bezugnahme auf die Fig. k a und h b gegeben, in denen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in Fig· 2 f bezeichnet sind.
(g1) Eine Aluminiumschicht (Al) 9 a wird auf den Glasfilm 7 aufgebracht, der Siliziumoxyd und Phosphoroxyd enthält (die Oberfläche weist eine an Phosphoroxyd reiche Schicht mit einer bestimmten Dicke auf, wie Fig. k a zeigt.
Der Halbleitergrundkörper 1 wird unter niedrigem Druck zwischen 10"" und 10 mm/Hg angeordnet, und Aluminium wird in 500 A* Dicke von einer Stellung bei 25 cm oberhalb des Grundkörpers niedergeschlagen.
(h1) Der Grundkörper wird 30 Minuten auf eine Temperatur nicht über 900 °C, z. B. 740 °C, in oxydierender Atmosphäre erhitzt. Dadurch wird das Ganze oder ein Teil der unerwünschten, an Phosphoroxyd reichen Schicht zu einem Glasfilm 9 b umgewandelt, der aus einer Mischung von Aluminiumoxyd, Phosphoroxyd und Siliziumoxyd besteht, wie Fig. k b zeigt. Dieser Zustand wird offenbarer, wenn man einen Vergleich zwischen den Kurven 11 und 12 in Fig. 1 vornimmt, die in einem anderen Ausführungsbeispiel erhalten wurden. Die an Phosphoroxyd reiche Schicht (entsprechend dem Teil a) wird in eine Schicht (entsprechend den Teilen d, e und f) umgewandelt, die Aluminiumoxyd, Phosphoroxyd und Siliziumoxyd enthalten soll» Die Teile b und e entsprechen einander.
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(i1) Zum gleichen,Zweck und,nach dem.gleiphen^Verfahren wie im ersten Ausführungsbeispiel-wirdr ein pyroJLyti*· scher.Siliziumoxydfilm 10 in. 1500 X Dicke auf dejrn Glasfilm 9 b erzeugt, wie Fig. h_ c -zeigt.
Die Bildung der Aluminiumoxyd und Phosphoroxyd enthaltenden Schicht kann dadurch erreicht werden, daß man eine pyrolytische Reaktion einer organischen Aluminiumyerbindung, z. B. Triäthoxyalurainium bei etwa 300 bis 500 °G ablaufen läßt, um eine Aluminiumoxydschicht zu erzeugen, und daß man anschließend eine Reaktion zwischen der Aluminiumoxydschicht und der an Phosphoroxyd reichen Schicht stattfinden läßt.
Anschließend werden nach bekannten Verfahren Aluminiumelektroden an der Basis 3 und am Emitter 4 angebracht." Äußere Anschlüsse werden mit diesen Elektroden und dem Halbleitergrundkörper 1 oder dem Kollektor verbunden. Durch Einbetten des Elements in Epoxyharz wird ein sogenannter Harzformtransistor hergestellt.
Die so erhaltenen Transistoren wurden den bereits erwähnten Wasserdichtigkeitsversuchen unterworfen. Fig. 6 zeigt die Ergebnisse. Die TCurven 41 , h2, h"} und hk zeigen den Prozentsatz von Transistoren guter bzw. ungenügender Qualität nach den Erhitzungs- und Abkühlungsbehandlungen aller 100 Transistoren, die man erhielt, indem die Verfahrensschritte (a) b£s (d) angewandt wurden, eine Phosphoroxydschicht 6 verschiedener Dicke niedergeschlagen wurde, sie 40 Minuten im Schritt (f) zur Bildung der an Phosphoroxyd reichen Glasschicht von 200 X, 400 X, 600 X oder 1000 X erhitzt und schließlich den Schritten (g1) bis (i1) unterworfen wurden.
Man sieht in Fig. 6, daß die Eigenschaften der Transistoren beim Umgebungsversuch von der Dicke des Glasfilms abhängenf der Phosphoroxyd sowie insbesondere die an Phosphor-
- Iu -
oxyd reiche Schicht enthält und auf dem Siliziumoxydfilm gebildet ist. Wenn die Dicke geringer als 600 Ä, insbesondere geringer als 200 A* ist, wird die Wasserdichtigkeit äußerst gut.
Die Bildung des Oxydfilms bei einer niedrigen Temperatur kann auch durch pyrolytische Reaktion anderer Organoxysilane, wie Propoxysilan und Methoxysilan vorgenommen werden. Mit Monosilan kann sie bei etwa 320 C vorgenommen werden.
Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich nur auf einige Ausführungsbeispiele der Erfindung. Verschiedene Abwandlungen können von Fachleuten ohne weiteres vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    .J Verfahren zur Herstellung eines Halbleitereleraents mit Passivierfilm, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halbleitergrundkörper mit einer Hauptoberfläche hergestellt wird, -daß man auf der Hauptoberfläche bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur zwecks Bildung eines Siliziumoxydfilms Siliziumoxyd niederschlägt und daß man auf der Oberfläche des niedergeschlagenen Siliziumoxydfilras eine Phosphoroxyd und Siliziumoxyd enthaltende Mischschicht
    Temperatur bildet.
    tende Mischschicht bei einer 900 C nicht übersteigenden
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Mischschicht durch Niederschlagen von Phosphoroxyd aus seiner Dampfphase auf der Oberflächenschicht des niedergeschlagenen Siliziumoxydfilms bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur vornimmt und nachher eine Reaktion zwischen der Oberflächenschicht und dem niedergeschlagenen Phosphoroxyd bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur ablaufen läßt.
  3. 3."Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Mischschicht durch gleichzeitiges Niederschlagen von Siliziumoxyd und Phosphoroxyd auf der Oberfläche des niedergeschlagenen Siliziumoxydfilms vorgenommen wird.
  4. 4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Siliziumoxyd auf der Oberfläche der Mischschicht bei einer 900 0G nicht übersteigenden Temperatur niedergeschlagen und so ein zweiter Siliziumoxydfilm mit einer Dicke von etwa 2000 bis 6000 A erzeugt wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge-
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    kennzeichnet, daß der Siliziumoxydfilm auf der Hauptoberfläche des Halbleitergrundkörpers aus der Dampfphase niedergeschlagen wird, daß das Phosphoroxyd aus einer Phosphor enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre niedergeschlagen wird und daß die Reaktion zwischen Siliziumoxyd und Phosphoroxyd so vorgenommen wird, daß eine an Phosphoroxyd reiche Oberflächenschicht mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 400 A in der Oberfläche der Mischschicht gebildet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Reaktion zwischen der an Phosphoroxyd reichen Oberflächenschicht und Aluminiumoxyd zwecks Bildung einer Aluminiumoxyd und Phosphoroxyd enthaltenden Schicht durchgeführt wird.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Siliziumoxyd auf der Oberfläche der Aluminiumoxyd und Phosphoroxyd enthaltenden Schicht bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur zur Bildung einer Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd und Phosphoroxyd enthaltenden Schicht niedergeschlagen wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Siliziumoxyd auf der an Phosphoroxyd reichen Oberflächenschicht bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur zur Bildung eines zweiten Siliziumoxydfilms niedergeschlagen wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch k oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die an Phosphoroxyd reiche Oberflächenschicht entfernt wird.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterlements mit Passivierfilm, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Siliziumhalbleitergrundkörper eines Leitfähigkeitstyps mit einer Hauptoberfläche herstellt, daß man auf der Hauptober-
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    fläche einen ersten Oxydfilm durch thermisches Aufwachsen selektiv erzeugt, daß man selektiv eine den zweiten Leitfähigkeitstyp bestimmende Verunreinigung in die Hauptoberfläche mit dem Oxydfilm als Maske einführt und so eine Zone eines zweiten Leitfähigkeitstyps in der Hauptoberfläche schafft und einen PN-Übergang zwischen dem Grundkörper und der Zone des zweiten Leitfähigkeitstyps erhält, wobei der PN-Übergang in der Hauptoberfläche des Grundkörpers endet, daß man den ersten Oxydfilm gänzlich entfernt und so die Hauptoberfläche freilegt, daß man auf der freigelegten Hauptoberfläche einen zweiten Oxydfilm durch pyrolytische Reaktion von Siliziumverbindungen zwecks Bedeckung des PN-Überganges erzeugt, daß man auf der Oberfläche des zweiten Oxydfilms Phosphoroxyd aus einer Phosphor enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur niederschlügt und daß man zwischen dem niedergeschlagenen Phosphoroxyd und der Oberflächenschicht des zweiten Siliziumoxyds darunter bei einer 900 C nicht übersteigenden Temperatur eine Reaktion stattfinden läßt, um eine Mischschicht aus Phosphoroxyd und Siliziumoxyd in der Oberflächenschicht derart zu erzeugen, daß eine an Phosphoroxyd reiche Oberflächenschicht mit einer Dicke von nicht mehr als ^00 A in der Oberfläche der Mischschicht entsteht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem nicht mehr als etwa 1 /U Dicke der Oberfläche des Grundkürpers vor der Bildung des zweiten Oxydfilms weggeätzt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Siliziumoxyd auf der an Phosphoroxyd reichen Oberflächenschicht bei ein r 900 C nicht übersteigenden Temperatur zur Bildung eines zweiten Siliziumoxydfüms von etwa 2000 bis 6000 £ Dicke niedergeschlagen wird«
    0384b/1012
  13. 13· Halbleiterelement mit Passivierfilm, gekennzeichnet durch einen Halbleitergrundkörper (i) mit einer Hauptoberfläche, an der ein PN-Übergang (3/*0 endet, einen ersten, die Hauptoberfläche einschließlich des PN-Überganges (3/*0 bedeckenden pyrolytischen Siliziumoxydfilm (5) und eine erste Mischschicht (7 &) aus Siliziumoxyd und Phosphoroxyd mit einer Dicke von nicht mehr als 200 A auf dem ersten pyrolytischen Film (Fig. 2 f).
  14. 14. Halbleiterelement nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter pyrolytischer Siliziumoxydfilm (8) die erste Mischschicht (7 a) bedeckt (Fig. 2g).
  15. 15· Halbleiterelement nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Mischschicht (9 t>) aus Siliziumoxyd, Phosphoroxyd und Aluminiumoxyd auf der ersten Mischschicht (7) erzeugt ist (Fig. h b).
  16. 16. Halbleiterelement nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß ein dritter pyrolytischer Siliziumoxydfilm (1O) auf der zweiten Mischschicht (9 b) gebildet ist (Fig. h c).
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    fs e i te
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