DE2700094A1 - Verfahren zum herstellen von hybridoxiden - Google Patents
Verfahren zum herstellen von hybridoxidenInfo
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Description
Dr.-Ing. Reiman Kön:g · Uipl.-lng. Klaus Bengen
Cecilienallea 76 A Düsseldorf 3O Telefon 452OO8 Patentanwalts
3. Januar 1976 31 190 B
RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)
"Verfahren zum Herstellen von Hybridoxiden"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Hybridoxiden, insbesondere von SiIiciumoxidschichten
für Halbleiterbauteile.
Verfahren für das Aufwachsen einer Oxidschicht in Anwesenheit von Dampf als auch von verschiedenen Mengen von Wasserdampf
sind bekannt. Beim bekannten Verfahren mit Dampf wird Sauerstoff durch destilliertes Wasser bei einer Temperatur
von ungefähr 950C geleitet. Das Naßoxidverfahren,
das kontinuierliche Änderungen zwischen Dampfoxidation und Trockenoxidation ermöglicht, wird im allgemeinen so
durchgeführt, daß Sauerstoff durch Wasser bei verschiedenen Temperaturen zwischen 25°C und 95°C bei einer
Ofentemperatur von 10000C durchgeleitet wird. Es wurde festgestellt, daß Siliciumoxide am schnellsten bei Anwendung
einer Dampfoxidtechnik und am langsamsten bei Anwendung einer Trockenoxidtechnik wachsen.
In der Vergangenheit wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Toleranz von MOS-Elementen gegenüber
Strahlung zu verbessern. Ein großer Teil dieser Anstrengungen galt der Verwendung anderer Materialien für Gate-Isolatoren.
Trotz der Diskussion zahlreicher, hochgestochener
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Techniken und Materialien in der Literatur konnte jedoch mit keinem der bekannten Oxide bei stabilen, zuverlässigen
Halbleiterelementen gleichzeitig eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Strahlung erzielt werden.
In einem Artikel von Kenneth G. Aubuchon mit dem Titel
"Radiation Hardening of P-MOS Devices by Optimization of the Thermal SiO2 Gate Insulator", IEEE Transactions
on Nuclear Science, Vol.NS-18, 117-125, December 1971,
wird auf die Herstellung einer strahlungsunempfindlich gemachten, thermisch gewachsenen Siliciumdioxidschicht
hingewiesen. Es wurde dort festgestellt, daß Siliciumdioxid - Gate-Isolatoren - durch Erzeugen des Oxids
in einer trockenen SauerstoffUmgebung bei ungefähr
10000C bis zu einer Strahlungsdosis von mindestens
10 rad strahlungsunempfindlich gemacht werden konnten. Auf diese Weise hergestellte Oxide nennt man "trockene"
Oxide.
Strahlungsunempfindlichkeit ist ein Maß für die Fähigkeit eines Materials, einer Gesamtstrahlungsdosis standzuhalten,
bevor seine Eigenschaften unter einen annehmbaren Wert absinken. Die absorbierten Strahlungsdosen
werden in "rad" gemessen, wobei ein rad die Einheit der absorbierten Strahlungsdosis ist, welche zur Übertragung
einer Energie von 100 erg auf 1 Gramm Material notwendig ist. Soweit im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Silicium als interessierendes Material betrachtet wird, ist die geeignete Einheit der gesamten absorbierten
Strahlungsdosis "rad (Si)", d. h. der Betrag, welcher zur Übertragung einer Energie von 100 erg auf
1 g Silicium notwendig ist. Der hier verwendete Ausdruck "Strahlungsunempfindlichkeit" bedeutet die
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Unempfindlichkeit eines Oxids gegenüber Strahlung in bezug auf die elektrischen Eigenschaften. Da die elektrischen
Eigenschaften aller Oxide durch Strahlung gemindert werden, wird als Strahlungsunempfindlichkeit
eines bestimmten Oxids die gesamte absorbierte Strahlungsdosis betrachtet, die einwirken kann, bevor eine
definierte elektrische Eigenschaft um mehr als einen vorbestimmten Wert von dem Wert vor der Bestrahlung abweicht.
Insbesondere kann der Kondensatoraufbau von Metalloxidhalbleitern (MOS), welcher ein Oxiddielektrium
besitzt, in bezug auf die Strahlungsunempfindlichkeit durch Messen der gesamten absorbierten Strahlungsdosis
untersucht werden, die erforderlich ist, damit die Spannung (Flachband-Spannung) um einen bestimmten Betrag
von dem Wert vor der Bestrahlung abweicht.
Es ist bekannt, daß Gate-Oxide, die unter Anwendung des Trockenoxidverfahrens gebildet wurden, einer erheblichen
Gesamtstrahlungsdosis in der Größenordnung von 10 bis 10 rad (Si) ohne nennenswerte Verringerung
ihrer elektrischen Eigenschaften widerstehen können. Bauteile mit Gate-Oxiden, die durch das Trockenoxidverfahren
hergestellt wurden, haben jedoch eine niedrige Source-Drain Durchbruchspannung und weisen einen hohen
Verluststrom auf. Daher weisen integrierte Schaltkreise, bei denen die Gate-Oxide durch das Trockenoxidverfahren
hergestellt wurden, infolge des höheren Kriech- bzw. Verluststromes einen höheren Energieverbrauch auf, als
integrierte Schaltkreise, bei denen die Gate-Oxide durch das Dampfoxidverfahren hergestellt wurden.
Integrierte Schaltkreise mit symmetrischen Komplementär-Metalloxidhalbleitern
(COS/MOS) haben viele Vorteile,
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« 6-
die ihre Verwendung unter Strahlungsbedingungen bei der Weltraumfahrt und im militärischen Bereich empfehlenswert
macht, einschließ-lich extrem niedrigem Energieverbrauch
bei Leerlauf, hoher Rausch- und Störungsunempfindlichkeit, hoher Packungsdichte und hoher Zuverlässigkeit.
Um jedoch bei bestimmten Anwendungsbereichen eine Verringerung der vorteilhaften elektrischen Eigenschaften
von COS/MOS-integrierten Schaltkreisen zu vermeiden, ist ein strahlenunempfindliches Gate-Oxid erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen von Hybridoxiden, insbesondere von
Siliciumoxidschichten, für Halbleiterbauteile zu entwickeln, das diese Bauteile in hohem Grad strahlungsunempfindlich
macht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Siliciumplättchen bei einer Temperatur zwischen 8000C
und 1200°C in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff pyrogen und anschließend ohne die Anwesenheit von Wasserstoff
trocken oxydiert wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Das vorliegende Verfahren zum Herstellen eines Oxids für Halbleiterelemente umfaßt - kurz beschrieben - als
ersten Schritt das Einbringen eines sauberen Siliciumplättchens in einen Ofen, dessen Temperatur zwischen
800°C und 12000C liegt. In diesen Ofen werden Sauerstoff
gas und Wasserstoffgas eingeführt. In Anwesenheit von Dampf, der durch die Oxidation von Wasserstoffgas
im Ofen gebildet wird, wächst (auf dem Plättchen) eine Oxidschicht auf. Dann wird der Wasserstofffluß abgestellt
und das Wachsen des Oxids in Anwesenheit von Sauerstoff allein zu Ende geführt»
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Durch Einführen von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas bei Temperaturen zwischen 8000C und 12000C kann im
Ofen ein sehr reiner Dampf erhalten werden. Siliciumdioxid, das in einem Ofen gewonnen wird, in welchem
Wasserstoff und Sauerstoff kombiniert werden, um Dampf an Ort und Stelle (steam in situ) zu erzeugen,
werden hler als "pyrogenes" Oxid bezeichnet. Ein
Hybridoxid, das zunächst als pyrogenes Oxid und dann zusätzlich als trockenes Oxid gewachsen wird, wie später
noch erklärt werden wird, zeigt überraschend eine ausnehmend hohe Unempfindlichkeit gegenüber Strahlung, ohne
daß die elektrischen Eigenschaften gemindert werden, wie dies bei trockenen Oxiden der Fall ist.
Um das Wachsen eines Hybridoxids zu ermöglichen, geht man von einem Plättchen Silicium aus, vorzugsweise einem
gleichförmigen Siliciumkristall vom η-Typ, dessen Oberfläche im wesentlichen parallel zur (100)-Kristallebene
des Plättchens ausgerichtet ist. Das Plättchen wird auf übliche Weise gereinigt, dann auf ein Ofenschiffchen gestellt,
das in einem durch eine (elektrische) Widerstandsheizung aufgeheizten Ofen mit einer Quarzrohrwand eingebracht
wird. Durch den Ofen fließt sowohl Wasserstoffgas als auch Sauerstoffgas. Der Sauerstofffluß ist so eingestellt,
daß genügend Sauerstoff zum Oxidieren des Wasserstoffgases in der Anlage vorhanden ist und dabei
eine Oxidationsgeschwindigkeit des Siliciums erreicht wird, die gegenüber der Sauerstoffflußgeschwindigkeit
unempfindlich ist, wobei aber der Gasfluß in der Anlage noch nicht turbulent geworden ist. Typischerweise ist
eine Sauerstoffflußgeschwindigkeit zwischen 2 und 4 1 pro Minute in einem Ofen mit 6,35 cm Durchmesser geeignet,
um ausreichend Sauerstoff für die Oxidation sowohl des Siliciums als auch des Wasserstoffes ohne Auftreten von
Turbulenz zu erhalten. Der Wasserstofffluß wird durch ein
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Mengenfluß-Steuersystem reguliert, das eine genaue Steuerung des Verhältnisses zwischen Wasserstoffgas
und Sauerstoffgas ermöglicht. Durch das Mengenflußsystem
wird der Zufluß von Wasserstoffgas so eingestellt, daß in einer sauerstoffreichen Atmosphäre
Dampf erzeugt wird. Es hat sich gezeigt, daß der Anteil des im Ofen erzeugten Dampfes bei verschiedenen
Temperaturen zwischen 5 und 95 Volumen-Prozent gehalten werden soll. Daher verbleiben zwischen 95% und
5% des in die Anlage eingeführten Sauerstoffes frei und kommen als solcher wieder aus der Anlage heraus.
Die anfängliche Sauerstoffflußgeschwindigkeit für einen Ofen mit einem Rohrdurchmesser von 6,35 cm wird im allgemeinen
zu 2 1 pro Minute gewählt0 Zusammen mit dem
Sauerstofffluß stellt der als vorbestimmter Prozentsatz
des Sauerstoffflusses eingestellte Wasserstofffluß zusammen mit dem Erfordernis der minimalen Flußrate,
um ein Eindringen von Luft in den Ofen zu verhindern, sicher, daß keine Gasdiffusion in dem Ofen stattfindet.
Die maximale Sauerstoffflußgeschwindigkeit ist durch das Erfordernis bestimmt, daß innerhalb des
Ofens Turbulenz verhindert werden muß, um ein gleichförmiges Oxidwachstum zu erhalten.
Es stellte sich heraus, daß bei Temperaturen zwischen 8000C und 12000C Hybridoxide hoher Qualität wachsen.
Oxide, die bei Ofentemperaturen zwischen 850 C und 1OOO°C wachsen, besitzen im allgemeinen die höchste
Strahlungsbeständigkeit. Das anfängliche Wachsen des pyrogenen Oxids sollte mindestens 5 Minuten andauern,
üblicherweise läßt man es ca. 45 Minuten dauern. Dann
wird das Wasserstoffgas abgeschaltet, während der Sauerstofffluß anhält und seine Flußgeschwindigkeit bei Bedarf
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•J·
erhöht wird, um sicherzustellen, daß kein Gas von außen in den Ofen eindringt. Es stellte sich insbesondere heraus,
daß eine Sauerstoffflußgeschwindigkeit in der Größenordnung
4 1 pro Minute ausreicht, um eine Gasdiffusion in den Ofen zu verhindern und um genügend Sauerstoff für die Oxidation
des Siliciums bereitzustellen. Das Wachsen der Siliciumdioxidschicht wird im allgemeinen in reinem Sauerstoff für
5 bis 60 Minuten fortgesetzt, um das Wachsen einer "trockenen" Oxidschicht zu bewirken, welche die gewünschtenStrahlungseigenschaften
sicherstellt« Ein Wachsen der "trockenen" Oxidschicht für ungefähr 30 Minuten hat sich als besonders geeignet
erwiesen.
Nach dem Wachsen der "trockenen" Oxidschicht wird das Plättchen aus dem Ofen genommen und abgeschreckt, indem
es in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Ein rasches Abkühlen fixiert die guten Eigenschaften der gewachsenen
Oxidschicht.
Im folgenden ist eine Reihe von Beispielen für MOS-Kondensatorstrukturen
beschrieben, welche ein Hybriddioxyd-Dielektrikum benutzen, das gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurde. Bei jedem dieser Beispiele ist die Strahlungsbeständigkeit des erzeugten Hybridoxids
als gesamte Strahlungsdosis definiert, bei welcher die Flachband-Spannung um ein Volt von dem Wert
vor der Bestrahlung abweicht.
Ein Siliciumplättchen vom η-Typ mit einer Oberflächenausrichtung
im wesentlichen parallel zur (100)-Kristallebene wird in einen auf 900 C erhitzten Ofen mit einem
Rohrdurchmesser von 6,35 cm eingeführt, durch den Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute fließt.
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' /ld'
Der Wasserstofffluß ist so reguliert, daß das Wasserstoffgas
mit 7% des im Ofen anwesenden Sauerstoffes eine Verbindung eingeht, so daß Dampf an Ort und Stelle entsteht.
Für die Dauer von 45 Minuten wächst auf dem Plättchen ein pyrogenes Oxid. Dann wird der Wasserstofffluß abgeschaltet
und der Sauerstofffluß für 30 Minuten auf 4 1 pro Minute erhöht. Das Plättchen wird aus dem Ofen entfernt und
rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Strahlungsunempfindlichkeit des Oxids untersucht. Das Oxid ist
imstande, einer Gesamtstrahlungsdosis von ungefähr 10' rad (Si) zu widerstehen«
Ein Siliciumplättchen vom η-Typ mit einer Ausrichtung der Oberfläche im wesentlichen parallel zur (100)-Kristallebene wird in einen auf 95O0C erhitzten Ofen mit einem
Rohrdurchmesser von 6,35 cm eingebracht, durch den Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute fließt.
Der Wasserstofffluß wird so reguliert, daß sich das Wasserstoff gas mit 17»5% des im Ofen anwesenden Sauerstoffes
verbindet, um Dampf zu erzeugen. Für eine Dauer von 45 Minuten wächst auf dem Plättchen ein pyrogenes Oxid.
Dann wird der Wasserstofffluß abgeschaltet und der Sauerstoff fluß für 30 Min. auf 4 1 pro Minute erhöht. Das Plättchen
wird aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Strahlungsunempfindlichkeit des Oxids
untersucht. Das Oxid ist imstande, einer Gesamtstrahlungsdosis von annähernd 3XiO5 rad (Si) zu widerstehen.
Ein Siliciumplättchen vom η-Typ mit einer Oberflächenausrichtung
im wesentlichen parallel zur (lOO)-Kristallebene
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wird in einen auf 8500C aufgeheizten Ofen mit einem
Rohrdurchmesser von 6,35 cm eingebracht, durch den Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute
fließt« Der Wasserstofffluß wird so reguliert, daß sich das Wasserstoffgas mit 95% des im Ofen vorhandenen Sauerstoffs
verbindet, um Dampf in statu nascendi zu erzeugen. Für eine Dauer von 60 Minuten wächst auf dem Plättchen
pyrogenes Oxid«, Dann wird der Wasserstofffluß abgeschaltet, und der Sauerstofffluß für 30 Minuten auf 4 1 pro Minute
erhöht. Das Plättchen wird aus dem Ofen entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Strahlungsunempfindlichkeit
des Oxids untersuchte Das Oxid ist imstande, einer Gesamtstrahlungsdosis von annähernd 3x10^ rad (Si) zu widerstehen.
Ein Siliciumplättchen vom η-Typ mit einer Oberflächenausrichtung
im wesentlichen parallel zur (lOO)-Kristallebene wird in einen auf 1000 C erhitzten Ofen mit einem Rohrdurchmesser
von 6,35 cm eingebracht, durch den Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute fließt. Der Wasserstoff
fluß wird so reguliert, daß sich das Wasserstoffgas mit
5% des im Ofen vorhandenen Sauerstoffs verbindet, um heißen Dampf in statu nascendi zu erzeugen. Dann wird der Wasserstofffluß
abgeschaltet und der Sauerstofffluß für 30 Minuten auf 4 1 pro Minute erhöht. Das Plättchen wird aus dem Ofen
entfernt und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Oxid ist imstande, einer Gesamtstrahlungsdosis von 10^ rad (Si)
zu widerstehen.
709829/0684 ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York, N0Y. 10020 (V,St,A,)PatentansprücheMJ Verfahren zum Herstellen von Hybridoxiden, insbesondere von Siliciumoxidschichten für Halbleiterbauteile, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumplättchen bei einer Temperatur zwischen 8000C und 12000C in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff pyrogen lind anschließend ohne die Anwesenheit von Wasserstoff trocken oxydiert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrogene Oxydieren mindestens 5 Minuten lang durchgeführt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Oxydieren mindestens 5 Minuten lang durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruhh 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des pyrogenen Oxydierens zwischen 5% und 95% des eingeführten Sauerstoffes als Überschuß nicht mit Wasserstoff reagieren.5β Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß das Plättchen η-leitend ist.709829/0684ORIGINAL INSPECTCD6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Plättchens im wesentlichen parallel zur (100)-Kristallebene ausgerichtet ist.7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für das Wachsen der pyrogenen Oxidschicht zwischen 25 und 50 Minuten beträgtβ8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für das Wachsen der Trockenoxidschicht zwischen 25 und 50 Minuten beträgt.9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Ofens zwischen 8500C und 10000C liegt.10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Plättchen nach dem Aufwachsen der Trockenoxidschicht in Luft auf ungefähr 200C abgekühlt wird.so 709829/0684
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8141 | Disposal/no request for examination |