DE1490950A1

DE1490950A1 - Zinn-Oxyd-Widerstand

Info

Publication number: DE1490950A1
Application number: DE19631490950
Authority: DE
Inventors: Sinclair William Robert
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1962-06-28
Filing date: 1963-06-25
Publication date: 1969-07-03
Also published as: FR1356196A; SE325947B; US3139396A; GB976685A; NL293642A

Description

Diese Erfindung bezieht eich auf eine Technik zur Herstellung von elektrischen Widerständen und auf die derart hergestellten Widerstände. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von elektrisch leitenden Zinn-Oxyd-Schichten.

In letzter Zeit wendete sich großes Interesse auf jene Klasse von elektrischen Widerständen mit dünnen Schichten von Zinn-Oxyd allein oder in Kombination mit den Oxyden von Antimon oder Indium. Widerstände mit elektrisch leitenden Schichten dieser Art bringen aus verschiedenen Gründen deutliche Vorteile gegenüber anderen Arten von Widerständen! z.B. Beständigkeit gegen mechanische Beschädigung, Betrieb bei hohen Temperaturen usw. Leider haben solche Teile bestimmte Nachteile, die ihrem Gebrauch Grenzen auferlegen. Wahrscheinlich werden als augenfälligste N.·. jhteile der Mangel an Reproduktionsfähigkeit bei der Herstellung und die Begrenzungen im Bereich, der spezifischen Widerstänue ebenso wie das Abblättern der Schichten empfunden.

Demgegenüber wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren geschaffen, um einen Schichtwiderstand herzustellen, in dem ei/i schichtbildendes Material, das im wesentlichen aus Zinn besteht, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf einen

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Untergrund abgelagert/Turn eine oxydierte Schicht auf dem Untergrund zu bilden. Die oxydierte Schicht wird mit einer zweiten Schicht überzogen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht

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und die daraus entstehende Zjmj —imTiTaetgung wird bei einer Temperatur inAerBereich zwischen 600° bie 1000° C erhitzt.

Aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen ergeben sich weitere Vorteile wild Mtrtraale der Erfindung.

Es zeigen:

Fig. 1 einen sohematischen Aufriß von vorn auf

eine Vorrichtung« die für die Herstellung

einer Zinn-Oxyd-Schicht durch reaktives .Zerstäuben geeignet ist und

Fig. 2 eine grafische Darstellung auf Koordinaten der Logarithmen des spezifischen Widerstandes in 0hm*cm gegenüber der Schichtzusammensetzung in Molprozent, die einen Vergleich der Widerstandsbereiche, die durch Herstellung nach dem Stand der Technik und von denen, die nach der vorliegenden Erfindung für Zinn-Oxyd-Widerstände erhalten werden.

In Fig. 1 wird eine Vorrichtung gezeigt, die zum Ablagern einer dünnen Schicht aus Zinn-Oxyd allein oder/xCombination mit Antimon- oder Indiumoxyd geeignet ist. In der Figur wird eine Vakuumkammer 11 gezeigt, in der eine Kathode 12 und eine Anode 13 angeordnet sind. Die Kathode 12 kann aus einer Legierung aus Zinn e-cter Antimon, einer Legierung aus Zinn und Indium oder aus reinem Zinn (991999 % Reinheit) zusammengesetzt HAd. Die angewandten Legierungen können von 1 bis 8 Atomprozent Antimon oder Indium enthalten, der Best ist Zinn. Die Anwendung von Prozentgehalten, die geringer als das

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angegebene Minimum sind, bringt nicht die gewünschte Verbesserung In der Stabilität und de» Temperaturkoeffizienten einer entstehenden Schicht hervor_t wogegen Beträge« die bedeutend über den angegebenen Maximum liegen, keine weiteren Verbesserungen in diesen Eigenschaften erzielen. Die Ablagerung geschieht auf dem untergrund 14. Die Plattform 15 wird als eine Lageuntersttttsung für den Untergrund Ib angewandt, auf den Ale Oxydsohlcht abgelagert werden soll. Bevorzugte üntergrundmaterlallen 'bbese ft sind Glas, Keramik und andere glasartige Materialien. Die Plattform kann aus jede« Material hergestellt sftlft. Jedoch ist es ttblioh, für diesen Zweok Aluminium zu verwenden. Ein Qlasschutz 16 wird Über dem Untergrund I'f angebracht, um die Ablagerung auf de.· gewünschten Bereich zu begrenzen.

Die Kathode 12 weist einen Teller auf, der 2 1/2 bis 5 cm im Durchmesser und annähernd 6 mm dick ist. Die Kathode 12 ist mit einer Aluminiumstange 17 mittels einer Aluminiumschraube 18 verbunden. ^Die Stange 17 dient als elektrische Verbindung zur Kathode, eine Kappe 2k dient dazu, das System hermetisch absudichten.

Die Plattform 15 ist an der Spitze einer Aluminium-Halbkugel in geeigneter Weise angeordnet, die dazu dient, eine gleichmäßige Verteilung des Oases während der Zerstäubungereaktion durch die Öffnung 25 zu erlauben. Die Reaktionakammer 11 wird vorzugsweise aus· geschmolzener Kieselsäure zusammengesetzt. Es ist vorgesehen, die Kammer 11 durch die Leitung 20 zu evakuieren, durch welche eine Mischung von Argon und Sauerstoff oder Sauerstoff allein eintritt, über die Leitung 21 und während des Zerstäubeprozesses. Die Kathode 12 und die Anode 13· die mittels eines Hartglasrohres 23 elektrisch isoliert werden, stehen durch eine Quelle 22 unter Spannung.

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TUr dem Ablauf dea Verfahrene wird die Vakuumkammer 11 zuerst evakuiert, Kit einen inerten Gas gespült, beiapieleweiae mit irgendeinen Edelgas vie Helium, Argon oder Neon, und die Kammer wird dann noch einaal evakuiert* Bas Ausmaß des Vakuums hängt von der Einwirkung verschiedener Taktoren ab.

Läßt man den Druck des inerten Qaees anwachsen und reduziert dadurch das Vakuum innerhalb der Kammer 11, wächst die Qe-* schwindigkeit, mit der das von der Kathode entfernte Material zerstäubt wird, und demgemäß wicket auch die Geschwindigkeit der Ablagerung. ^Der maximale Druok wird üblicherweise durch die Stroaquellenbegrenzung festgelegt, da ein Ansteigen des Druckes auch den Stromfluß zwischen der Anode 1*t und der Kathode 12 vergrößert. Eine praktische obere Grenze in dieser Beziehung sind 100 Mikron Quecksilbersäule für eine Zerstaubungsepannung von 2000 Volt. Der äußerste maxiaale Druck ist der, bei dea das Zerstäuben innerhalb der vorgeschriebenen Toleranzen vernünftigerweise gesteuert werden kann. Ee folgt aus der vorstehenden Erläuterung, daß der Mindeefclruck von der niedrigsten Ablagerungsgeschwindigkeit, die wirtschaftlich zulässig ist, bestimmt wird.

Nachdem das System abgepumpt worden ist, wird Sauerstoff oder Sauerstoff alt Argon in das System durch die Leitung 21 eingeführt. In dieser Weise wird der Druck in dea Bereich von 10 bis 1000 Mikron Quecksilbersäule gehalten.

Dann wird die Kathode 12, die aus Zinn (99,998 % Beinheit) zusammengesetzt werden kann: 92 % Bn - 8 % Sb bis 99 % Sn - 1 %Sb oder 92 % Sn - 8 % In - 99 % Sn - 1 % In (in dea Fall, daß sie als Legierungsbestandteil· angewandt werden, ist es erwünscht, daß Antimon und Indium weiteatgehend rein sind), elektrisch negativ gemacht in ^Bezug auf die Anode 13. Die Mindestspannung,

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die nötig ist, um ein Zerstäuben zu erhalten, liegt in der Größenordnung von einigen Volt Gleichstrom. Jedoch wird für die besondere angewandte Geometrie vorzugsweise eine Zerstäubungsspannung im Bereich von 1500 bis 2000 Volt benutzt, ein Druck im Bereich von 30 bis 50 Mikron Quecksilbersäule und ein Strom im Bereich von 30 bis 100 Milliampere.

Ein Anwachsen des Potentialunterschiedes zwischen der Anode und der Kathode 12 hat denselben Effekt wie ein Anwachsen des Druckes, Aje nämlich^ daß e^größer werden^ die Ablagerungsgewchwlndigkeit und der Stromflufri Demgemäß wird

die größte Spannung durch Beachtung derselben Faktoren festfür
gelegt, die auch aas Einstellen des größten Druckes in Betracht

zu ziehen sind*

Der Abstand zwischen Anode und Kathode ist nicht kritisch. Jedoch ist die minimale trennung die, die erforderlich ist, um eine Glühentladung hervorzubringen, die vorhanden sein muß, wenn ein Zerstäuben stattfinden soll. Es treten viele dunkle Streifen bei der Glühentladung auf, die während des Zerstaubens produziert wird. Einige von diesen sind gut bekannt und haben bestimmte Namen, wie z.B. "Crooke$scher Dunkelraum" 4*yg*T-u,

k·. Für den besten Wirkungsgrad während des Zerstäubuhgsschrittes sollte der Untergrund 14 unmittelbar ohne Crooke$schen Dunkelraum auf der Seite nächst der Anode 13 angeordnet sein, annähernd 5 cm von der Kathode 12 entfernt. Eine Anordnung des Untergrundes 1*t näher an die Kathode 12 führt zu einem Niederschlag von schlechterer Qualität. Eine Anordnung des Untergrundes 14 weiter weg von der Kathode führt zum Auftreffen auf den Untergrund in einem kleineren Anteil vom ganzen versprühtem H*tall oder von den ¥·3

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und dadurch wächst die Zeit, die nötig ist, ma eine Ablagerung einer vorgegebenen Dicke herzustellen·

Ee muß auch bemerkt werden, daß die Lage des Crookegschen Dunkelraumea mit Änderungen im Druck wechselt! mit anwachsendem Druck wandert er dichter zur Kathode· Wenn die Unterlage dichter zur Kathode bewegt wird, neigt sie dazu, als Hindernis in dem Weg der Gasionen zu wirken, die auf die Kathode auftreffen.

jener verschiedenen Faktoren, der Spannung, des Druckes, und die relativen Anordnungen von Kathode, Anode und der Unterlage, um einen hoch qualitativen Niederschlag zu erhalten, sind in der Zerstäubungstechnik gut bekannt.

Nun wird mit besonderem Bezug auf das abgehandelte Beispiel, durch Anwendung einer geeigneten Spannung, geeignetem Druck und Abstand der verschiedenen Elemente innerhalb der Vakuumkammer, eine Zinn-Oxyd-Schicht, die mit Antimon oder Indium durchsetzt sein kann, auf die Unterlage 14 niedergeschlagen. Die Zerstäubung wird für einen Zeitraum, der für die Herstellung der gewünschten Dicke ausgerechnet worden ist, durchgeführt.

Die Dicke dieser Schicht liegt in einem Bereich von 10 bis 100000 Ängström, diese Dicken sind von Interesse für die Widerstandsanwendung.

Nach dem Niederschlag wird eine dünne Schicht aus Kohlenstoff auf die Oxydschicht durch Aufdampfen abgelagert. Eine solch· Kohleschicht hat eine Dicke von ungefähr 15O Ängetröm. Die Kohleschicht kann la jeder Vorrichtung, die für eine Vakuum-Auf dampf ung geeignet ist, niedergeschlagen werden, z.B. in

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einea Kohlenstoff-VerdaapfungagerUt aa 4t bei eiaea Druck τοη 5 χ ΙΟ*"⁷ am Quecksilbersäule bei einem Stroa τοη 50 Aapere. Die niedergeschlagene Kohlenstoffschicht reagiert mit dea Sauerstoff in der Oxyd-Schicht und wird letstlioh in der Form τοη Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd verflttohtlgt, dadurch wird die Bewegungsfreiheit der verbleibenden Bauerβtoffatome in der Oxyd-Schicht vergrößert. Obgleich es für die Dicke der Kohlenstoff-Schicht keine absolute untere Grenze gibt, ist verständlich, daß aus praktischen Gründen eine Grense bei 15 XngetrÖm gesetzt ist. Kohlenstoff-Schichten, die merklich dicker sind als 15Ο Angstrom können angewandt werden, aber es ergeben sich daraus keine weiteren nützlichen Effekte.

Danach wird die ganze Zutfumneneetiung in einen Ölen eingesetzt und in der Luft für eine 2elt zwischen etwa 15 bis 18O Minuten bei Temperaturen la Bei eich von 600 bis 1000° C erhitzt, und auf diese Weise wird die erwünschte widerstandebildende Schicht hergestellt. Ein Erhitzen auf Temperaturen unterhalb der ange-(ebenen Mindeetgrenze 1st au wenig, um das Endresultat zu erzielen, wogegen Temperaturen über 1000° C Reaktionen zwischen den Oxyd-Schichten und der Unterlege verursachen. Alles, was bei der Herstellung eines Widerstandes noch verbleibt, ist die Anbringung τοη geeigneten Elektroden. Dies kann durch die Aufbringung einer geeigneten Silberpaste an beiden Enden der Zusammensetzung und Avph Erhitzen auf Temperaturen der Größenordnung von 500° C erzielt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Elektroden auch in jeder bekannten anderen Art angebracht werden können.

Einige Beispiele werden nachfolgend im Detail beschrieben. BAD ORIGINAL

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Beiapi·! 1

Eine Zerstäubungsvorrichtung ähnlich der in Tig· 1 gezeigten, wurde angewandt, um eine Schicht von Zinnoxyd auf eine rechtwinklige geschmolzene Kieselsäure-Unterlage, annähernd 25 mm χ 6 mm χ 1 mm, reaktiv (reaktionsfreudig) zu zerstäuben. Die serstäubcnde Elektrode war ein Teller Von 5 cm im Durchmesser und 6 mm dick und enthielt Zinn τοη 99ι998 % Beinheit. Bei der angewandten Vorrichtung war die Anode geerdet, der fe Potentialunterschied wurde dadurch erhalten, daß die Kathode in Bezug auf die Erde negativ gemacht wurde.

Die Vakuumkammer wurde zu Anfang evakuiert bis zu einem Druck ▼on der Größenordnung von einem Mikron Quecksilbersäule,mit Argon und Sauerstoff gespült, nochmals bis 30 Mikron Quecksilbersäule evakuiert, während Argon und Sauerstoff in die Kammer flössen·

Die Anode und Kathode hatten einen Abstand von annähernd 5 om voneinander, die Unterlage wurde dazwischen angeordnet, in einer Stellung unmittelbar ohne Crookβ'sehen Dunkelraum. Eine Qleichstromspannung von annähernd i800 Volt wurde zwischen die Anode und Kathode angelegt. Die Zerstäubung wurde 120 Minuten lang durchgeführt und eine oxydierte Zinnschioht von annähernd 3300 ingström Dicke auf der geschmolzenen Kieselsäure-Unterlage hergestellt. ·

Auf die Zerstäubung wurde eine dünne Kohlenetoffschicht mit einer Dicke von annähernd 125 Angstrom auf eine Zinn-Oxyd-Schicht aufgedampft, die Auf dampf «ng wurde in einem Kohlenstoff-AufitayfgefKß e bei einem Druck von 5 ζ 10"⁵ mm Quecksilbersäule bei einem Strom von 30 Ampere durchgeführt. Itäbe aus reinem Kohlenstoff mit angespitzten Spitzen wurden

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ale Elektroden angewandt, diese Stäbe hatten eine Lange von 5 mm und einen Aufsatz mit einem Durchmesser von annähernd 1 mm.

Darauf wurde die Zusammensetzung in einen Ofen gebracht und bei einer Temperatur von 710° C sechzig Minuten lang erhitzt. Schließlich wurde Silberpaste mit fein gelöstem Silber und acht Gewichtsprozent eines Blei-Borsilikatglases_t das in Ämylaoetat und Cellosolτ·-Acetat gelöst war, an entgegengesetzten Enden der Zusammensetzung aufgebracht und bei 500° C erhitzt. Dann wurden bei Raumtemperatur mit einem 'ee* Elektrometer Widerstandsmessungen gemacht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 2

Der Vorgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kathode 12 aus einer Legierung von 95>55 % Zinn und k_t 45 % Indium bestand, die durch Zusammenschmelzen von 99t998 % reinem Zinn und 99,999 % reinem Indium in einem Grafit-Tiegel und Erstarrenlassen der Schmelze in einer Porzellanschüssel hergestellt wurde.

Beispiel 3

Der-Vorgang von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kathode 12 aus einer Legierung von 93,55 % Zinn und k_%k5 % Antimon bestand, die in der gleichen Weise wie die zuvor beschriebene Legierung hergestellt wurde. In Tafel I wird ein Vergleich der Widerstände von sechs Zinn-Oxyd-Widerständen, die in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Prozess hergestellt wurden gezeigt. Jedoch wurden nur drei der Widerstände einer Kohlebeschichtung vor der Waree-

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behandlung unterworfen. Die Prüfung der erhaltenen Ergebnisse zeigt klar eine merklich? Verbesserung In der Reproduzierbarkeit und zusätzlich eine. Vermeidung des schädlichen Abblätterns.

Tafel I

Beispiel
(1)

Kohlenstoff-beschichtet (Widerstand in Ohm)	unbeschichtet (Widerstand in Ohm)	.0 χ 10³ - »
3.3 x 10³ ■	1,	.0 χ 10³ - »

3.1 x 1O·⁵ ■	8.
3.5 x 10³ -	7.
• kein Abblättern	,8 χ 1O³ - Abblät
	tern
. Il Il
. " <>

In Bezug auf Fig. 2 wird eine grafische Darstellung auf Koordinaten eines logarithmischen spezifischen Widerstandes in Ohm»Zentimetern mit der Schichtzusammensetzung in Molprozent von Indium, Antimon und Zinnoxyden für Widerstände, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und jenen, die nach dem üblichen Stand der Technik durch Hydrolisieren einer verdampfbaren Zinnzusammensetzung auf eine erhitzte Fläche hergestellt wurden, gezeigt. Eine Analyse der Kurven zeigt den erweiterten Bereich der spezifischen Widerstände, die durch die beschriebene Technik erhalten werden.

Ansprüche

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Claims

U SUKfKXO (XMfPAn, Incorporated Λ P M.w Iork 7, V.St.A. Ii W.B. Sinclair 3 MminMnuuBNiMaaBaMBuan . Patentansprüche

1.) Verfahren but Herstellung «Ines Sohlohtwiderstandes einschließlich des Ablagerns einer «iderstandsbildenden Schicht auf einer Unterläget dadurch gekennzeichnet, daß das schichtsildende Material mindestens 92 Atomprozent Zinn aufweist and AaA der Niederschlag in einer Atmosphäre stattfindet, die Sauerstoff enthält, um eine oxydierte Schicht auf einer Unterlag· *u bilden und weiterhin dadurch gekennzeichnet, AaA die oxydierte Schicht von einer «weiten Schicht bedeckt wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht, und daS die sieh daraus ergebende Vereinigung bei einer Temperatur im Bereioh zwischen 600° und 1000° C erhltst wird.

2.) Verfahren gemäA Anspruch 1, dadusch gekennzeichnet, daA das sehichtbildende Material Indium oder Antimon enthält.

3·) Verfahren gemäA Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, AaA der niederschlag der oxydierten Schicht durch reaktires Zerstäuben entsteht.

Jf.) Verfahren gemäA Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, AaA Ale Dicke der zweiten Schicht in einem Bereich von 15 bis 150 Ingstrc· liegt.

5.) Verfahren gemäA*einem oder mehreren der Torangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daA das Erhitzen der Anordnung in einen Zeitraum τοη 15 bis 18O Minuten durchgeführt wird.

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