DE740591C

DE740591C - Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Vielzellentafel

Info

Publication number: DE740591C
Application number: DER87338D
Authority: DE
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1932-02-24
Filing date: 1933-02-22
Publication date: 1943-10-23
Also published as: BE394586A; GB407521A; US2065570A; FR750290A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 23. OKTOBER 1943

. REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 740-591 KLASSE 21g GRUPPE 2930

Patentiert im Deutschen Reich vom 23. Februar 1933 an Patenterteilung bekanntgemacht am 2. September 1943

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung· mosaikartiger Photoelektroden für Braunsche Röhren.

Eine solche Elektrode besteht aus einer isolierenden Unterlage, auf die in gleichen Abständen winzige, lichtempfindliche, elektrische leitende Teilchen isoliert voneinander aufgebracht sind.

Bei der Beleuchtung tritt von den einzelnen

to Teilchen eine Elektronenemission auf, deren Maß sich proportional der Lichtstärke an den einzelnen Punkten ändert, eine Wirkung, die sich durch Aufsammeln entsprechender elektrostatischer Ladungen an diesen Teilchen

«5 offenbart. Die Bildsignale werden dadurch entwickelt, daß diese Ladungen dazu benutzt werden, um eine Trägerwelle zu modulieren, zu welchem Zwecke ein Elektronenstrahl bekanntlich die Fläche 16- bis 2omal je Sekunde abtastet. Die naturgetreue Wiedergabe hängt in großem Maße von der Fähigkeit der einzelnen winzigen Teilchen ab, ihre elektrostatischen Ladungen linear aufzuspeichern und zurückzuhalten, bis »sie vom Elektronenstrahl getroffen werden.

Die getreue Wiedergabe wird beeinträchtigt, wenn zwischen den benachbarten Teilen ein mehr oder weniger vollkommener Ausgleich der Ladungen möglich ist, und dies ist gerade die Schwierigkeit, die sich den bisher bekannten Konstruktionen entgegensetzt. Ein Verfahren dieser Art zur Herstellung· lichtelektrisch wirksamer Mosaikschirme ging z. B. dahin, das lichtelektrisch wirksame 'Material, ζ. B. Kaliumhydrid, direkt auf eine. Isolierschicht aufzudampfen und so zu behändem, daß ein kolloidaler Niederschlag von Kaliumhydrid entsteht. Ein nach diesem Verfahren hergestellter Schirm läßt bezüglich seiner Gleichmäßigkeit zu wünschen übrig und erfüllt vor allem nicht die unerläßliche Bedingung einer sauberen Isolation zwischen den benachbarten Teilchen. Im übrigen hat sich gezeigt, daß derartige Schirme auch nicht beständig sind und nur eine sehr geringe lichtelektrische Empfindlichkeit besitzen.

Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung dadurch beseitigt, daß auf eine isolierende Fläche zunächst eine zusammenhängende Metallauflage, z. B. aus Silber, aufgebracht und diese derart erhitzt wird, daß sie in ein aus einer Vielzahl einzelner Metallelemente, von z. B. Tropfenoder Kugelform, bestehendes Mosaik zerfällt und¹ danach die einzelnen Metallelemente nach, einem an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Oxydation und Überziehen mit Alkalimetall, photoaktiviert werden und daß nach der Photoaktivierung während des Pumpens zunächst bis etwa zum Erreichen einer maximalen Lichtempfindlichkeit bei einer höheren

Temperatur, von etwa 200 bis 250⁰ C, und anschließend bei einer niedrigeren Temperatur, von etwa 100 bis 150⁰ C, ausgeheizt wird. Zwecks Ausführung der Erfindung wird eine Scheibe aus Glimmer oder Aluminium, die mit einer Schicht von Alumimiumoxyd bekleidet ist, auf einer Seite mit einer dünnen Schicht eines elektrisch leitenden Stoffes bekleidet. Dann wird die Scheibe so stark und so lange erhitzt, bis sich infolge der Oberflächenspannung winzige Teilchen in Tropfenoder Kugelforrn getrennt voneinander herausheben. Diese Wirkungsweise kann man mit anderen Worten erklären als ein allgemeines Unterbrechen der durchgehenden Schicht von elektrisch leitendem Stoff in einzelne winzige und dicht nebeneinanderliegende Teilchen oder Kügelchen. Dieses Verfahren ist an sich bekannt.

Die Kügelchen werden¹ dann mit einem isolierenden Überzug versehen, der aus Silberoxyd besteht, wenn der Grundstoff Silber ist, Darauf werden die Kügelchen auf eigendeine Weise sensibilisiert, wobei während dieses Stadiums alle Streuwege zwischen den benachbarten Kügelchen beseitigt werden.

Die Abbildungen zeigen die verschiedenen Stadien des Verfahrens gemäß der Erfindung. Abb. ι veranschaulicht in vergrößertem Maßstabe die erste Stufe des Verfahrens.

Abb. 2 und 3 zeigen in noch stärkerer Vergrößerung die zweite Stufe.

Abb. 4 ist in kleinerer Vergrößerung eine perspektivische Ansicht auf Abb. 3. Abb. 5, 6 und 7 zeigen die dritte, vierte und fünfte Stufe.

Eine Silberverbindung, wie Silberoxyd oder Silbercarbonat, wird auf eine Glimmerscheibe 10 aufgebracht. Dieses Aufbringen kann erfolgen durch Spritzen, Aufstauben-, Aufbürsten, Aufgießen, Aufdrucken, und zwar mit oder ohne Maske, derart, daß sich auf der einen Seite der Glimmerscheibe eine dünne Schicht dieser Verbindung bildet. Falls das Aufbringen durch Aufstauben erfolgt, legt man zweckmäßig die Glimmerscheibe unter eine Flasche und spritzt einen Nebel von sehr feinen Teilchen 12 von Silberoxyd oder -carbonat auf, der sich als Film absetzt, dessen Dicke nur einige Male großer ist als die Dicke der einzelnen Körperchen beträgt. Die aufzuspritzende Masse erhält man dadurch, daß man die Silberverbindung bis zur Feinheit von Talkumpulver mahlt. Dann wird die Glimmerscheibe mit der SiI-berverbindungsschicht in einen Ofen gelegt und dort für 15 Sekunden einer Temperatur von' 8oo° ausgesetzt, worauf man sie herausnimmt und abkühlen läßt. Diese Temperatur und Zeitdauer hat sich als genügend herausgestellt, um die Silberverbindung vollständig zu metallischem Silber zu reduzieren und die Bildung von winzigen Silberkügelchen genügender Zahl und genügenden Abstandes zu bewirken.

Dieses stellt die zweite Stufe des Verfahrens dar. Es wird angenommen;, daß die Silberteilchen 12 während dieser Stufe eine durchgehende dünne Schicht von metallischem Silber bilden, indem die einzelnen Teilchen unter der Wirkung der starken Hitze zu einer annähernd gleichen Schicht zusammenschmelzen. Es wird ferner angenommen, daß während des Restes der Erhitzungsperiode von 15 Sekunden die Oberflächenspannung in dem Silber einen Punkt erreicht, wo die winzigen Silberteilchen, z.B. die Teilchen 16, 18, 20 und 2.2, in Form von Kügelchen i6", i8^tt, 20" und 22^a hochsteigen. Mit anderen Worten, die Zuführung der Hitze bewirkt, daß die einzelnen Teile der Silberschicht voneinander abbrechen und tausende von Kügelchen 24 bilden.

Die nächste Stufe besteht in der Oxydation der Silberkügelchen, so daß sich auf jedem eine isolierende Oxydschicht von bestimmter Dicke bildet. Zu diesem Zwecke wird die Scheibe in ein Glasrohr oder einen anderen Behälter für den Kathodenstrahlapparat gelegt, das Rohr evakuiert und dann so viel Sauerstoff eingelassen, daß, die Oxydationsstufe vollständig durchgeführt wird. In manchen' Fällen hat es sich als zweckmäßig gezeigt, den Sauerstoff bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule einzuführen. Dann wird die Scheibe einem hochfrequenten Feld ausgesetzt, das so stark ist, daß eine Ionisation der Sauerstoffatome herbeigeführt wird. Hierdurch bildet sich ein Film 26 von Silberoxyd auf jedem- Silberkügelchen.

Die vierte Stufe besteht im Sensibilisieren der oxydierten Silberkügelchen. Zu diesem Zwecke wird die Röhre zwecks Entfernung von etwaigen Sauerstoffrückständen evakuiert und eine Cäsiumkapsel, die vorher in den Behälter eingeführt war, zur Explosion gebracht. Hierdurch schlägt sich eine Schicht von Cäsium auf jeder oxydierten Silberkugel nieder, jedoch ist der Betrag von Cäsium auf jeder Kugel im Überschuß vorbanden, d. h. größer als der Betrag, der zur maximalen Sensibilisierung dienlich ist. Ferner kondensiert sich während dieser Stufe eine bestimmte Menge freien Cäsiums 30 zwischen den einzelnen Kügelchen auf der Glimmerscheibe und bildet so Streuwege zwischen diesen Kügelchen.

Eine der wichtigsten Stufen des vorliegenden Verfahrens ist die Entfernung dieses freien Cäsiumkondensates zwischen den oxy- lao dierten Silberteilchen und das damit zusammenhängende Entfernen des überschüssigen

Cäsiums an den Teilchen, so daß diese bei Vollendung dieser, der fünftens Stufe, maximale Lichtempfindlichkeit haben. Zu diesem Zwecke wird das Rohr an eine dauernd arbeitende Hochvakuumpumpe angeschlossen und einer Temperatur von 200 bis 225 ° ausgesetzt, bis die Kügelchen das maximale Maß von Lichtempfindlichkeit haben, was durch das Auftreten einer hellrötlichgelben Farbe angedeutet wird. Diese Ausheiztemperatur wird dann auf 100 bis 150° erniedrigt, worauf das Ausheizen und das Evakuieren */₂ Stunde fortgesetzt wird. Die zweite Ausheizperiode bei der tieferen Temperatur entfernt vollkommen das Cäsiumkondensat 30 zwischen den einzelnen Teilchen 24, ohne das Cäsium an den Teilchen selbst zu entfernen. Beim Ausführen dieser Stufe soll man die Temperatur, wie erwähnt, zu einer Zeit erniedrigen, die gerade der vorhergeht, bei der die Teilchen das maximale Maß von Lichtempfindlichkeit haben würden, und soll man sich ferner auf die zweite Periode des Ausheizene bei der geringeren Temperatur verlassen, um ein Entfernen des sehr kleinen Betrages von Cäsium zu bewirken, der notwendig ist, um die Lichtempfindlichkeit der Teilchen auf den höchsten" Punkt zu bringen.

Mit anderen Worten, während der ersten Ausheizperiode bei der höherem Temperatur wird der Cäsiumüberschuß an den Teilchen* wie in Abb. 6 angedeutet, schnell entfernt, um die Teilchen auf den Punkt größter Empfindlichkeit zu bringen, wobei die Cäsiumschicht auf den Kügelchem 24 atomare Dicke hat, wie in Abb. 7 angedeutet, und das meiste von dem freien Cäsium 30 auf der Glimmerscheibe zwischen den einzelnen Teilchen wird auch entfernt und' weggepumpt. Während der zweiten und verhältnismäßig langen Ausheizperiode bei der niedrigeren Temperatur wird jede Spur von freiem Cäsium, die noch zwischen den einzelnen Teilchen vorhanden sein könnte, entfernt, ohne daß ein merkliches und unerwünschtes weiteres Entfernen von Cäsium von den Teilchen veranlaßt würde, das ihre Lichtempfindlichkeit von dem gewünschten maximalen Punkt verringern würde.

Während der ganzen Ausheizperiode wird die übliche Elektronenquelle im Hals des Rohres durch ein Hochfrequenzfeld im Betrieb erhalten, und zwar bei einer Temperatur, die genügend über der Temperatur liegt, bei der das Cäsium zu verdampfen beginnt, wodurch ein Niederschlagen des Cäsiumdampfes auf den Metallteilen' der Elektronenquelle verhindert wird.

Nach dieser Stufe ist das Verfahren vollendet und wird die Röhre abgeschmolzen.

Wenn nach der zweiten Stufe des Verfahrens, während der die Silberverbindung zu metallischem Silber reduziert wird und die einzelnen Silberkügelchen 24 auf der Glimmerscheibe gebildet werden (Abb. 4), die Zahl der Kügelchen je Flächeneinheit nicht genügend ist, kann man die Stufe wiederholen·, . die darin besteht, eine Schicht der ■Silberverbindung aufzustäuben und diese zu Silber, in Form von einzelnen Kügelchen, zu reduzieren, bis man die gewünschte Zahl je Flächeneinheit erhält. Nach'jeder Wiederholung der zweiten Stufe entstehen neue Silberkügelchen in den Zwischenräumen zwischen den vorher gebildeten Kügelchen, wobei jede der letzteren etwas mit neuem Silber ausgebaut wird. Nachdem die zweite Stufe die gewünschte Zahl von Malen wiederholt ist, werden die dritte, vierte und fünfte Stufe, wie oben erläutert, ausgeführt.

Anstatt die erste Stufe mit Metallverbindüngen auszuführen, kann man auch reines Metall anwenden, um einen Film auf der isolierenden Grundscheibe zu bilden. Dieses kann etwa durch chemischen Niederschlag vermittels des sogenannten Brashearverfahrens durch Verdampfen eines geschmolzenen Metallkügelchens im Vakuum, durch Spritzen in einem teilweisen Vakuum oder durch das Schoopsche Spritzverfahren ausgeführt werden. Die zweite und die weiteren Stufen werden, wie oben auseinandergesetzt, ausgeführt.

Die oben angegebenen Werte für Temperatur, Druck und Zeit sind nur beispielsweise und keine kritischen Werte im genauen Sinne des Wortes; sie können je nach den besonderen Bedingungen innerhalb eines wesentlichen Bereiches geändert werden. Wesentlich ist, daß das endgültige Resultat in der Erzeugung einzelner elektrisch leitender und lichtempfindlicher Teilchen von annähernd gleichmäßigem Abstand besteht, die voneinander isoliert sind und eine solche Größe haben, daß sie gegenüber Erde eine genügend große Kapazität besitzem, um die elektro- J05 statische Ladung während jeder Bildabtastperiode aufzuspeichern.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Vielzellentafel, insbesondere für Fernsehzwecke, bei dem kleine Teilchen von elektrisch leitenden Stoffen auf einer isolierenden Unterlage isoliert und mit- Abständen voneinander aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine isolierende Fläche zunächst eine zusammenhängende Metallauflage, z. B. aus Silber, aufgebracht und diese derart erhitzt wird, daß sie in ein aus einer Vielzahl einzelner Metallelemente,

von ζ. B. Tropfen- oder Kugelform, bestehendes Mosaik zerfällt und danach die einzelnen Metallelemente nach einem an sich bekannten Verfahren', z. B. durch Oxydation und Überziehen mit Alkalimetall, photoaktiviert werden und daß nach der Photoaktivierung während des Pumpens zunächst bis etwa zum Erreichen einer maximalen Lichtempfindlichkeit bei einer höheren Temperatur, von etwa 200 bis 250⁰ C, und anschließend bei einer niedrigeren Temperatur, von etwa 100 bis 150⁰ C, ausgeheizt wird.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallauflage durch thermische Zersetzung einer Metallverbindung, z. B. Silberoxyd oder Silbercarbonat, auf der isolierenden Unterlage gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 in Braunschen Röhren mit besonderer Elektronenquelle, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig während des Aufbringens der lichtelektrischen Schicht und des Ausheizens der Elektroden die Elektronenquelle einem hochfrequenten Feld ausgesetzt wird, so daß diese auf eine Temperatur gebracht wird, die höher ist als die Verdampfungstemperatur des lichtempfindlichen Stoffes.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen