-
Lumineszenzschirm für eine Farbbildröhre und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft Lumineszenzschirme für Kathodenstrahlröhren und Verfahren
zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Lumineszenzschirme mit
mehreren übereinanderliegenden Phosphorschichten.
-
Ein bekannter Kathodenstrahlröhrentyp enthält einen Leuchtschirm aus
übereinanderliegenden Schichten verschiedener Phosphore, die Licht verschiedener
Farben emittieren und zwischen denen nichtlumineszierende Trennschichten angeordnet
sind. Im Betrieb einer solchen Röhre läßt man die Elektronen verschieden tief in
den Schirm eindringen, indem man entweder die Geschwindigkeit eines einzigen Elektronenstrahls
moduliert oder indem man mehrere Strahlen verschiedener Geschwindigkeiten verwendet,
um die einzelnen Phosphorschichten zur Herstellung von Farbbildern selektiv anzuregen.
Die nichtlumineszierenden Trennschichten dienen unter anderem dazu, die Farbreinheit
des erzeugten Lichtes zu verbessern.
-
Sowohl die hintereinander angeordneten Phosphorschichten als auch
die nichtlumineszierenden Trennschichten einer solchen Röhre sollen eine gleichförmige
Dicke aufweisen und relativ unporös sein, d. h., sie sollen frei von Zwischenräumen,
Löchern oder Hohlräumen sein. Wenn Zwischenräume, Löcher oder Hohlräume vorhanden
sind oder wenn die Schicht dünne Stellen aufweist, können Elektronen des Strahls
eine Phosphorschicht und eine Trennschicht durchdringen und die nächste Phosphorschicht
anregen, obwohl dies eigentlich nicht sein sollte. Die Farbreinheit des Bildes wird
dadurch entsprechend beeinträchtigt.
-
Durch die Erfindung soll daher eine neue und verbesserte Mehrschichtenschirmanordnung
und ein Verfahren zu deren Herstellung angegeben werden, die diese Nachteile nicht
besitzt.
-
Ein Lumineszenzschirm gemäß der Erfindung enthält aufeinanderliegende
Schichten eines ersten Phosphor- oder Leuchtstoffmaterials, eines nichtlumineszenten
Trennmaterials und eines zweiten Phosphormaterials. Das nichtlumineszente Trennmaterial
enthält eine integrale Oberflächenschicht oder Haut aus einem der Phosphormaterialien,
und diese Haut ist so behandelt, z. B. durch Vergiften, daß sie nicht mehr luminesziert.
-
Die Erfindung kann bei den verschiedensten Schirmarten Verwendung
finden, z. B. bei Leuchtschirmen mit ausgedehnten Schichten oder bei Leuchtschirmen,
die aus mehrfach überzogenen Teilchen bestehen. Bei Schirmen mit ausgedehnten Schichten
erstrecken sich die übereinanderliegenden Phosphorschichten über den ganzen Bereich
der Unterlage, der für den Schirm vorgesehen ist. Bei Schirmen aus mehrfach überzogenen
Teilchen sind die aufeinanderliegenden Phosphorschichten getrennte Überzüge auf
einer Vielzahl verhältnismäßig großer Teilchen, z. B. aus einem anderen Phosphormaterial
oder Glas, und diese Teilchen werden später in Form einer Schicht auf eine Unterlage
aufgebracht.
-
Der Begriff »nichtlumineszierend« ist relativ zu verstehen und bezieht
sich auf Materialien, die ein nutzbares Lumineszenzvermögen haben. Unter nichtlumineszierenden
Materialien werden hier auch solche Materialien verstanden, die ein so geringes
Lumineszenzvermögen aufweisen, daß sie die gewünschte Funktion in einem mehrere
Luminenszenzschichten enthaltenden Schirm zu erfüllen vermögen. Aus diesem Grunde
muß bei Einrichtungen, die gemäß der Erfindung aufgebaut sind, nicht notwendigerweise
eine abrupte Änderung der Lumineszenz in Form einer scharfen Grenze zwischen einer
lumineszierenden und einer nichtlumineszierenden Schicht vorhanden sein. Die Grenze
kann unscharf sein, und das Lumineszenzvermögen kann sich in der Dickenrichtung
allmählich
von optimalem Lumineszenzvermögen zu effektiver Nichtlumineszenz ändern.
-
Die Erfindung soll nun an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung
mit der Zeichnung näher erläutert werden, dabei bedeutet F i g. 1 eine Schnittansicht
eines mehrfach beschichteten Teilchens, das sich zur Herstellung von Lumineszenzschirmen
gemäß der Erfindung eignet, F i g. 2 eine Schnittansicht eines Teiles eines Lumineszenzschirmes,
der unter Verwendung von mehrfach beschichteten Teilchen gemäß F i g. 1 hergestellt
wurde, und F i g. 3 eine Schnittansicht eines Teiles eines ausgedehnte Schichten
enthaltenden Schirmes gemäß der Erfindung.
-
Die Erfindung wird in Verbindung mit den F i g. 1 bis 3 am Beispiel
von Lumineszenzschirmen beschrieben, die drei verschiedene Phosphore enthalten,
z. B. einen rotleuchtenden, grünleuchtenden und einen blauleuchtenden Phosphor.
Die Erfindung ist natürlich nicht auf diese Phosphoranzahl und Phosphorarten beschränkt.
Sie kann beispielsweise auf Schirme mit zwei Phosphoren angewandt werden, die orange
und cyan (blaugrün) emittieren.
-
In F i g. 1 ist ein mehrfach beschichtetes Teilchen 8 dargestellt,
das einen Kern 10 aus einem ersten Phosphor, der beispielsweise blau emittieren
kann, enthält. Auf dem blau emittierenden Phosphorkern 10 befinden sich in der angegebenen
Reihenfolge eine erste nichtlumineszierende Trennschicht 12, eine Schicht
14 aus einem zweiten Phosphor, der beispielsweise grün emittieren kann, eine zweite
nichtlumineszierende Trennschicht 16 und eine Schicht 18 aus einem dritten Phosphor,
der beispielsweise rot emittiert.
-
Die erste nichtlumineszierende Trennschicht 12 besteht aus einer verdichteten
Oberflächenschicht oder Haut des Kernes 10 aus dem blauen Phosphor und stellt daher
einen integralen Teil dieses Kernes dar, d. h., die Schicht 12 bildet einen Teil
desselben Einkristalls, der auch den blauen Phosphorkern 10 bildet. Die Schicht
12 ist daher praktisch frei von Zwischenräumen, Löchern u. dgl., die ihre Qualität
beeinträchtigten könnten.
-
Die grüne Phosphorschicht 14, die zweite nichtlumineszierende Trennschicht
16 und die rote Phosphorschicht 18 können dünne Schichten aus beispielsweise aufgedampftem
Material oder sehr kleinen Teilchen sein.
-
F i g. 2 zeigt einen Lumineszenzschirm 20, der eine Schicht der mehrfach
überzogenen Teilchen 8 der F i g. 1 enthält. Die Schicht aus den mehrfach überzogenen
Teilchen 8 enthält genügend Teilchen, um die Unterlage vollständig zu bedecken,
so daß keine Löcher oder Öffnungen vorhanden sind, die vollständig durch die Schicht
reichen und durch die ein anregender Elektronenstrahl durchtreten könnte.
-
Bei der Fertigung des Schirmes 20 aus mehrfach überzogenen Teilchen
8 werden zuerst die mehrfach überzogenen Teilchen selbst hergestellt. Hierfür wird
eine geeignete Menge von Kernteilchen aus einem ersten Phosphor zuerst behandelt,
beispielsweise durch ein noch zu beschreibendes Verfahren, um eine integrale Oberflächenschicht
oder Haut der Kernteilchen zu vergiften und dadurch praktisch Lumineszenzunfähig
zu machen. Dann werden aufeinanderliegende Schichten gewünschter Dicke aus einem
zweiten Phosphor, einem nichtlumineszierenden Trennmaterial und schließlich aus
einem dritten Phosphor nacheinander auf die Kernteilchen 10 aufgebracht. Die zweite
und die dritte Phosphorschicht 14 bzw. 18 und die zweite Trennschicht 16 können
beispielsweise durch ein noch zu beschreibendes Adsorptionsverfahren hergestellt
werden oder durch Aufdampfen der betreffenden Materialien auf die Kernteilchen 10.
Nach der Herstellung der mehrfach überzogenen Teilchen werden sie auf irgendeine
geeignete Weise auf die Unterlage aufgebracht, z. B. durch Sedimentation, mittels
einer Aufschlämmung, durch Aufstauben oder durch einen Adsorptionsprozeß.
-
Gewünschtenfalls wird auf die Schicht 20 aus den mehrfach beschichteten
Teilchen 8 noch durch irgendein bekanntes Verfahren eine nicht dargestellte Metalldeckelschicht,
z. B. aus Aluminium, aufgebracht.
-
F i g. 3 zeigt einen Schirm 22, der ausgedehnte Phosphor- und Trennmaterialschichten
enthält, die sich über die ganze vom Schirm eingenommene Fläche einer Unterlage
23 erstrecken. Hinsichtlich der Zusammensetzung und Reihenfolge der Schichten entspricht
der Schirm 22 dem mehrfach beschichteten Teilchen 8 der F i g. 1. Eine Grundschicht
24 aus oberflächlich vergifteten Teilchen eines ersten Phosphors kann aus denselben
Teilchen wie der Kern 10 mit der vergifteten Oberflächenschicht 12 des in F i g.
1 dargestellten mehrfach beschichteten Teilchens 8 bestehen. Auf der Schicht 24
der oberflächlich vergifteten Teilchen aus dem ersten Phosphor befinden sich in
der angegebenen Reihenfolge eine Schicht 26 aus einem zweiten Phosphor, eine zweite
nichtlumineszierende Trennschicht 28 und eine Schicht 30 aus einem dritten Phosphor.
Die Schichten 26, 28 30 des Schirmes 22 können den Schichten
14, 16
bzw. 18 des mehrfach beschichteten Teilchens 8 in F i g. 1 entsprechen,
mit der Ausnahme, daß sie sich über den ganzen Schirmbereich erstrecken, während
bei F i g. 1 und 2 getrennte Schichten auf den einzelnen oberflächlich vergifteten
ersten Phosphorteilchen vorhanden sind.
-
Bei der Herstellung des Schirmes 22 werden die Teilchen des ersten
Phosphors der Schicht 24 vorzugsweise zuerst oberflächlich vergiftet, wie bei der
Herstellung der mehrfach beschichteten Teilchen B. Diese oberflächlich vergifteten
Teilchen werden dann in Schichtform auf eine geeignete Unterlage aufgebracht, z.
B. durch Absitzenlassen, durch Verwendung einer Aufschlämmung, durch Aufstauben
oder durch Adsorptionsniederschlag. Die die Schicht 24 bildenden Phosphorteilchen
können jedoch zuerst auf die Unterlage aufgebracht und dann erst oberflächlich vergiftet
werden. Die zweite und dritte Phosphorschicht 26 bzw. 30 und die nichtlumineszierende
Trennschicht 28 werden in der entsprechenden Reihenfolge auf die oberflächlich vergifteten
Teilchen der Grundschicht 24 aufgebracht, z. B. durch Sedimentation, durch eine
Aufschlämmung, durch Rufstauben, durch Aufdampfen oder durch ein mit Adsorption
arbeitendes Niederschlagsverfahren.
-
Gewünschtenfalls kann wieder eine nicht dargestellte metallische Rückschicht,
z. B aus Aluminium, in an sich bekannter Weise auf die dritte Phosphorschicht 30
aufgebracht werden. Bei Verwendung des obenerwähnten Sedimentationsverfahrens zur
Herstellung von Phosphorschichten werden Teilchen sedimentationsfähiger Größe mittels
eines Flüssigkeitsbades auf eine Oberfläche aufgebracht. Das Bad
kann
in bekannter Weise eine wässerige Lösung eines geeigneten Bindemittels und Elektrolyten
enthalten. Bei Verwendung einer Aufschlämmung wird eine etwas kremartige flüssige
Teilchensuspension auf einer Unterlage verteilt. Beim Aufstauben sprüht man trockene
Teilchen auf eine Unterlage, die durch Beschichten mit einem geeigneten Material
klebrig gemacht worden ist. Beim Aufdampfen wird das betreffende Material, gewöhnlich
im Vakuum, erhitzt und verdampft, und die Dämpfe werden dann als verfestigte Masse
auf einer Unterlage niedergeschlagen. Alle diese Schichtbildungsverfahren sind an
sich bekannt, so daß sich eine eingehende Beschreibung erübrigt.
-
Das obenerwähnte Niederschlagen durch Adsorption stellt ein bevorzugtes
Verfahren zum Aufbringen der zweiten und dritten Phosphorschicht und der zweiten
nichtlumineszierenden Trennschicht auf der vergifteten Oberfläche der ersten Phosphorteilchen
dar. Dieses Verfahren eignet sich besonders zum Niederschlagen sehr kleiner Teilchen,
d. h. Teilchen, deren Größe unter 1 [m liegt; besonders geeignet ist das Verfahren
auch zur Herstellung der mehrfach beschichteten Teilchen B.
-
Bei dem Adsorptions-Niederschlagsverfahren wird die Unterlage zuerst
mit einem dünnen adsorptionsfähigen Film aus einem organischen Kolloid wie Gelatine
oder Polyvinylalkohol überzogen. Geeignete Filme lassen sich durch Waschen der Unterlage
mit einer wässerigen Lösung des gewählten organischen Kolloids aufbringen. Brauchbar
sind beispielsweise wässerige Gelatinelösungen, die 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent
Gelatine enthalten und deren pH mit Essigsäure auf etwa 4 eingestellt wurde.
-
Nach dem Auftragen des absorptionsfähigen Films auf der Unterlage
wird diese zur Entfernung des nichthaftenden organischen Kolloids gründlich mit
Wasser gewaschen. Die mit dem Film versehene Unterlage wird dann mit einer flüssigen
Dispersion der niederzuschlagenden Teilchen gewaschen. Bei diesem Waschen werden
die Teilchen durch den adsorptionsfähigen Film aus der Dispersion gesammelt und
bilden eine dünne Schicht auf der Unterlage. Wenn die Niederschlagsrate der Teilchen
auf dem adsorptionsfähigen Film praktisch Null geworden ist, wird die überschüssige
Dispersion entfernt. Die mit Phosphor beschichtete Unterlage wird dann wieder gründlich
gewaschen, um alle nicht haftenden Phosphorteilchen zu entfernen.
-
Die Verfahrensschritte des Beschichtens mit einem adsorptionsfähigen
Film, Waschens mit Wasser, Waschens mit einer Dispersion der gewünschten Teilchen
und Waschens mit Wasser kann dann so oft wie gewünscht wiederholt werden, um eine
Teilchenschicht einer gewünschten Dicke aufzubauen. Schichten, die so hergestellt
worden sind, haben sich als relativ frei von größeren Zwischenräumen, Öffnungen,
Hohlräumen u. dgl. erwiesen, die die Qualität der Schicht verringern, wenn diese
in einem Leuchtschirm einer Eindringtiefen-Kathodenstrahlröhre verwendet wird.
-
Die Erfindung ist nicht auf spezielle Phosphortypen oder -arten, Trennmaterialien
oder Vergiftungsstoffe beschränkt. Es können alle bekannten Phosphore aus der Gruppe
der Sulfide, Oxyde, Selenide, Phosphate oder Silikate von Metallen wie Zink, Cadmium,
Mangan, Magnesium oder Calcium verwendet werden. Die Materialien können in bekannter
Weise aktiviert werden, beispielsweise mittels Silber, Mangan oder Kupfer.
-
Geeignete nichtlumineszente Trennmaterialien sind unter anderen Siliciumdioxyd,
Titandioxyd, Glimmer, Bentonit, Talkum, Vanadiumoxyd und viele andere Materialien,
die nicht lumineszieren, sich für das vorgesehene Schichtbildungsverfahren eignen
und relativ kompakte, gleichförmige Schichten herzustellen gestatten.
-
Zum Vergiften können alle Materialien verwendet werden, die die Lumineszenzfähigkeit
des speziellen Phosphors beeinträchtigen, im übrigen jedoch keinen schädlichen Einfluß
auf den Betrieb der Kathodenstrahlröhre haben, in welcher der Schirm verwendet werden
soll. Geeignete Vergiftungsstoffe sind beispielsweise Metalle wie Eisen, Kobalt
und Nickel. Diese Stoffe können in Salzform angewendet werden, z. B. als Sulfate,
Chloride oder Nitrate.
-
Um eine Oberflächenschicht eines gewünschten Phosphors zu vergiften,
kann man den Phosphor beispielsweise mit einer wässerigen Salzlösung eines geeigneten
Vergiftungsmittels waschen. Das so gewaschene Phosphormaterial wird dann getrocknet
und in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt, um die Ionen des Vergiftungsstoffes
eindiffundieren zu lassen. Die Konzentration des Vergiftungsstoffes ist nicht besonders
bedeutsam. Es ist lediglich darauf zu achten, daß man so viel Vergiftungsstoff auf
dem Phosphor niederschlägt, daß sich die gewünschte Tiefe der Vergiftung ergibt.
Die verwendete Konzentration kann unter anderem von dem zum Auftragen auf den Phosphor
verwendeten Verfahren abhängen, beispielsweise ob der Phosphor mit einem überschuß
an Vergiftungslösung gewaschen wird oder ob man den Vergiftungsstoff auf dem Phosphor
ausfallen läßt. Die Erhitzungstemperatur und -dauer des Phosphors beeinflussen ebenfalls
die Tiefe, bis zu welcher die Phosphorteilchen vergiftet werden. Je höher die Temperatur
und je länger die Dauer der Erhitzung sind, um so größer ist die Dicke der vergifteten
Oberflächenschicht.
-
Für das Vergiftungsverfahren sollen einige Beispiele angegeben werden.
-
Beispiel 1 100 g blau lumineszierenden, silberaktivierten Zinksulfidphosphors
werden zusammen mit 500 Milliliter entmineralisierten Wassers in einen Mischer eingebracht
und zehn Minuten gerührt, um eine feine Verteilung des Phosphors zu gewährleisten.
Während des Rührens der Phosphorsuspension werden tropfenweise 1,5 Milliliter einer
O,lmoraren Kobaltsulfat-Vergiftungslösung zugesetzt. Anschließend werden der Suspension
tropfenweise 1,5 Milliliter . einer 0,5molaren wässerigen Ammoniumsulfidlösung zugesetzt,
um das Kobalt auf den Phosphor auszufällen. Nach dem Rühren läßt man den Phosphor
aus der Suspension absitzen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit, die verworfen
wird. Der Phosphor wird dann dreimal mit Aceton gewaschen, um überschüssige Kobaltionen,
die nicht fest an den Phosphorteilchen haften, zu entfernen. Der Phosphor wird dann
gewaschen und mittels eines 325-Maschen-Siebes gesiebt. Der gesiebte Phosphor wird
in 10-g-Chargen 10 Minuten in Stickstoff so lange geglüht, daß sich die gewünschte
Dicke der vergifteten nichtlumineszierenden Trennschicht 12 ergibt (s. die folgende
Tabelle, in der die Dicke sowohl in R als auch
in Milligramm Werkstoff
pro Quadratzentimeter Oberfläche angegeben ist).
| Vergiftungstiefe Vergiftungstiefe Temperatur |
| ,u |
| mg/,M2 |
| ° C |
| 0,25 0,10 760 |
| 0,50 0,20 810 |
| 0,75 0,30 860 |
Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Vergiftungsverfahren existiert anscheinend
folgender Zusammenhang: Dicke der vergifteten Schicht in #t = (Brenntemperatur in
° C -710) - (0,005). Gewünschtenfalls kann man mit längeren Erhitzungszeiten arbeiten.
Bei einer Erhitzungsdauer von 20 Minuten erhält man die oben in der Tabelle für
eine Erhitzungszeit von 10 Minuten angegebenen Dickenwerte der vergifteten Schicht,
wenn man die Erhitzungstemperaturen um etwa 20°C herabsetzt.
-
Beispiel 2 1 kg blau emittierenden silberaktivierten Zinksulfidphosphors
wird mit einer 0,005molaren wässerigen Kobaltsulfatlösung bedeckt und einige Minuten
mit niedriger Rührflügeldrehzahl in einem Mischgerät gerührt. Die überschüssige
Kobaltsulfatlösung wird dekantiert, und der zurückbleibende Phosphor wird dreimal
durch Dekantieren mit Aceton gewaschen: Der Phosphor wird dann getrocknet und ohne
Kraftanwendung durch ein 325-Maschen-Sieb gesiebt.
-
Das Glühen des gesiebten Phosphors erfolgt wie beim Beispiel 1.
-
Beispiel 3 1 kg blau emittierenden, silberaktivierten Zinksulfidphosphors
werden mit 800 Milliliter demineralisierten Wassers versetzt. Zu dieser Suspension
werden 10 Milliliter einer 0,5molaren Kobaltsulfat-Vergiftungslösung zugesetzt.
Die Suspension wird dann' durch Rollen eines 4-1-Kolbens sorgfältig etwa 15 Minuten
durchgemischt.
-
Anschließend läßt man den Phosphor aus der Suspension absitzen und
dekantiert die überstehende Flüssigkeit. Die letzten Tropfen der überstehenden Flüssigkeit
werden mit einem Heber od. dgl. entfernt. Das verbleibende Phosphormaterial wird
dreimal mit kupferfreiem Aceton gewaschen, um die nichthaftenden Kobaltionen zu
entfernen. Der Phosphor wird dann getrocknet und sorgfältig durch ein 75-Et-Sieb
gesiebt. Der durch das Sieb gegangene Teil des Phosphors wird dann in einen Kohlentiegel
gepackt, der ein vertikal zentriertes Quarzrohr enthält, und mit einem Kohlendeckel
verschlossen. Der Tiegel wird dann in ein umgestülptes Quarzgefäß gebracht und auf
einen Quarzdeckel gestellt. Der Phosphor wird dann bei 800° C geglüht, die für eine
bestimmte Vergiftungstiefe (gerechnet in Milligramm Werkstoff: pro Quadratzentimeter
Oberfläche) zu verwendende Glühdauer kann aus der folgenden Tabelle entnommen werden:
| Vergiftungstiefe |
| Glühdauer |
| mg/cm2 Minuten |
| 0,063 15 |
| 0,19 29 |
| 0,36 35 |
| 0,39 50 |
Nach dem Glühen wird der Phosphor nochmals sorgfältig durch das 75-#t-Sieb gesiebt.
-
Bei den Verfahren gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 werden die Teilchen
des ersten Phosphors, nachdem sie oberflächlich vergiftet worden sind, in der beschriebenen
Weise mit den zusätzlichen Phosphor-und Trennschichten versehen.