DE465276C

DE465276C - Gluehkathode fuer Entladungsroehren

Info

Publication number: DE465276C
Application number: DEN23173D
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Eduard Van Arkel; Johannes Bruynes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1923-05-18
Filing date: 1924-05-09
Publication date: 1928-09-15
Also published as: NL16794C; FR581574A; GB216160A; US1794810A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glühkafhoden für elektrische Entladungsröhren, wie Gleichrichter mit oder ohne Gasfüllung, Empfangs- oder Sendelampen für drahtlose Telegraphic, Telephonie oder ähnliche Zwecke mit drei oder mehreren Elektroden und mit oder ohne Gasfüllung, Röntgenröhren, Bogenlampen mit eingeschlossener Bogenentladung usw.

Zweck der Erfindung ist, einen solchen Stoff für die Glühkathoden zu wählen, daß eine genügende Elektronenemission bei' geringeren Heizleistungen vorhanden ist, als es bei dem für solche Elektroden in der Praxis am meisten verwendeten Stoff, nänv lieh Wolfram, der Fall ist.

Zu demselben Zwecke hat man bereits, vorgeschlagen, Thorium enthaltende Elektroden zu verwenden.

so Gemäß der Erfindung enthält die Glühkathode an der Oberfläche Titannitrid, Zirkonnitrid oder Hafniumnitrid oder ein Gemenge von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Diese Verbindungen haben eine größere Elektronenemission als Wolfram, was schon merklich ist, wenn sie nur einen Teil der Oberfläche der Elektroden bilden. Am meisten tritt diese Eigenschaft in den Vordergrund, wenn die Oberfläche der Elektroden ganz aus einer oder mehreren der vorher erwähnten Verbindungen besteht.

Für die Elektronenemission ist es nur wesentlich, daß die vorerwähnten Verbindungen sich auf der Oberfläche der Elektrode befinden; es ist nicht notwendig, daß die ganze Elektrode aus diesen Verbindungen besteht, im Gegenteil wird es für die Praxis* häufig vorzuziehen sein, eine oder mehrere der erwähnten Verbindungen auf einen aus einem anderen geeigneten Stoffe bestehenden Körper aufzubringen.

Nach der Erfindung kann man für diesen Körper irgendeinen schwer schmelzbaren, die Elektrizität gut leitenden Stoff, zweckmäßig ein schwer schmelzbares Metall, wie Platin, Molybdän oder Wolfram, oder eine Metalllegierung verwenden.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sekt, diejenigen Metalle oder Metallegieniingen als Kern zu verwenden, die eine der der aufgebrächten Verbindung entsprechende Ausdehnungszahl haben, z. B. Platinrhodium im Falle des Zirkonnitrides.

Der Schmelzpunkt des fraglichen Stoffes muß in erster Linie über der für die Elek-

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Anton Eduard van Arkel und Johannes Bruynes in Eindhoven, Holland.

tronenemission der Nitride günstigen Temperatur liegen^ die im Falle des Zirkoirinitrides annähernd ι ooo° C ist, außerdem kann aber für bestimmte Hersteüungsverfahren der Glühkathode nach der Erfindung ein hoher Schmelzpunkt für das Material des Kernes erforderlich sein.

Besonders günstige Ergebnisse werden in der Praxis mit einer Glühkathode erzielt, die ίο aus einem mit einer Zirkonnitridschicht überzogenen Kern aus schwer schmelzbarem Metall besteht.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein insbesondere für die Herstellung der Glühkathoden gemäß der Erfindung geeignetes Verfahren, das jedoch überhaupt für das Aufbringen einer Titan-, Zirkon- oder Hafniumnitridschicht auf irgendeinem Körper Anwendung finden kann.

Nach diesem Verfahren werden die Nitride nicht als solche durch Bestreichen auf den Kerndraht gebracht, wie dies zur Herstellung von Erdalkalioxydkathoden üblich ist, die durch Bestreichen eines Kerndrahts mit einem Erdalkalioxyd erfolgt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auf diese Weise hergestellte Glühkathoden keine konstante Wirkung haben, z. B. infolge Abblätterns der Oxydhaut und schwerer Reproduzierbarkeit. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird in einer Atmosphäre, die einen reduzierenden Stoff, Stickstoff und eine oder mehrere dissoziierbare Titan-, Zirkon- oder Hafniumverbindungen in dampfförmigem Zustande enthält, ein Körper auf solche Temperatur erhitzt, daß sich auf seiner Oberfläche ein Niederschlag von Titan-, Zirkon- oder Hafniumnitrid oder von einem Gemisch dieser Verbindungen bildet.

Als dissoziierbare und flüchtige Titan-, Zirkon- oder Hafniumverbindungen kommen die Halogenide dieser Elemente, und zwar zweckmäßig die Chloride, in Frage.

Der reduzierende Stoff kann z. B. aus einem Alkalimetalldampf bestehen,· zweckmäßig besteht er aus sorgfältig getrocknetem Wasserstoff.

Ein Beispiel der Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in der Abbildung, die eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung schematisch darstellt, erläutert.

Durch eine Glasrohre 1 wird ein Gemenge von Stickstoff und Wasserstoff zugeführt. Der Gehalt an Stickstoff kann z. B. zwischen 30 und 50 0/0 wechseln, obwohl die gewünschte Reaktion auch schon, wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit, stattfindet, wenn der Gehalt an Stickstoff weit geringer, etwa ι o/o, ist.

Das Gasgemenge durchströmt ein Gefäß 2, wo es dadurch stark abgekühlt wird, daß das Gefäß 2 von einem mit flüssiger Luft versehenen Gefäß 3 umgeben ist. Das auf diese Weise von Wasserdampf und anderen Verunreinigungen befreite Gemenge strömt nun durch eine Röhre 4 in ein Gefäß 5, in dem sich der dissoziierbare Stoff 6 befindet.

Will man Zirkonnitrid niederschlagen, so nimmt man als solchen Stoff z. B. Zirkonchlorid und hält das Gefäß 5 auf solcher Temperatur, daß das Chlorid in genügendem Maße verdampft.

Aus dem Gefäß 5 strömt das Zirkonchloriddampf enthaltende Gasgemenge durch eine Röhre 7 in das Gefäß 8, innerhalb dessen die Röhre 7 mit einer Anzahl von Löchern versehen ist, so daß das Gasgemenge von der Röhre 7 aus längs des zu überziehenden Drahts 12 nach Öffnungen in einer Röhre 13 strömt.

Sowohl die Röhre 7 wie das Gefäß 8 müssen auf solcher Temperatur gehalten werden, daß das Zirkonchlorid dampfförmig bleibt. Die Gefäße 5 und 8 und die Röhre 7 können z. B. auf eine Temperatur von annähernd 150⁰ C bis 300⁰ C erhitzt werden.

Das Gefäß 8 wird oben durch einen Stopfen 9, z. B. aus Glas, luftdicht abgeschlossen, in den die Stromzuführungs drähte 10 und 11 eingeschmolzen sind. Der Draht 12 ist, z. B. mittels kleiner Schrauben, elektrisch leitend mit Drähten 10" und 11 verbunden und kann daher durch einen elektrischen Strom auf die geeignete Temperatur gebracht wierden.

Für praktische Zwecke kann diese Temperatur annähernd 1 8oo° C betragen. Jedoch bildet sich eine Zirkonnitridschicht schon bei ι ooo° auf dem Draht, wenngleich viel langsamer als bei .höherer Temperatur.

Überhaupt findet man, daß die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigender Temperatur zunimmt. Zu hoch darf man letztere nicht' steigern, da das Nitrid sich dann auf dem Drahte so schnell niederschlägt, daß keine gut zusammenhängende Schicht erhalten wird. Es scheint überhaupt nicht zweckmäßig, die Temperatur über 2 ooo° C zu steigern.

Welchen Stoff man für den Draht 12 wählt, hängt außer von der späteren Bestimmung des präparierten Drahts von der Temperatur ab, die man für die Reaktion aufrechterhalten will. Hält man 1 ooo° C für genügend, so kann z. B. Nickel angewendet werden. Zweckmäßiger ist es, z. B. Wolfram, Molybdän oder PJatin zu benutzen.

Im Gefäß 8 verbindet sich infolge- der am Draht 12 herrschenden hohen Temperatur der Wasserstoff des Gasgiemenges mit dem Chlor des Zirkoochiliorids zu Salzsäure, während der vorhandene Stickstoff sich mit dem Zirkonium zu Zirkonnitrid verbindet, das sich auf dem Drahte niederschlägt. Das durch Salzsäure

verunreinigte Gasgemenge strömt durch die Röhre 13 in ein Gefäß 14, wo es dadurch stark abgekühlt wird, daß das Gefäß 14 von einem Gefäß 15 mit flüssiger Luft umgeben ist. Das rückständige Zirkonchlorid und die Salzsäure setzen sich im Gefäß 14 ab, und die zurückbleibenden Gase, Stickstoff und Wasserstoff, verlassen die Vorrichtung durch eine Röhre 16. Das im Gefäß 14 angesammelte

to Zirkonchlorid kann, nachdem es von Salzsäure befreit worden ist, wieder von neuem benutzt werden.

Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis der Niederschlag auf dem Drahte 12 die gewünschte Dicke erhalten hat, was man leicht dadurch feststellen kann, daß man z. B. die Widerstandsveränderung des Drahts 12 mißt.

Der behandelte Draht 12, der also z. B. aus

einem Wolframkem mit einem Zirkonnitridniederschlag besteht, ist nunmehr zur Verwendung als Glühkathode in einer Entladungsrohre geeignet.

Es ist empfehlenswert, den Draht, wenn er sich in der Entladungsröhre befindet, einige Zeit zu altern. Die Elektronenemission des Drahts steigt dabei, bis ein gewisser konstanter Wert erreicht worden ist. Die so erhaltene Glühkathode bietet wesentliche Vorteile. Die Elektronenemission ist sehr hoch. Bei annähernd 900 bis 1000⁰C ist die Emission, z. B. für Empfängerlampen für drahtlose Telegraphie, schon durchaus hinreichend, während die Dampfspannung dennoch noch unmerklich ist. Man kann. z. B. einen Elektro- nenstrom von etwa 5 Milliampere erhalten, wenn dem Glühdraht nur eine Energie von ι Watt zugefügt wird.

Wenn die Elektrode einmal durch Altern vorbereitet worden ist, so bleibt die Elektrode nenemission lange Zeit konstant. Es ist z. B. festgestellt worden, daß nach 1000 Brennstunden die Emission noch praktisch die gleiche war wie im Anfang. Die Zirkoninitridschicht haftet gut an dem Kerne und bröckelt nicht ab.

Wichtig ist auch, daß die gebildete Zirkoinnitridschicht eine sehr gute Leitfähigkeit hat und daß die Drähte ohne weiteres an Nickel oder an ein anderes geeignetes Metall geschweißt werden können. Es ist einleuchtend, daß dies für die Befestigung des Glühfadens an den Stützdrähten sehr bequem ist.

In ganz ähnlicher Weise, wie für Zirkoranitrid beschrieben wurde, kann eine Glühkathode hergestellt werden, deren Oberfläche mit einer Titannitridschieht überzogen ist. Als dissozüerbare Verbindung verwendet man in diesem Falle Titanchlorid (TiCLJ, das bereits bei 140⁰ C siedet, so daß der Dampfdruck bei Zimmertemperatur hoch genug ist, um die Reaktion vor sich gehen zu lassen, und es somit überflüssig ist, die Gefäße 5 und 8 zu erwärmen! Der Draht 12 muß auf eine Temperatur erhitzt werden, die zwischen 1 ooo° C und 2 ooo° C wechseln kann. Das Ti Cl₄ wird durch den Wasserstoff teilweise zu TiCl₃ reduziert, das wenig flüchtig ist und 'sich auf der Wand des Gefäßes 8 absetzt. Über das erhaltene Titannitrid kann folgiendes angegeben werden: Der Schmelzpunkt ist sehr hoch, jedenfalls höher als 2 6oo° C. Die Elektronenemis,-sion ist nicht so stark wie 'die des Zirkonnitrids, aber bedeutend besser als die von Wolfram. Festgestellt wurde, daß bei einer Temperatur von. annähernd 16oo° C die Ernission schon einen bedeutenden Wert hat.

Glühfädennach der Erfindung, insbesondere solche mit Zirkonnitrid, können z. B. mit Vorteil für kleine Empfängerlampen mit drei oder mehr Elektroden, wie siie von Amateuren für radiotelegraphische Zwecke verwendet werden, Anwendung finden. Die Glühkathode verbraucht nur Y₄ bis Y₅ der für eine Wolframkathode erforderlichen. Energie, was insbesondere für den Amateur wichtig ist.

Auch in Röntgenröhren·, insbesondere in solchen mit Hochvakuum, kann 'die Glühkathode nach der Erfindung gute Dienste leisten.

In Bogenlampen mit eingeschlossener Bogenentladung kann, man eine Glühkathode nach der Erfindung geg|en.über einer Anode, z. B. aus Wolfram, anordnen; die Lichtausstrahlung erfolgt hauptsächlich durch letztere.

Claims

95 Patentansprüche:

1. Glühkathode für Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche Titannitrid oder Zirkonnitrid oder Hafniiumnitrid oder ein Gemenge von zwei oder mehreren dieser Verbindungen enthält.

2. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch giekeninzieichnet, daß sie aus einem Körper aus einem schwer schmelzbaren, die Elektrizität gut leitenden Stoffe, vorzugsweise aus einem Metall oder einer Metallegierung, besteht und dieser Körper mit einer Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid oder ein, Gemenge von zwei oder mehreren dieser Verbindungen !enthaltenden: Schicht überzogen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen