DE2042249A1

DE2042249A1 - Verfahren zur Gasgehaltsbestimmung und galvanische Zelle zur Durchfuhrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2042249A1
Application number: DE19702042249
Authority: DE
Inventors: Brian Charles Hilton London Steele
Original assignee: ELECTRONIC INSTR Ltd
Current assignee: ELECTRONIC INSTR Ltd
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1971-03-25
Also published as: FR2059707A1; GB1328083A; CS151042B2

Description

24. August 197ο E 14 P 6

Anmelder: 1) Brian Charles Hilton Steele

42, Mount Ephraim Lane, Streatham, London, S.W.

und

2) Electronic Instruments Limited

Lower Mortlake Road, Richmond, Surrey

Verfahren zur Gasgehaltsbestimmung und galvanische Zelle zur

Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung befaßt sich mit galvanischen Zellen sowie mit Verfahren und einem Gerät zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einem erhitzten Fluidum unter Benutzung solcher Zellen.

Eine bekannte Methode zur Bestimmung der in einem erhitzten Fluidum enthaltenen Sauerstoffmenge besteht darin, von dem Fluidum eine Fläche eines Geräteteils umspülen zu lassen, das aus einem festen Oxydelektrolyten gebildet ist, an dessen beiden Flächen Elektroden angebracht sind. Zwischen den Elektroden entsteht dabei ein Potential E, dessen Wert gegeben ist durch die Gleichung

4F Pr

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Dabei ist R die Gaskonstante; T ist die Temperatur; F ist die Faradaysche Konstante; P*. ist der Sauerstoff partialdruck im Gleichgewicht mit dem Fluidum und Pr ist der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck der im Kontakt mit der anderen Fläche des festen Elektrolyten befindlichen Bezugselektrode. Wenn gewünscht, kann man den tatsächlichen Sauerstoffgehalt des Fluidums aus der Messung des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks herleiten, wobei, soweit vorhanden, thermodynamische Daten benutzt werden, oder durch Eichen der Zelle unter Benutzung von Fluiden mit bekannten Sauerstoffgehalten.

Eine solche Vorrichtung, deren Elektrolyt aus einer festen Lösung von ZrO- (85 Molprozent) und CaO (15 Molprozent) bestehen könnte, kann über einen weiten Temperaturbereich benutzt werden (etwa 400° - 1.7oo° C und im Kontakt mit einer Vielzahl von Fluiden).

Die Auswahl besagter Elektrode wird beeinflußt vom Bereich der zu messenden Sauerstoffpartialdrücke und auch von der Temperatur, bei welcher die Zelle arbeiten soll. Wie auch immer die Wahl besagten Materials ausfällt, ist es wichtig sicherzustellen, daß die Zelle so gebaut ist, daß kein Sauerstoff zwischen den beiden Elektrodenabteilungen tibertragen

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wird, die daher sorgfältig isoliert sein müssen. Nenn irgendeine Wechselwirkung zwischen den beiden Elektrodenbauteilen auftritt, ergeben sich nicht reproduzierbar vermischte Potentiale, die sich üblicherweise mit der Zeit verschieben. Wenn die Bezugselektrode ein Gas ist (beispielsweise Sauerstoff, Luft, Mischungen von Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd) fertigt man üblicherweise den festen Elektrolyten in Form eines geschlossenen oder offenendigen Rohres, das bei geeigneter Anordnung eine undurchdringliche Sperre für die übertragung von Gaskomponenten zwischen den die beiden Elektroden enthaltenden Räumen darstellt.

Alternativ kann die Bezugselektrode aus einer innigen Mischung zweier fester Phasen des gleichen Metall/Sauerstoff-Systems zusammengesetzt sein (beispielsweise ein Metall und eines seiner Oxyde oder zwei verschiedene Oxyde ein und desselben Metalls). Auch hler darf kein merklicher Austausch von Sauerstoff zwischen den die beiden Elektroden enthaltenden Räumen stattfinden. Außerdem muß dafür gesorgt sein - es sei denn die Vorrichtung ist für nur einmaligen Gebrauch konstruiert - 4·· 41« Festelektrodennischunf mit einer inerten Atmosphäre tfMfeben ist, um so eine Oxydation oder Reduktion eines oder beider Elektrodenbauteile zu verhindern. Bei den meisten bekannten Vorrichtungen dieses Typs wird die inerte Atmosphäre

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entweder durch Evakuieren des Elektrolytrohres oder durch Einführen eines inerten Gases in dasselbe erzeugt. Jede dieser Maßnahmen bedingt jedoch, daß die Meßvorrichtung mit sperrigen Hilfseinrichtungen ausgestattet sein muß, und daß man lange Stücke des teuren Festelektrolytrohres benötigt, das außerdem durch mechanische Stöße oder Wärmeschocks leicht beschädigt werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Bestimmung des Gasgehalts eines FluiduHis durch Messung der elektromotorischen Kraft einer galvanischen Zelle vorgeschlagen, deren eine Elektrode von dem Fluidum gebildet wird oder mit diesem in Kontakt steht, wobei die Besonderheit darin besteht, daß der Elektrolyt ein Teil eines festen Elektrolyten ist, der einen Teil eines verschlossenen, feuerfesten Behälters mit einem Bezugselektrodenmaterial bildet, und daß Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes zu diesem Material vorgesehen sind.

Unter einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine galvanische Zelle vorgeschlagen, deren Besonderheit darin besteht, daß sie einen abgedichteten feuerfesten Behälter aufweist, von dem ein Teil aus einen festen Elektrolyten gebildet wird, wobei der erwähnte Behälter ein Bezugselektrodenmaterial einschlieftt und mit Mitteln zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes zu der erwähnten Bezugselektrode ausgestattet ist.

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Wenn das Fluidum, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, kein Elektronenlelter ist (beispielsweise ein flüssiges Metall) wird der Behälter mit einer Außenelektrode ausgestattet, die aus Platin bestehen kann.

Für viele Anwendungszwecke eignet sich als Bezugselektrodenmaterial ganz vorzüglich eine innige Mischung aus kondensier- ten Phasen beispielsweise eines festen Metalls und eines Oxyds dieses Metalls. Bei gewissen Anwendungszwecken kann aber auch die Verwendung von gasförmigen oder flüssigen Komponenten für das Bezugselektrodenmaterial vorteilhaft sein, die vom Schutzumfang der Erfindung nicht ausgeschlossen sein sollen.

Galvanische Zellen nach der Erfindung können so konstruiert werden, daß sie in einem Bereich erhöhter Temperaturen verwendbar sind, in dem die Elektrodensysteme sich reversibel verhalten. So arbeitet zum Beispiel eine Platingaselektrode im ™ Kontakt mit einem Elektrolyten der molaren Zusammensetzung ^ZrO 85^CaO 15⁰I 85 *^{m Tera}P^eraturberei^{cn von} 400° - 500° C zufriedenstellend und mißt den Sauerstoffgehalt eines gasförmigen Fluidums bei einer Temperatur von 700° C.

Bevorzugte Merkmale und Vorteile von Ausführungsformen der Er findung ergeben «Ich aus der folgenden Beschreibung der in der

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Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele. Die Zeichnung umfaßt die Figuren 1 bis 3, und es zeigt:

Fig. 1 scheraatisch ein Gerät zur Ausführung der Erfindung?

Fig. 2 einen Schnitt durch eine Ausführungsform einer Vorrichtung, die in dem Gerät der Fig. 1 benutzt wird;

Fig. 3 einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung, die in dem Gerät der Fig. 1 benutzt wird.

In dem in Figur 1 schematisch dargestellten Apparat produziert eine galvanische Zelle 1 ein elektrisches Pontential, das sich in Abhängigkeit von Änderungen des Sauerstoffgehalts eines erhitzten Fluldums 2 ändert, in welches die Zelle 1 eingetaucht ist; Elektroden 3 und 4 sind mit einer geeigneten Spannungsmesseinrichtung 5 verbunden, die mit einem Anzeigegerät 6 ausgestattet ist.

Erfindungsgemäß besteht die galvanisch« Zelle 1 aus einem abgedichteten Behälter, dessen Teil 7 aus einem festen Oxydelektrolyten und dessen Teil 8 aus einem feuerfesten Oxyd-

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isolator gebildet wird. In dem Behälter befindet sich eine innige Mischung 9 beispielsweise eines Metalls und seines niedrigsten Oxyds, oder eine Mischung mehrerer Oxyde ein und desselben Metalls. Die Elektrode 4 ist außen an den Elektrolytteil des Behälters angeschlossen, während die andere Elektrode 3 in besagtes Elektrodenmaterial 9 eingetaucht ist, wobei die Elektrode 3 auch in direktem Kontakt mit einer Fläche des Elektrolyten stehen kann. Der Behälter kann evakuiert oder mit einem inerten Gas bzw. einem Puffergas (CO/CO,-Miachung) gefüllt sein, wobei der Druck so gewählt ist, daß bei der vorgesehenen Betriebstemperatur der Sauerstoffpartialdruck den gewünschten Wert hat. Da die galvanische Zelle verschlossen ist, kann das Bezugsmaterial ohne Austausch mit der Umgebung an der inneren Bezugselektrode den richtigen G-näiehgewichts-Sauerstoffpartialdruck ausüben. Außerdem macht die kompakte Bauweise der Vorrichtung sie für die verschiedensten ( Arbeitsbedingungen anpassungsfähig, weniger anfällig für Beschädigungen durch mechanische Stöße und Wärmeschocks, und auch billig, da die Menge des benötigten teuren Festoxydelek- trolyt*aterials geringer ist.

DI· Verrichtung hat speziell· Anwendung·*»*Henkelten «ie beispielsweise die Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Glühatmosphüren, von Rauchgasen, von geschmolzenem Zinn, geschmolzenem Kupfer und geschmolzenem Stahl.

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Eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle, welche sich für Betriebstemperaturen von etwa über 1.100 C eignet, ist in Figur 2 im Querschnitt dargestellt. Eine aus dem Festelektrolytmaterial (z. B. Zr_Q gY_Q 2°! 9 oder Th_{Q g}Y₀ .0. _g5) bestehende Scheibe ist mittels einer Dichtung 12 als Deckel gegen einen undurchlässigen zylindrischen Topf oder Tiegel aus Isolationsmaterial abgedichtet. Für die meisten Anwendungsmöglichkeiten kann das Isolationsmaterial Tonerde oder Beryll sein.

Durch die Isolationshaube 8 erstreckt sich eine Elektrode 3, welche ebenfalls mittels einer Ringdichtung 10 gegen die Haube abgedichtet ist. Da es oft am einfachsten 1st den Behälter abzudichten bevor die Bezugssubstanz eingefüllt wird, kann die Elektrode 3 ein Platinrohr sein, durch das hindurch das Bezugsmaterial 9 in den Behälter eingefüllt wird und das dann bei auf geeignete Weise abgedichtet wird.

Wenn die Flüssigkeit, deren Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, kein Elektronenleiter ist (wie z. B. flüssiges Metall) ist an dem Teil des Behälters 1, der im Betrieb am tiefsten eingetaucht ist, eine Außenelektrode 4 angeordnet, die normaler weise am einfachsten aus Platin besteht, obwohl auch in gewissen Fällen Graphit verwendet und Nickel benutzt werden kann, wenn die Zelle in einer reduzierenden Atmosphäre benutst werden

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soll. Die Verbindung zu der Außenelektrode kann mittels eines Platindrahts 13 hergestellt sein, und es kann zusätzlich ein Platin-Rhodium-Draht 14 an die Platinelektrode 4 angeschweißt sein, da es in vielen Fällen wünschenswert ist, die Temperatur der umgebenden Flüssigkeit zu kennen, um deren Sauerstoffgehalt aus der gemessenen elektromotorischen Kraft berechnen zu können; das so gebildete Thermoelement kann, wie in Figur 1 gezeigt, mittels der Drähte 13, 14 an einen bekannten Temperaturmeßkreis angeschlossen sein, der einen Temperaturanzeiger oder -aufzeichner betätigt.

Das Verfahren zum Abdichten des Behälters muß ebenfalls der Betriebstemperatur angepaßt sein. Für eine Zelle, die bei Temperaturen bis zu 1.100° C benutzt werden soll, wurde es für möglich befunden, für die Keramik/Metall- und die Keramik/ Keramik-Abdichtungen glaskeramisches Material mit entsprechen- % der thermischer Ausdehnung zu benutzen. Ein passendes Material sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung wurde in der Literatur bereite beschrieben (Journal of Scientific Instruments, 1969, Series 2, Vol. 2, Seite Io2). Bei niedrigen Betriebstemperaturen können Dichtungen auf Basis von Materialien mit tieferen Schmelzpunkten benutzt werden.

Für höhere Betriebstemperaturen ist es meist wünschenswert Dichtungsmaterialien mit Glasbestandteilen zu vermeiden, da

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diese schmelzen und die Dichtung zerstören könnten. Dementsprechend wurde ein anderes Abdichtungsverfahren entwickelt, bei dem zwei geeignete Keramikkomponenten durch eine Festzustandsreaktion miteinander verbunden werden. Ein Beispiel der fertigen Zelle ist in Figur 3 dargestellt. Eine elektronenleitende Keramik mit geeigneter thermischen Ausdehnung und verhältnismäßig kleinen Kation- und Aniondiffusionskoeffizienten (beispielsweise TiO₁, Cr₃O₃, gewisse Spinelloxyde) wird zunächst in die Form einer mittig durchbrochenen Scheibe 20 mit einem röhrenförmigen, nach innen ragenden Vorsprung 21 gebracht, wie in Figur 3 gezeigt. Dieses elektronenleitende Oxyd dient als obere Elektrode und gleichzeitig als Deckel für den Behälter. Ein ungesinterter, topfförmiger Elektrolyttiegel 7 wird dann aus einem geeigneten Oxydpulver und einem nur vorübergehend wirksamen organischen Binder hergestellt. Durch anschließendes Erhitzen bei erhöhter Temperatur (etwa 1.7oo° C) wird der Elektrolyttiegel zu einem dichten, undurchlässigen Keramikkörper. Dieser Sinterprozeß ist von einer Schrumpfung begleitet, welche zusammen mit einer sich an den sich berührenden Flächen abspielenden Festzustandsreaktion eine gasdichte Abdichtung zwischen den beiden Keramikteilen bildet. Wie bei den im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 beschriebenen galvanischen Zellen kann eine Elektrode an der Außenfläche des festen Elektrolyttopfs angeordnet sein,

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die somit in Kontakt mit der Flüssigkeit steht, in welche die Zelle eingetaucht ist.

Hinwiederum wird es oft am einfachsten sein den Behälter abzudichten, bevor die Substanz 9 in diesen eingefüllt wird. Der elektronenleitende Deckel 20 ist daher mit einem kleinen Außenrohr 23 aus dem gleichen Material versehen, das nach Einführung des erwähnten Materials durch Schmelzen geschlossen wird. Man kann aber auch das Loch mit einem geeigneten feuerfesten Zement verschließen oder eine undurchlässige Kappe anordnen. Gegebenenfalls kann das für die elektronenleitende Verschlußelektrode verwendete Oxyd auch einer der Bestandteile des erwähnten Füllmaterials sein (z. B. Verschlußelektrode: Cr₂O^, und erwähntes Füllmaterial

Wenn die Zelle in ein gasförmiges Fluidum mit geringer Sauerstoff kapazität eingetaucht werden soll, kann es erforderlich sein, das elektronenleitende Keramikteil mit einem Oxydisolierungsmaterial zu überziehen (beispielsweise durch Flammspritzen), da die nicht-stöchiometrischen Charakteristiken der elektronenleitenden Oxyde zur Folge haben können, daß diese Komponente merkliche Sauerstoffmengen an das gasförmige Fluidum abgibt oder aus diesem entfernt. Ansonsten entspricht die Zelle der in Figur 2 beschriebenen.

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In manchen Fällen kann sich das erwähnte Füllmaterial bereits in dem Behälter befinden, bevor einer der Abdichtungsvorgänge, entweder derjenige, welcher den Elektrolyten und die Isolationsteile verbindet, oder derjenige, durch den die innere Elektrode gegen den Isolator abgedichtet wird, durchgeführt wird. In diesem Fall kann die Zusammensetzung des erwähnten Füllmaterials durch das erforderliche Erhitzen verändert werden, wenn der Arbeltsschritt in Luft ausgeführt wird. Entweder kann die Ausgangszusammensetzung der Füllung so geändert werden, daß nach der Abdichtung die gewünschte Endzusammensetzung erzeugt ist, oder der Arbeitsschritt kann in einer Gasatmosphäre ausgeführt werden, die nicht mit dem Füllmaterial reagiert.

Andere Anwendungsmöglichkeiten der Zelle können in Betracht kommen, bei denen die kleinen Abmessungen der Vorrichtung von Vorteil sind. So könnte die Zelle beispielsweise zur Bestimmung des in evakuierten Systemen vorhandenen Sauerstoffs benutzt werden. Eine für solche Messungen benutzte Zelle würde das erwähnte Füllmaterial oder kondensierte Phasen enthalten und auch vorzugsweise vor der Abdichtung evakuiert werden.

Bei einem anderen Beispiel kann die erfindungsgemäße Zelle auch als genau steuerbare Quelle für kleine Sauerstoffmengen benutzt werden, wobei die Menge des freigesetzten Sauerstoffs exakt mit der Menge des durch die Zelle geschickten Sauerstoffs verknüpft ist.

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Bei einer anderen Anwendungsform können zwei erfindungsgemäße Zellen zu einer Temperaturmessvorrichtung kombiniert werden. Jeder verschlossene Behälter enthält dabei ein anderes Füllmaterial, so daß durch eine Messung der kombinierten EMK die Temperatur ermittelt werden kann, da alle anderen in der Gleichung A auftretenden Variablen bekannt sind.

Wohlverstanden kann die erfindungsgemäße Zelle in Zusatzeinrichtungen vorgesehen sein, um dazu benutzt zu werden, beispielsweise, den Sauerstoffgehalt entweder der Atmosphäre eines Ofens oder den Sauerstoffgehalt eines geschmolzenen Metalls zu messen. Die Zelle könnte beispielsweise in eine wassergekühlte Anordnung eingearbeitet sein, ähnlich der für Temperaturbeobachtungen benutzten mit Tauch-Thermoelementen.

Obwohl die in der Erfindung erwähnten festen Oxydelektrolyten alle die kristallographisehe Struktur des Fluorits haben, sei darauf hingewiesen, daß viele andere Oxydsysteme mit, beispielsweise, den Strukturen des Spinells, des Pyrochlors oder des Perowskits auch überwiegend lonenleitung zeigen und als festes Oxydelektrolytmaterial benutzt werden können. Für einige andere Anwendungsmöglichkeiten könnten auch feste Elektrolyten auf Bails von ionenleitenden Gläsern, Sulphiden oder Halogenidverbindungen zusammen mit geeignetem Bezugsfüllmaterial benutzt werden, um beispielsweise Halogenpartialdrucke zu überwachen.

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Claims

- 14 - 24. August I97o

E 14 P 6

Patentansprüche

Verfahren zur Bestimmung des Gasgehalts eines Fluidums durch Messung der elektromotorischen Kraft einer galvanischen Zelle, deren eine Elektrode von dem Fluidum gebildet wird oder mit diesem in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Teil eines festen Elektrolyten ist, der einen Teil eines verschlossenen, feuerfesten Behälters mit einem Bezugselektrodenmaterial bildet, und daß Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes zu diesem Material vorgesehen sind.
2. Galvanische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen abgedichteten,feuerfesten Behälter aufweist, von dem ein Teil aus einem festen Elektrolyten gebildet wird, wobei der erwähnte Behälter ein Bezugselektrodenmaterial einschließt, und mit Mitteln zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes zu der erwähnten Bezugselektrode ausgestattet ist.
3, Galvanische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes mit der äußeren Oberfläche des erwähnten festen Elektrolyten aufweist.

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4. Galvanische Zelle nach Anspruch 2 oder 3 zum Messen des SauerstoffgehaIts eines Fluidums, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Bezugselektrode eine Mischung aus einem Metall und dem niedrigsten Oxyd dieses Metalls aufweist.
5. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter vor dem Abdichten evakuiert wird.
6. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mit einer Mischung aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd gefüllt ist.
7. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Scheibe aus dem erwähnten festen Elektrolyten aufweist, die einen Deckel für einen undurchlässigen Topf aus Isolationsmaterial bildet, welcher ein Ihn durchdringendes Kontaktteil trägt, das in das erwähnte Bezugselektrodenmaterial eingetaucht ist.
8. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein topfförmiges Teil aus dem erwähnten festen Elektrolyten aufweist, das mit einer Scheibe aus Isolationsmaterial verschlossen ist, die ein sie durchdringendes Kontaktteil trägt, das in das erwähnte Bezugselektrodenmaterlal eingetaucht ist.

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9. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein topfförraiges Teil aus dem erwähnten festen Elektrolyten aufweist, das gegen ein Verschlußteil abgedichtet ist, welches aus einem elektronenleitenden Keramikmaterial geformt ist.
10. Galvanische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das topfförmige Teil durch Schrumpfen gegen das Verschlußteil abgedichtet ist.
11. Galvanische Zelle nach Anspruch 9 oder lo, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Verschlußteil mit einem Oxydisolationsmaterial überzogen ist.
12. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Behälter mit einem Füllrohr versehen ist, das auch das erwähnte Kontaktteil bildet.
13. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung eines elektrischen Kontaktes mit einem Fluidum, in welches der Behälter einzutauchen ist, ein leitendes Teil an einer Außenoberfläche des erwähnten Behälters angeordnet ist.

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14. Galvanische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte leitende Teil eine leitende Schicht aufweist, die auf den Teil des Behälters aufgebracht ist, welche beim Gebrauch am tiefsten in das erwähnte Fluidum eingetaucht ist.
15. Galvanische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Leitung zu dem erwähnten leitenden Teil auch als Leitung zu einem Thermoelement dient, das zum Eintauchen in das erwähnte Fluidum an dem erwähnten Behälter angeordnet ist.

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